KR101913245B1 - 그래핀 박막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 박막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로써 좀더 자세하게는, 표면조도가 Ra 0.0001~0.35㎛이며 (111)결정구조를 가진 전해동박 및 표면조도가 Ra 0.0001~0.35㎛인 구리(111)결정구조를 가진 전해동박상에서 그래핀 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 다층 그래핀이 섞여 나오지 않는 그래핀 박막을 대면적으로 얻을 수 있다.

Description

그래핀 박막 및 이를 제조하는 방법{GRAPHENE FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 그래핀 박막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 그래파이트는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀 시트가 적층되어 있는 구조이며, 상기 그래파이트로부터 한층 또는 수 층의 그라펜 시트를 벗겨 내어 그 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다. 가장 주목할 특징으로는 그래핀 시트에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또 하나의 특징은 상기 그래핀 시트는 전자와 정공에 대하여 비정상적 반-정수 양자홀 효과(unusual half-integer quantum hall effect)를 가진다는 것이다.
한편, 현재까지 알려진 그래핀 시트의 이동도는 약 20,000 내지 50,000cm2/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 무엇보다도 그래핀 시트와 비슷한 계열의 카본나노튜브(CNT)의 경우 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 할지라도 최종 제품의 가격이 비싼 반면, 그래파이트는 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 카본나노튜브(SWCNT)의 경우 SWCNT의 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 SWCNT로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 SWCNT를 모두 분리해야 할 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다. 이와 달리 그래핀 시트의 경우 주어진 두께의 그래핀 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하여 선택 방향으로의 전기적 특성이 발현되므로 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그래핀 시트의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다. 그러나 산업적으로 활용하기 위해서는 애피텍셜 그래핀 박막을 단층으로 균일하도록 구현하는 것이 중요한데 기존의 기술에서는 20~30% 다층 그래핀이 섞여 나오는 문제가 있다.
Zhao 등은 단결정 Cu기판을 이용하여 CVD법으로 단층 그래핀을 성장시킨 최근의 연구에서 Cu (111)면이 가장 좋은 결과를 얻었다고 보고하였고(arXiv:1008.3542v1, 20 Aug. 2010 참조), Ruoff는 격자상수가 2.56Å인 Cu를 이용하여 CVD로 단층이 아닌 다층 그래핀이 5% 수준으로 매우 적은 그래핀을 얻었다고 발표하였다(2009.07.02, 고등과학원, '그래핀 연구의 최근 발전' 세미나자료 참조)
반도체 기판 또는 절연 기판 상에서 그래핀을 성장시키는 방법은 SiC단결정을 충분히 고온으로 가열하여 Si 원자를 표면으로부터 증발시킴으로써 일층 이상의 그래핀층을 남기는 방법이다[C. Berger et al., J. Phys. Chem. B, Vol. 108, p19912 (2004)]. 하지만, 이에 의하여 얻어진 그래핀의 그레인 사이즈는 아직까지는 기계적 박리에 의하여 얻어진 그래핀보다 훨씬 작은 단점이 있다. 또한, L.N. Pfeiffer는 그래핀의 에피택셜 성장 방법으로 흑연 기판상의 육방정 붕소 질화물(hexagonal BN)를 제안하였으나, 붕소 질화물을 에피택셜 성장시키는 단계가 전체 공정을 복잡하게 하였다(미국 공개 특허 공보 2007/0187694 A1 참조)
본원 발명의 발명자들은 그래핀의 성장과정에서 기판의 격자상수 및 결합에너지가 중요하다는 것을 발견하고, 이를 만족하는 낮은 조도의 Cu(111)면의 기판상에 그래핀을 제조하는 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전해동박 상에서 얻는 그래핀 박막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전해동박 상에서 그래핀 박막을 포함하는 전자소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 일 구체예에서 표면조도가 Ra 0.0001~0.35㎛이며 (111)결정구조를 가진 전해동박을 제공한다.
일 구체예에서, 표면조도가 Ra 0.0001~0.35㎛인 구리(111)결정구조를 가진 전해동박상에서 그래핀 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 다른 구체예에서, 상기 구리(111)결정구조는 전해동박의 광택면인 것을 특징으로 하는 그래핀 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 또 다른 구체예에서, 전해동박은 Ni, Cr 및 Ti 중 어느 하나의 단결정 판을 드럼면을 접합하고, 상기 드럼면의 표면조도가 Ra 0.0001~0.35㎛ 로 연마하여 제조되는 것을 특징으로 하는 그래핀 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 또 다른 구체예에서, 전해동박은 조밀육방격자 구조를 가지는 Ni, Cr 및 Ti 중 어느 하나로 도금 또는 증착하여 드럼면을 형성하고, 상기 드럼면의 표면조도가 Ra 0.0001~0.35㎛ 로 연마하여 제조되는 것을 특징으로 하는 그래핀 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 또 다른 구체예에서, 상기 드럼면을 양극산화처리에 의한 산화층을 형성시켜 전해동박을 분리하는 것을 추가로 포함하는 그래핀 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 또 다른 구체예에서, 산화층은 1-20nm 두께인 것을 특징으로 하는 그래핀 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 또 다른 구체예에서, 상기 드럼면은 2축 집합조직(biaxial texture)인 것을 특징으로 하는 그래핀 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 표면조도가 0.0001~0.35㎛인 구리(111)결정구조를 가진 전해동박을 제공하고, 상기 전해동박에서 제조한 그래핀 박막을 포함하는 전자 소자의 제조방법을 제공한다.
일 구체예에서, 상기 구체예들 중 어느 하나의 방법으로 제조된 그래핀 박막을 제공한다.
"전해동박"은 이에 한정하지 않으나, 전기도금 공정에 의해 만들어지는 구리박막을 말하며, 전해장치 내에서 고밀도 전류에 의한 전해를 실시하고, 도금액 내에 포함된 구리성분을 드럼표면에 석출 및/또는 부착시켜 제조하며, 드럼면에서 평활하게 석출하는 광택면 (Shiny Side)과 반대면인 매트면 (Matte Side)으로 구분된다.
본 발명의 일 구체예에서, 구리 이온이 포함된 전해액이 지속적으로 공급되는 용기, 일부가 상기 전해액에 침잠되어 회전하고 음전위가 인가되는 드럼, 및 상기 드럼의 침잠부와 소정 간격 이격되어 상기 전해액 내에 설치된 아노드를 구비한 제박기에서 상기 회전하는 드럼과 아노드 사이에 전류를 인가하여 드럼 표면에서 동박을 연속적으로 전착시켜 동박을 제조하는 방법에 대한 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 드럼면의 조도가 Ra 0.35㎛을 초과하게 되면 전해동박에 그대로 전사되어 다층그래핀이 불균일하고 과다하게 생성된다.
본 발명의 일 구체예에서, 드럼면의 산화층의 두께가 1nm미만이면, 전해동박의 분리에 드는 힘이 증가하여 동박이 훼손될 우려가 높아지고 산화층의 두께가 20nm를 초과하게 되면 전해전류밀도가 지나치게 상승하게 되고 생산성이 저하되는 원인이 된다.
본 발명의 일 구체예에서, 드럼은 일반적으로 전해동박을 제조하는데 사용되는 티타늄이나 스테인리스강 이외에도 탄소강과 합금강, 비철금속, 세라믹 및 복합재료 등 재료에 구애받지 않고 증착이나 도금, 용사 등의 수단을 통해 입방격자 구조의 금속을 코팅할 수 있다면 어느 것이나 가능하다.
본 발명에 의해 다층 그래핀이 섞여 나오지 않는 그래핀 박막을 대면적으로 얻을 수 있다.
도 1은 기판의 거칠기가 박막성장에 미치는 영향을 나타내는 것이다.
도 2는 전해동박 도금에서의 결정성장 도해를 나타내는 것이다.
a. 매트면(Matte side, 전해액에 접하는 면)
b. 광택면(Shiny side, 드럼에서 분리된 면)
도 3은 전해동박의 양면 전자현미경 사진이다.
a. 매트면(Matte side)
b. 광택면(Shiny side)
도 4는 애피텍셜 구조 전해동박 위에 그래핀이 일방향으로 성장한 모습이다.(CVD, 1050℃ 10min, 위 -×100, 아래 -×1000)
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. 전해동박의 제조
동스크랩을 용해하여 그 용액을 원료로 이온화된 30℃의 황산동(CuSO4 · H2O) 250g/l, 황산 80g/l의 전해액 조(Bath)에 양극을 설치하고 밑에 있는 개구부로 용액을 공급하면서 전기분해반응(음극전류밀도 8A/dm2)을 유도하여 음극이 설치되는 티타늄(Ti) 회전드럼에 Cu 도금으로 (111)결정구조면을 가지는 얇은 전해동박이 전착되었다. 이 때, 드럼면과 접하는 면은 광택면이 되고, 반대면은 매트면이 된다. 상기 드럼면은 조도가 Ra 0~0.35㎛가 되도록 연마하고 연마된 드럼면에서 전해동박이 잘 분리되기 위해 표면에는 양극산화처리하여 1~20nm두께의 산화층을 형성하였다.
실시예 2. 전해동박상에서 성장된 단일 그래핀의 확인
상기 제조된 전해동박위에 CVD로 그래핀을 증착시켜 성장시키고, 이를 광학현미경으로 관찰하였다(도 4). 그 결과, (111)결정구조고, 표면조도가 Ra 0.0001~0.35㎛인 경우에 일방향 에피택셜 그래핀이 형성되었음을 알 수 있었다.
지금까지 예시적인 실시 태양을 참조하여 본 발명을 기술하여 왔지만, 본 발명의 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변화를 실시할 수 있으며 그의 요소들을 등가물로 대체할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명이 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명이 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 표면조도가 Ra 0.0001~0.35㎛이며 다결정 에피택셜 구리 (111)결정구조를 가진 대면적 에피택셜 그래핀 박막 제조용 전해동박.
  2. 표면조도가 Ra 0.0001~0.35㎛인 다결정 에피택셜 구리(111)결정구조를 가진 전해동박상에서 대면적 에피택셜 그래핀 박막을 제조하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    다결정 에피택셜 구리(111)결정구조는 전해동박의 광택면인 것을 특징으로 하는 대면적 에피택셜 그래핀 박막을 제조하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 전해동박은 Ni, Cr 및 Ti 중 어느 하나의 단결정 판을 드럼면을 접합하고, 상기 드럼면의 표면조도가 Ra 0.0001~0.35㎛ 로 연마하여 제조되는 것을 특징으로 하는 대면적 에피택셜그래핀 박막을 제조하는 방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 전해동박은 조밀육방격자 구조를 가지는 Ni, Cr 및 Ti 중 어느 하나로 도금 또는 증착하여 드럼면을 형성하고, 상기 드럼면의 표면조도가 Ra 0.0001~0.35㎛ 로 연마하여 제조되는 것을 특징으로 하는 대면적 에피택셜 그래핀 박막을 제조하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 드럼면을 양극산화처리에 의한 산화층을 형성시켜 전해동박을 분리하는 것을 추가로 포함하는 대면적 에피택셜 그래핀 박막을 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 산화층은 1-20nm 두께인 것을 특징으로 하는 대면적 에피택셜 그래핀 박막을 제조하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 드럼면은 2축 집합조직(biaxial texture)인 것을 특징으로 하는 대면적 에피택셜 그래핀 박막을 제조하는 방법.
  9. 표면조도가 Ra 0.0001~0.35㎛인 다결정 에피택셜 구리(111)결정구조를 가진 대면적 에피택셜 그래핀 박막 제조용 전해동박을 제공하고, 상기 전해동박에서 제조한 그래핀 박막을 포함하는 전자 소자의 제조방법.
  10. 제 2항 내지 제 8항 중 어느 한 항으로 제조된 그래핀 박막.
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