TWI499693B - Production method of copper foil and graphene for graphene production - Google Patents

Description

石墨烯製造用銅箔及石墨烯之製造方法

本發明係關於一種用以製造石墨烯之銅箔、及石墨烯之製造方法。

石墨具有平坦排列之碳6員環之層堆積若干而成之層狀結構，該單原子層~數原子層左右者被稱為石墨烯或石墨烯片。石墨烯片具有獨有之電、光學及機械特性，尤其是載子移動速度快。因此，石墨烯片被期待廣泛地應用於例如燃料電池用分隔件、透明電極、顯示元件之導電性薄膜、無汞螢光燈、複合材料、藥物遞送系統(DDS)之載體等產業界中。

作為製造石墨烯片之方法，已知有以膠帶剝離石墨之方法，但有下述問題：所得之石墨烯片的層數不固定，難以獲得大面積之石墨烯片，亦不適於大量生產。

因此，開發出藉由在片狀之單晶石墨化金屬觸媒上接觸碳系物質後，進行熱處理而使石墨烯片成長之技術(化學氣相沈積(CVD)法)(專利文獻1)。作為該單晶石墨化金屬觸媒，記載有Ni、Cu、W等之金屬基板。

同樣地，報告有以化學氣相沈積法在Ni或Cu之金屬箔或形成於Si基板上之銅層上將石墨烯進行製膜的技術。再者，石墨烯的製膜係以1000℃左右進行(非專利文獻1)。

專利文獻1：日本特開2009-143799號公報

非專利文獻1：SCIENCE Vol. 324 (2009) P1312-1314

然而，如專利文獻1般製造單晶之金屬基板並不容易且成本極高，又，存在難以獲得大面積之基板，進而難以獲得大面積之石墨烯片的問題。又，若使用Ni之金屬箔並藉由化學氣相沈積法來對石墨烯進行製膜，則因為碳會固溶於Ni中，於之後的冷卻過程中Ni中的碳會再析出，故而有石墨烯之層數變得不均一的問題。

另一方面，於非專利文獻1中記載有將Cu使用作為基板，但於Cu箔上石墨烯在短時間內不會於面方向上成長，且以退火使形成於Si基板上之Cu層以粗大粒之形式形成基板。於此情形時，石墨烯之大小會受Si基板尺寸限制，製造成本亦高。

因此，本案發明人對作為石墨烯成長用基材之銅箔進行了潛心研究，結果發明了一種使銅箔表面極為平滑且使銅層之面方位均一的銅箔。藉由使用上述銅箔，可抑制妨礙石墨烯成長之因子，於銅箔表面製造均一之石墨烯。

即，本發明之目的在於提供一種能夠以高品質且低成本生產大面積之石墨烯的石墨烯製造用銅箔。

本發明之石墨烯製造用銅箔其表面粗糙度Rz為0.5μm以下，於表面中(111)面之比例佔60%以上。

又，本發明之石墨烯製造用銅箔係於銅箔基材表面形成有鍍Cu層及/或Cu濺鍍層而成，表面粗糙度Rz為0.5μm以下，於表面中(111)面之比例佔60%以上。

上述銅箔基材較佳為電解銅箔。

較佳於上述電解銅箔之滾筒面側形成有上述鍍Cu層及/或上述Cu濺鍍層而成。

又，本發明之石墨烯之製造方法使用有上述石墨烯製造用銅箔，具有下述步驟：石墨烯形成步驟：於特定之室內配置經加熱之上述石墨烯製造用銅箔，且供給氫氣及含碳氣體，而於上述石墨烯製造用銅箔之上述鍍銅層表面形成石墨烯；石墨烯轉印步驟：一面於上述石墨烯之表面積層轉印片，將上述石墨烯轉印至上述轉印片上，一面蝕刻去除上述石墨烯製造用銅箔。

根據本發明，可獲得能夠以高品質且低成本生產大面積石墨烯之銅箔。

10‧‧‧石墨烯製造用銅箔

20‧‧‧石墨烯

30‧‧‧轉印片

40‧‧‧基板

100‧‧‧室

102‧‧‧氣體導入口

104‧‧‧加熱器

110‧‧‧蝕刻槽

120‧‧‧沉浸輥

G‧‧‧含碳氣體

圖1係表示本發明之實施形態的石墨烯製造方法之步驟圖。

以下，對本發明之實施形態的石墨烯製造用銅箔及石墨烯製造方法進行說明。再者，於本發明中所謂%，只要未特別限定，則表示質量%。

可使用電解銅箔或壓延銅箔作為本發明之石墨烯製造用銅箔。銅箔之組成較佳為純度99.8%以上，又，銅箔的厚度並無特別限制，一般而言為5~150μm。並且，為了確保操作性，同時可容易地進行後述之蝕刻去除，較佳為將銅箔之厚度設為12~50μm。若銅箔之厚度未達12μ m，則變得容易破裂使操作性變差，若厚度超過50μm則存在難以進行蝕刻去除之情形。

本發明之石墨烯製造用銅箔，表面粗糙度Rz為0.5μm以下，於表面中(111)面佔60%以上。此係因為銅箔表面愈是平滑，則妨礙石墨烯成長之階差愈少，而可於銅箔表面均勻地製造石墨烯。又，將表面中(111)面之比例設為60%提高朝(111)面之取向，藉此使石墨烯穩定地結晶成長於其上。再者，銅箔表面中(111)面之比例較佳為70%以上，更佳為80%以上，再更佳為90%以上。

再者，銅箔表面中(111)面之比例的上限並無需特別設定，若考量製造性等，則較佳為99.9%以下，更佳為99%以下。

再者，Rz係依據JIS B0601-1994來測定十點平均粗糙度。又，於電解銅箔之情形時，Rz係於與滾筒旋轉方向垂直的方向進行測定，於壓延銅箔之情形時，Rz則是於壓延垂直方向進行測定。

然而，使銅箔單質表面之Rz在0.5μm以下使其平滑並不容易。例如，雖然電解銅箔之滾筒面(銅箔析出之陰極滾筒側)比反面平滑，即使如此，其Rz亦為1.2~1.4μm左右。又，壓延銅箔之Rz為0.7μm左右。

因此，若於由電解銅箔或壓延銅箔構成之銅箔基材的表面形成鍍Cu層或Cu濺鍍層，則可容易地形成表面粗糙度Rz為0.5μm以下，且(111)面佔60%以上之表面。特佳於上述銅箔之表背面中較平滑的面(例如，於電解銅箔之情形時為滾筒面)上形成鍍Cu層或Cu濺鍍層，或者於上述平滑面上形成鍍Cu層並於鍍Cu層上形成Cu濺鍍層。

再者，可利用FIB等來觀察Cu層之剖面的金屬組織，藉此判斷為Cu濺鍍層或為鍍Cu層。一般而言，由於Cu濺鍍層不易產生再結晶，故晶粒較微細。又，由於鍍Cu層會產生再結晶，故通常鍍Cu層之晶粒比於Cu濺鍍層觀察到之晶粒要大。

再者，雖然銅箔表面之Rz沒有特別限定，但若考慮製造性等，則為0.005μm以上，較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上。

使銅箔表面之Rz為0.01μm程度之方法，例如有下述方法：可使用進行過鏡面拋光之陰極滾筒製造電解銅箔，使銅箔基體本身之粗糙度變小，或者，使用進行過鏡面拋光之壓延輥製造壓延銅箔，使銅箔基體本身之粗糙度變小，並且如上述般，在銅箔基體上形成足夠厚度(例如，20μm左右)的鍍Cu層或Cu濺鍍層。

銅箔基材之組成及厚度只要設為與上述銅箔基體之值同樣即可。

鍍Cu層可藉由公知之光澤鍍銅而形成。光澤鍍銅可藉由使用含有市售之光澤劑的硫酸銅鍍浴進行電鍍而形成。作為鍍浴組成的一個例子，可舉：Cu離子：70~100g/L，硫酸：80~100g/L，Cl離子：40~80mg/L，二硫雙(3-磺丙基)二鈉(bis(3-sulfopropyl)disulfide disodium)：10~30mg/L，含有二烷基胺基之聚合物(重量平均分子量8500)：10~30mg/L。又，鍍敷條件例如可設為：平均電流密度：20~100A/dm² 、鍍浴溫度：45~65℃。鍍Cu層之厚度例如可設為10~20μm。

又，Cu濺鍍之厚度例如可設為0.1~1.0μm。濺鍍條件例如可設為於使用有Cu靶之Ar氣中，放電電壓為500~700V，放電電流為15~25A，真空度為3.9~6.7×10^-2 Pa。

並且，亦可將上述鍍Cu層及Cu濺鍍層進行積層，其順序為任一者為上層皆可。

藉由使用以上所規定之石墨烯製造用銅箔，可以高品質且低成本生產大面積之石墨烯。

<石墨烯製造用銅箔之製造>

本發明之實施形態之石墨烯製造用銅箔，例如能夠以如下方式製造。首先，製造特定組成之銅鑄錠，進行熱壓延後，重複進行退火與冷壓延，而獲得壓延板。對該壓延板進行退火使其再結晶，將軋縮率設為80~99.9%(較佳為85~99.9%，更佳為90~99.9%)進行最後冷壓延至特定厚度，而獲得銅箔。

又，電解銅箔係藉由下述方式製造：於旋轉之陰極滾筒及與其相對向之陽極之間供給電解液，從而使電解銅箔析出於為陰極之滾筒面。

藉由在上述銅箔之平滑面形成鍍Cu層及/或Cu濺鍍層，而獲得具有比銅箔本身更為平滑之表層的石墨烯用銅箔。

<石墨烯之製造方法>

繼而，參照圖1，對本發明之實施形態的石墨烯製造方法進行說明。

首先，於室(真空腔室等)100內配置上述本發明之石墨烯製造用銅箔10，以加熱器104加熱石墨烯製造用銅箔10，並且將室100內進行減壓或抽真空。繼而，自氣體導入口102將含碳氣體G連同氫氣供給至室100內(圖1(a))。作為含碳氣體G，可列舉二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、醇(alcohol)等，但不限定於該等，亦可為該等中之1種或2種以上之混合氣體。又，石墨烯製造用銅箔10之加熱溫度只要設為 含碳氣體G之分解溫度以上即可，例如可設為1000℃以上。又，亦可於室100內將含碳氣體G加熱至分解溫度以上，使分解氣體與石墨烯製造用銅箔10接觸。此時，藉由將石墨烯製造用銅箔10加熱，使鍍銅層及/或銅濺鍍層成為半熔融狀態而於銅箔表面之凹部中流動，而將石墨烯製造用銅箔10之最表面的凹凸變小。繼而，分解氣體(碳氣體)與如上述般變成平滑之石墨烯製造用銅箔10之表面接觸，而於石墨烯製造用銅箔10之表面形成石墨烯20(圖1(b))。

繼而，將石墨烯製造用銅箔10冷卻至常溫，於石墨烯20之表面積層轉印片30，將石墨烯20轉印至轉印片30上。其次，經由沉浸輥(sink roll)120將該積層體連續浸漬於蝕刻槽110，蝕刻去除石墨烯製造用銅箔10(圖1(c))。如此，可製造積層於特定之轉印片30上的石墨烯20。

進而，拉起已去除石墨烯製造用銅箔10之積層體，一面於石墨烯20之表面積層基板40，將石墨烯20轉印至基板40上，一面剝離轉印片30，便可製造積層於基板40上之石墨烯20。

作為轉印片30，可使用各種樹脂片(聚乙烯、聚胺基甲酸酯等聚合物片)。作為蝕刻去除石墨烯製造用銅箔10之蝕刻液，例如可使用硫酸溶液、過硫酸鈉溶液、過氧化氫、及於過硫酸鈉溶液或過氧化氫中添加有硫酸之溶液。又，作為基板40，例如可使用Si、SiC、Ni或Ni合金。

實施例

<試樣之製作>

作為銅箔基材，電解銅箔係使用JX日鑛日石金屬股份有限公司製造之厚度18μm的JTC(產品名)箔，壓延銅箔係使用由JX日鑛日石金屬股份 有限公司製造之精銅(JIS H3100，合金編號C1100(以下記載為「TPC」))構成的厚度18μm之箔。

<實施例1>

藉由以下之Cu鍍浴而於表1之電解銅箔基材的滾筒面側形成厚6μm之Cu電鍍層。將鍍浴溫度設為55℃，鍍敷時之平均電流密度設為50A/dm² 。

Cu鍍浴：Cu離子100g/L、硫酸80g/L、Cl離子50mg/L、二硫雙(3-磺丙基)二鈉30mg/L、含有二烷基胺基之聚合物(重量平均分子量8500)30mg/L。

<實施例2>

藉由以下之Cu鍍浴而於表1之電解銅箔基材的滾筒面側形成厚4μm之Cu電鍍層。將鍍浴溫度設為55℃，鍍敷時之電流密度設為30A/dm² 。

Cu鍍浴：Cu離子100g/L、硫酸80g/L、Cl離子50mg/L、二硫雙(3-磺丙基)二鈉10mg/L、含有二烷基胺基之聚合物(重量平均分子量8500)10mg/L。

<實施例3>

藉由以下之Cu鍍浴而於表1之電解銅箔基材的滾筒面側形成厚10μm之Cu電鍍層。將鍍浴溫度設為55℃，鍍敷時之平均電流密度設為50A/dm² 。

Cu鍍浴：Cu離子100g/L、硫酸80g/L、Cl離子50mg/L、二硫雙(3-磺丙基)二鈉20mg/L，含有二烷基胺基之聚合物(重量平均分子量8500)20mg/L。

<實施例4>

於實施例1之電解銅箔基材滾筒面側形成厚6μm之Cu電鍍層，於該 Cu電鍍層上藉由Cu濺鍍而形成厚0.5μm之Cu濺鍍層。

Cu濺鍍條件：Ar氣體，放電電壓500V，放電電流15A，真空度5×10^-2 Pa。

<實施例5>

於表1之壓延銅箔基材的表面藉由Cu濺鍍而形成0.5μm之Cu濺鍍層。

Cu濺鍍條件：Ar氣體，放電電壓500V，放電電流15A，真空度5×10^-2 Pa。

<實施例6>

於實施例1之電解銅箔基材滾筒面側形成厚20μm之Cu電鍍層，於該Cu電鍍層上藉由Cu濺鍍而形成厚2.0μm之Cu濺鍍層。

Cu濺鍍條件：Ar氣體，放電電壓500V，放電電流15A，真空度5×10^-2 Pa。

<比較例1>

直接使用表1之電解銅箔。

<比較例2>

直接使用表1之壓延銅箔。

<表面之方位>

分別測定所得之試樣其表面的(111)、(200)、(311)、(220)、(331)面之X射線繞射積分強度。測定係使用Rigaku製造之RINT2500，X射線照射條件係使用Co管球，將管電壓設為25KV，將管電流設為20mA。

然後，藉由下式算出表面之(111)面的比例。

表面之(111)面的比例(%)=(111)面之X射線繞射積分強度(-)/{(111)面之X射線繞射積分強度(-)+(200)面之X射線繞射積分強度(-)+(311)面之X射線繞射積分強度(-)+(220)面之繞射積分強度(-)+(331)面之X射線繞射積分強度(-)}×100

<表面粗糙度(Rz)之測定>

測定所得之試樣的表面粗糙度。

使用非接觸之雷射表面粗糙度計(共焦顯微鏡(Lasertec公司製造之HD100D))根據JIS B0601-1994測定十點平均粗糙度(Rz)。求出以測定基準長度0.8mm、評價長度4mm、截斷值0.8mm、輸送速度0.1mm/秒之條件且改變10次測定位置之於以下各方向進行10次測定之值。

再者，於銅箔基材為電解銅箔之情形時，Rz係於與滾筒旋轉方向垂直之方向進行測定，於銅箔基材為壓延銅箔之情形時，Rz係於壓延垂直方向進行測定。

<石墨烯之製造>

於真空腔室設置各實施例之石墨烯製造用銅箔(縱橫100×100mm)，並加熱至1000℃。於真空下(壓力：0.2Torr)供給氫氣及甲烷氣體至此真空腔室(供給氣體流量：10~100cc/min)，並以30分鐘將銅箔升溫至1000℃後，保持1小時，使石墨烯於銅箔表面成長。

於表面成長有石墨烯之銅箔的石墨烯側貼合PET膜，並以酸蝕刻去除銅箔後，利用四探針法測定石墨烯之片電阻。再者，蝕刻之反應時間係預先調查反應時間與片電阻之關係而設為片電阻穩定化所需之時間。

若石墨烯之片電阻為400Ω/□以下，則於實用上無問題。

將所得之結果示於表1。

[表1]

由表1清楚可知，於表面粗糙度Rz為0.5μm以下，表面中(111)面佔60%以上之各實施例的情形時，石墨烯之片電阻成為400Ω/□以下，石墨烯之品質優異。

另一方面，於表面粗糙度Rz超過0.5μm，表面中(111)面未達60%之比較例1的情形時，石墨烯之片電阻超過400Ω/□，石墨烯之品質不良。

又，於表面粗糙度Rz超過0.5μm之比較例2的情形時，石墨烯之片電阻亦超過400Ω/□，石墨烯之品質不良。

10‧‧‧石墨烯製造用銅箔

20‧‧‧石墨烯

30‧‧‧轉印片

40‧‧‧基板

100‧‧‧室

102‧‧‧氣體導入口

104‧‧‧加熱器

110‧‧‧蝕刻槽

120‧‧‧沉浸輥

G‧‧‧含碳氣體

Claims (5)

1. 一種石墨烯製造用銅箔，其表面粗糙度Rz為0.5μm以下，於表面中(111)面之比例佔60%以上。
2. 一種石墨烯製造用銅箔，係於銅箔基材表面形成鍍Cu層及/或Cu濺鍍層而成，表面粗糙度Rz為0.5μm以下，於表面中(111)面之比例佔60%以上。
3. 如申請專利範圍第2項之石墨烯製造用銅箔，其中，該銅箔基材為電解銅箔。
4. 如申請專利範圍第3項之石墨烯製造用銅箔，係於該電解銅箔之滾筒面側形成該鍍Cu層及/或該Cu濺鍍層而成。
5. 一種石墨烯之製造方法，其使用有申請專利範圍第1至4項中任一項之石墨烯製造用銅箔，具有下述步驟：石墨烯形成步驟：於特定之室內配置經加熱之該石墨烯製造用銅箔，且供給氫氣及含碳氣體，而於該石墨烯製造用銅箔之該鍍銅層表面形成石墨烯；及石墨烯轉印步驟：一面於該石墨烯之表面積層轉印片，將該石墨烯轉印至該轉印片上，一面蝕刻去除該石墨烯製造用銅箔。