CN113622008A - 一种导电膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电膜及其制备方法。所述导电膜包括高分子薄膜层、预镀层和金属层，所述预镀层通过蒸镀镀膜或磁控溅射镀膜的方式设置在所述高分子薄膜层的两侧，所述金属层通过电镀的方式设置在所述预镀层的外侧。本发明将电镀与其他镀膜工艺组合使用，能够生产出稳定、粘结力更强、导电性能更好以及阻隔性能更好的导电薄膜。本发明通过水平电镀增厚，可解决传统电镀中基材破裂损耗的问题，同时扩大可镀应用范围，保持镀层的一致性和均一性。而且，在本发明工艺下生产的导电膜重量相对于铜箔大大降低、产品体积更小，并且能较大幅度地降低铜箔的成本。

Description

一种导电膜及其制备方法

技术领域

本发明属于导电材料技术领域，更具体地，涉及一种导电膜及其制备方法。

背景技术

铜箔具有低表面氧气特性，可以附着于各种不同基材，如金属，绝缘材料等，拥有较宽的温度使用范围。主要应用于电磁屏蔽及抗静电，将导电铜箔置于衬底面，结合金属基材，具有优良的导通性，并提供电磁屏蔽的效果。同时，电子级铜箔(纯度99.7％以上，厚度5-105μm)是电子工业的基础材料之一。国内外市场对电子级铜箔，尤其是高性能电子级铜箔的需求日益增加。随着电子信息产业快速发展，电子级铜箔的使用量越来越大，产品广泛应用于工业用计算器、通讯设备、锂离子蓄电池，民用电视机、录像机、CD播放机、复印机、电话、冷暖空调、汽车用电子部件、游戏机等。

目前纯铜箔的制造技术主要分为电解和压延。电解法是一种以电解铜或同等纯度的电线返回料为原料，在含有硫酸铜溶液中溶解，在以不溶性材料为阳极、底部浸在硫酸铜电解液中恒速旋的阴极辊为阴极的电解槽中进行电解，溶液中的铜沉积到阴极辊筒的表面形成铜箔的方法。压延法是一种通过轧辊制出特定厚度的铜箔的技术。虽然具有较高的电导率，但是纯铜仍然具有大的相对质量。因此，能够代替铜箔的导电膜显得十分重要且具有广泛的应用前景。

传统蒸发镀膜是采用一定的加热蒸发方式蒸发镀膜材料(或称膜料)并使之气化，粒子飞至基片表面凝聚成膜的工艺方法。物理过程包括：沉积材料蒸发或升华为气态粒子→气态粒子快速从蒸发源向基片表面输送→气态粒子附着在基片表面形核、长大成固体薄膜→薄膜原子重构或产生化学键合。蒸镀的方法能在金属、半导体、绝缘体甚至塑料、纸张、织物表面上沉积金属、半导体、绝缘体、不同成分比的合金、化合物及部分有机聚合物等的薄膜。然而，蒸镀无法实现较大厚度的涂敷，导致工艺范围具有一定的局限性。电镀是一种利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程。电镀方法相比蒸镀能增强金属的抗腐蚀性、防止磨耗、提高导电性、润滑性、耐热性和表面美观。电镀的方式也可以实现大厚度的金属层涂敷，从而拓宽工艺范围。但是大多数高分子薄膜电导率很低，所以无法通过直接电镀达到满意的结合强度和出品电导率。

发明内容

因此，为克服上述问题，本发明提供一种导电膜及其制备方法，本发明在所述高分子薄膜层的两侧通过磁控溅射镀膜或蒸镀镀膜的方式设置预镀层，通过电镀方式在所述预镀层的外侧设置金属层。本发明将电镀与其他镀膜工艺组合使用，能够生产出稳定、粘结力更强、导电性能更好以及阻隔性能更好的导电薄膜。本发明通过水平电镀增厚，可解决传统电镀中基材破裂损耗的问题，同时扩大可镀应用范围，保持镀层的一致性和均一性。在本发明工艺下生产的导电膜重量相对于铜箔大大降低、产品体积更小，并且能较大幅度地降低铜箔的成本。

本发明的技术方案如下：一种导电膜制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)通过磁控溅射镀膜或蒸镀镀膜的方式在高分子薄膜层两侧涂覆预镀层；

2)通过电镀的方式在所述预镀层外侧涂覆金属层。

进一步的，所述步骤2)中的金属层的电镀采用酸性电镀，单次厚度为100-300nm。

进一步的，所述步骤2)中的金属层的电镀层厚度100-6000nm。

进一步的，所述步骤2)的电镀镀膜采用水平电镀，其中工艺参数为：电镀液pH值为1-2，电流密度为0.5-3A/dm²，烘干温度：50-80℃，膜运转速度：0.5-3m/min。

进一步的，所述步骤2)包括以下步骤：

S1、施镀电镀：控制浸酸槽内硫酸浓度在100g/L左右，硫酸铜浓度在100g/L左右，盐酸浓度在50ppm左右，温度在20～30℃之间，电镀电流为0.5A/dm²～3A/dm²之间，1-4分钟后出板；

S2、水洗；

S3、有机/无机抗氧化处理；

S4、干燥处理：温度50-80℃；

S5、重复S1-S4直至达到产品要求。

进一步的，所述方法还包括采用表面等离子处理、表面涂覆粘结剂、表面添加颗粒物、液体搪磨、喷砂、等离子刻蚀、喷射刻蚀、化学刻蚀中的至少一种方法对高分子薄膜层表面进行预处理的步骤。

进一步的，所述表面等离子处理的功率为1-10kW。

进一步的，所述步骤1)中的蒸镀镀膜采用电阻加热，其加热工艺参数为：蒸发舟式送丝速度400-1000mm/min，冷却系统温度-30-20℃，膜运转速度5-15m/s，或坩埚式蒸发速度400-1000mm/min，冷却系统温度-30-20℃，膜运转速度5-15m/s，蒸发原料3-10％比重的高沸点金属。

进一步的，所述步骤1)预镀层的蒸镀镀膜采用电阻加热蒸镀单次蒸镀厚度为10-100nm。

进一步的，所述步骤1)预镀层的磁控溅射工艺参数为：功率≤150kW,基片传动速度≤15m/min，通氩速度20-30L/min，离子源电压200-250V。

进一步的，所述步骤1)的磁控溅射镀层厚度为10-3000nm。

一种由上述制备方法制备的导电膜，所述导电膜表面方阻为10-10000mΩ/□,拉伸强度为200-450Mpa，断裂伸长率为75-150％，弹性模量为3500-7000，所述预镀层与所述金属层的结合力大于4N/15mm，所述高分子薄膜层与所述预镀层的结合力为4-6N/15mm,水蒸气透过率<0.5g/(m².24h)，氧气透过率<0.01cm³/(m².24h)。

进一步的，所述高分子薄膜层为双向拉伸聚丙烯薄膜(OPP)、流延聚丙烯薄膜(CPP)、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET)、聚酰亚胺薄膜(PI)或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(PEN)。

进一步的，所述高分子薄膜层表面的摩擦系数为0.5-1。

进一步的，所述高分子薄膜层厚度为2-40μm，优选为10μm。

进一步的，所述预镀层为金属膜层和/或非金属膜层，所述金属膜层采用的材料包括铜、镍、镍铬合金中的一种以上，所述非金属膜层采用的材料包括氧化铝、碳化硅、氮化硅、石墨中的一种以上。

进一步的，所述预镀层的厚度为10-3000nm，优选为1000nm。

进一步的，所述金属层为铜金属层，所述金属层的厚度为10-6000nm，优选为1000nm。

本发明的有益效果为：

1.采用磁控溅射镀膜或蒸镀镀膜与电镀工艺结合的形式，可提高表面镀层的平整性，能够生产出稳定、粘结力更强、导电性能更好以及阻隔性能更好的导电薄膜，同时改善单一工艺反复蒸镀表面镀层易脱落问题，提高产品的良品率。采用电镀镀金属层，镀层可以达到更厚的标准，并且提高产品导电性。本发明的导电膜具有优异的导电性能，导电膜表面方阻为10-10000mΩ/□。本发明的导电膜具有优异的阻隔性能，导电膜的水蒸气透过率<0.4g/(m².24h)，氧气透过率<0.01cm³/(m².24h)。

2.本发明通过采用水平电镀方式，电镀流畅性更佳，可电镀的尺寸范围也比较灵活。导电部分由导电辊轮改进为导电夹有效地改善了上述结晶刺破基材的问题，提高电镀的连贯性和一致性。可解决传统电镀中基材破裂损耗的问题，同时扩大可镀应用范围，保持镀层的一致性和均一性。

3.本发明导电膜在耐得住蒸发源的辐射热和蒸发物的冷凝潜热同时，能在多种化学体系中保持稳定的化学性能和耐温性能，可承受-30℃到140℃；同时具有良好的延展性及强度，拉伸强度达200-450Mpa，断裂伸长率可达75-150％，弹性模量可达3500-7000。镀铜多层导电膜结构可实现减重73％，厚度降低46％，降低成本效果显著。

4.对高分子薄膜层表面进行等离子体撞击材料表面不仅能有效增大材料表面粗糙度，同时可在材料表面形成活性基团，提高高分子膜材与中间层的结合力，但功率过大易击穿材料，采用本发明的1-10kW功率进行等离子表面处理后，EAA测试法结合力为4-6N/15mm。

5.在高分子基材层与金属层之间设置预镀层有效地解决了高分子材料与金属层结合不牢固，易脱落的问题，本发明技术方案的导电膜中间增强层与金属层的结合力大于4N/15mm。

附图说明

图1是本发明导电膜的结构示意图。

1-高分子薄膜层，3-金属层，2-预镀层。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行具体、清晰的描述，但本发明不局限于以下实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

导电膜的制备方法包括：

1)对PET层表面进行功率为5kw的表面等离子处理；

2)对蒸发舟进行预热，并对蒸镀机腔体抽真空至10^-5mbar，控制抽真空时间为10min，然后对步骤1)中的PET层两侧进行蒸镀镀膜中间预镀层，单次镀氧化铝厚度10nm，蒸发舟式送丝速度100mm/min，冷却温度-10℃，膜运转速度12m/s；

3)对步骤2)得到的预镀层外侧进行电镀镀膜金属铜层，其电镀方式为酸性镀铜，采用水平电镀方式，镀铜主要成分硫酸铜，电流密度为1A/dm²，过膜速度控制在1m/min，卷绕速度1m/min，烘干温度70℃，单次厚度250nm，蒸镀次数为2次。

所述步骤2)具体包括以下步骤：

S1、施镀电镀：控制浸酸槽内硫酸浓度在100g/L左右，硫酸铜浓度在100g/L左右，盐酸浓度在50ppm左右，温度在20～30℃之间，电镀电流为1A/dm²，1-4分钟后出板；

S2、水洗；

S3、有机/无机抗氧化处理；

S4、干燥处理：温度70℃；

S5、重复S1-S4直至达到产品要求。

其中，PET层厚6μm，在PET层两侧蒸镀10nm厚的氧化铝层，在铝层外侧电镀500nm厚的铜层。

基于上述方案得到的导电膜表面方阻为40mΩ/□，对以上产品进行EAA比对法进行检测，预镀层与金属铜层的结合力为6N/15mm，薄膜层与预镀层的结合力为4N/15mm远大于直接在高分子薄膜基材上镀金属铜的结合力0.7N/15mm，此导电膜在达到导电性的要求下结合力有效地增强，同时阻隔性能中水蒸气透过率0.1g/(m².24h)，氧气透过率0.002cm³/(m².24h)，优于纯铜箔的水蒸气透过率0.5g/(m².24h)，氧气透过率0.4cm³/(m².24h)。所述导电膜拉伸强度为280Mpa，断裂伸长率为102％，弹性模量为6000。

实施例2

导电膜的制备方法包括以下步骤：

1)对OPP层表面进行功率为7kw的表面等离子处理；

2)对步骤1)中的OPP层两侧进行磁控溅射涂覆镍铬合金中间层，磁控溅射工艺参数为：功率150kW,基片传动速度8m/min，通氩速度30L/min，离子源电压250V；

3)对步骤2)得到的预镀层外侧进行电镀镀膜金属铜层，所采用的电镀方式为酸性镀铜，采用水平电镀方式，镀铜主要成分硫酸铜，电流密度为1A/dm²，过膜速度控制在1m/min，卷绕速度1m/min，烘干温度70℃，单次厚度340nm，蒸镀次数为3次。

所述步骤2)具体包括以下步骤：

S1、施镀电镀：控制浸酸槽内硫酸浓度在100g/L左右，硫酸铜浓度在100g/L左右，盐酸浓度在50ppm左右，温度在20～30℃之间，电镀电流为1A/dm²，1-4分钟后出板；

S2、水洗；

S3、有机/无机抗氧化处理；

S4、干燥处理：温度70℃；

S5、重复S1-S4直至达到产品要求。

其中，PET层厚4.5μm，在OPP层两侧磁控溅射涂覆总厚度100nm的镍铬合金层，在中间层外侧电镀总厚度为1000nm的金属铜层。

基于上述方案得到的导电膜表面方阻为27mΩ/□，同样对以上产品采用EAA测试方法，薄膜层与预镀层的结合力为3.8N/15mm，预镀层与金属层的结合力为5N/15mm，远大于直接在高分子薄膜基材上镀金属铜的结合力0.7N/15mm，同样此制备方法下的导电膜在达到导电性要求下结合力也得到较大的提升，同时阻隔性能中水蒸气透过率0.05g/(m².24h)，氧气透过率0.0016cm³/(m².24h),优于纯铝箔的水蒸气透过率0.5g/(m².24h)，氧气透过率0.4cm³/(m².24h).所述导电膜拉伸强度为285Mpa，断裂伸长率为130％，弹性模量为4800。

实施例3

导电膜的制备方法包括以下步骤：

1)对PET层表面进行功率为7kw的表面等离子处理；

2)对步骤1)中的PET层两侧进行磁控溅射涂覆镍铬合金中间层，磁控溅射工艺参数为：功率150kW,基片传动速度8m/min，通氩速度30L/min，离子源电压250V；

3)对步骤2)得到的预镀层外侧进行电镀镀膜金属铜层，所采用的电镀方式为酸性镀铜，采用水平电镀方式，镀铜主要成分硫酸铜，电流密度为1.2A/dm²，过膜速度控制在1m/min，卷绕速度1m/min，烘干温度70℃，单次厚度400nm，电镀次数为15次。

所述步骤2)具体包括以下步骤：

S1、施镀电镀：控制浸酸槽内硫酸浓度在100g/L左右，硫酸铜浓度在100g/L左右，盐酸浓度在50ppm左右，温度在20～30℃之间，电镀电流为1A/dm²，1-4分钟后出板；

S2、水洗；

S3、有机/无机抗氧化处理；

S4、干燥处理：温度70℃；

S5、重复S1-S4直至达到产品要求。

其中，PET层厚4μm，在PET层两侧磁控溅射涂覆总厚度1000nm的镍铬合金层，在中间层外侧电镀总厚度为6000nm的金属铜层。

基于上述方案得到的导电膜表面方阻为8mΩ/□，同样对以上产品采用EAA测试方法，薄膜层与预镀层的结合力为3.8N/15mm，预镀层与金属层的结合力为4N/15mm，远大于直接在高分子薄膜基材上镀金属铜的结合力0.7N/15mm，同样此制备方法下的导电膜在达到导电性要求下结合力也得到较大的提升，同时阻隔性能中水蒸气透过率0.05g/(m².24h)，氧气透过率0.0016cm³/(m².24h),优于纯铝箔的水蒸气透过率0.5g/(m².24h)，氧气透过率0.4cm³/(m².24h).所述导电膜拉伸强度为800Mpa，断裂伸长率为200％，弹性模量为4500。

实施例4

导电膜的制备方法包括以下步骤：

1)对OPP层表面进行功率为7kw的表面等离子处理；

2)对步骤1)中的OPP层两侧进行磁控溅射涂覆铝中间层，磁控溅射工艺参数为：功率150kW,基片传动速度8m/min，通氩速度30L/min，离子源电压250V；

3)对步骤2)得到的预镀层外侧进行电镀镀膜金属铜层，所采用的电镀方式为酸性镀铜，采用水平电镀方式，镀铜主要成分硫酸铜，电流密度为2A/dm²，过膜速度控制在0.5m/min，卷绕速度0.5m/min，烘干温度70℃，单次厚度600nm，蒸镀次数为10次。

所述步骤2)具体包括以下步骤：

S1、施镀电镀：控制浸酸槽内硫酸浓度在100g/L左右，硫酸铜浓度在100g/L左右，盐酸浓度在50ppm左右，温度在20～30℃之间，电镀电流为1A/dm²，1-4分钟后出板；

S2、水洗；

S3、有机/无机抗氧化处理；

S4、干燥处理：温度70℃；

S5、重复S1-S4直至达到产品要求。

其中，PET层厚10μm，在OPP层两侧磁控溅射涂覆总厚度3000nm的铝层，在中间层外侧电镀总厚度为6000nm的金属铜层。

基于上述方案得到的导电膜表面方阻为5mΩ/□，同样对以上产品采用EAA测试方法，薄膜层与预镀层的结合力为4N/15mm，预镀层与金属层的结合力为7N/15mm，远大于直接在高分子薄膜基材上镀金属铜的结合力0.7N/15mm，同样此制备方法下的导电膜在达到导电性要求下结合力也得到较大的提升，同时阻隔性能中水蒸气透过率0.05g/(m².24h)，氧气透过率0.0016cm³/(m².24h),优于纯铝箔的水蒸气透过率0.5g/(m².24h)，氧气透过率0.4cm³/(m².24h).所述导电膜拉伸强度为1230Mpa，断裂伸长率为105％，弹性模量为5600。

实施例5

导电膜的制备方法包括以下步骤：

1)对OPP层表面进行功率为7kw的表面等离子处理；

2)对步骤1)中的OPP层两侧进行磁控溅射涂覆铝中间层，磁控溅射工艺参数为：功率150kW,基片传动速度8m/min，通氩速度30L/min，离子源电压250V；

3)对步骤2)得到的预镀层外侧进行电镀镀膜金属铜层，所采用的电镀方式为酸性镀铜，采用水平电镀方式，镀铜主要成分硫酸铜，电流密度为1.1A/dm²，过膜速度控制在1m/min，卷绕速度1m/min，烘干温度70℃，单次厚度100nm，蒸镀次数为1次。

所述步骤2)具体包括以下步骤：

S1、施镀电镀：控制浸酸槽内硫酸浓度在100g/L左右，硫酸铜浓度在100g/L左右，盐酸浓度在50ppm左右，温度在20～30℃之间，电镀电流为1A/dm²，1-4分钟后出板；

S2、水洗；

S3、有机/无机抗氧化处理；

S4、干燥处理：温度70℃；

S5、重复S1-S4直至达到产品要求。

其中，PET层厚12μm，在OPP层两侧磁控溅射涂覆总厚度200nm的铝层，在中间层外侧电镀总厚度为100nm的金属铜层。

基于上述方案得到的导电膜表面方阻为9532mΩ/□，同样对以上产品采用EAA测试方法，薄膜层与预镀层的结合力为3.5N/15mm，预镀层与金属层的结合力为6.3N/15mm，远大于直接在高分子薄膜基材上镀金属铜的结合力0.7N/15mm，同样此制备方法下的导电膜在达到导电性要求下结合力也得到较大的提升，同时阻隔性能中水蒸气透过率0.05g/(m².24h)，氧气透过率0.0016cm³/(m².24h),优于纯铝箔的水蒸气透过率0.5g/(m².24h)，氧气透过率0.4cm³/(m².24h).所述导电膜拉伸强度为265Mpa，断裂伸长率为150％，弹性模量为5000。

对比例1

所述导电膜的制备方法为：

对蒸发舟进行预热，蒸镀机腔体抽真空至10^-5mbar，控制抽真空时间为10min，然后对PET层两侧进行蒸镀金属层，单次镀厚度50nm，蒸发舟式送丝速度500mm/min，冷却温度-10℃，膜运转速度12m/s；其中，PET层厚6μm，在PET层两侧蒸镀500nm厚的金属铜层。

基于上述方案得到的导电膜表面方阻为12000mΩ/□，对以上产品进行EAA比对法进行检测，薄膜层与金属层的结合力为0.01N/15mm。可见增厚工艺对导电膜的各项指标都有影响。薄膜层与金属层的结合力小于4N/15mm的结合力，表面方阻也急剧增大。所述导电膜拉伸强度为140Mpa，断裂伸长率为60％，弹性模量为2621。

表1实施例与对比例数据对比

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电膜的制备工艺，包括如下步骤：

1)通过蒸镀镀膜或磁控溅射镀膜的方式在高分子薄膜层两侧涂覆预镀层；

2)通过电镀的方式在所述预镀层外侧涂覆金属层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电镀采用水平电镀，其中工艺参数为：电镀液pH值为1-2，电流密度为0.5-3A/dm²，烘干温度：50℃-80℃，膜运转速度：0.5-3m/min。

3.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤2)具体包括以下步骤：

S1、施镀电镀：控制浸酸槽内硫酸浓度在100g/L左右，硫酸铜浓度在100g/L左右，盐酸浓度在50ppm左右，温度在20～30℃之间，电镀电流为0.5A/dm²～3A/dm²之间，1-4分钟后出板；

S2、水洗；

S3、有机/无机抗氧化处理；

S4、干燥处理：温度50-80℃；

S5、重复S1-S4直至达到产品要求。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述蒸镀镀膜采用电阻加热，其中电阻加热工艺参数为：蒸发舟式的参数为送丝速度400-1000mm/min，冷却系统温度-30-20℃，膜运转速度5-15m/s或坩埚式的参数为蒸发速度400-1000mm/min，冷却系统温度-30-20℃，膜运转速度5-15m/s，蒸发原料3-10％比重的高沸点金属。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述磁控溅射镀膜工艺参数为：功率≤150kW,基片传动速度≤15m/min，通氩速度20-30L/min，离子源电压200-250V。

6.权利要求1-5任一项所述的导电膜，其特征在于：所述导电膜表面方阻为10-10000mΩ/□,拉伸强度为200-450Mpa，断裂伸长率为75-150％，弹性模量为3500-7000，所述预镀层与所述金属层的结合力大于4N/15mm，所述高分子薄膜层与所述预镀层的结合力为4-6N/15mm,水蒸气透过率小于0.5g/(m².24h)，氧气透过率小于0.01cm³/(m².24h)。

7.如权利要求6所述的导电膜，其特征在于：所述高分子薄膜层为双向拉伸聚丙烯薄膜(OPP)、流延聚丙烯薄膜(CPP)、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET)、聚酰亚胺薄膜(PI)或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(PEN)。

8.如权利要求1或2所述的导电膜，其特征在于：所述预镀层厚度为10-3000nm。

9.如权利要求1或2所述的导电膜，其特征在于：所述金属层厚度为100-6000nm。

10.如权利要求1或2所述的导电膜，其特征在于：所述预镀层为金属膜层。

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