CN112151806A - 一种超轻多层复合集流体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超轻多层复合集流体及制备方法，本发明集流体包括薄膜基材层、粘结层、金属层及涂碳层，所述粘结层设置在经等离子体处理过的基材层的上下表面，所述金属层设置在所述粘结层的表面，所述涂碳层设置在所述金属层的表面，基材层经等离子体处理后能在基材层与粘结层之间形成化学键合，粘结层能增强基材层与金属层之间的结合力，金属层作为电子传输的载体能有效防止基材层受到涂碳层中溶剂的腐蚀，涂碳层能有效降低表面方阻，减少金属层的层厚，增加活性物质的粘结力。本发明集流体制备方法工艺过程简单，成本低，易规模化生产。

Description

一种超轻多层复合集流体及其制备方法
技术领域
本发明涉及碱金属离子电池制造技术领域，具体涉及一种超轻多层复合集流体及其制备方法。
背景技术
随着新能源产业的不断发展与壮大，目前商业化的锂离子电池已无法满足日益增长的高安全性、高能量密度和功率密度的需求。其中，集流体作为电池中不可或缺的组分扮演了极其重要的角色，其性能的好坏对整个电池性能的影响不可忽视。而传统的铝箔或涂炭铝箔等金属基正极集流体由于较厚的金属铝层的存在影响了电池的能量密度。同时，铝箔的进一步减薄在技术上也遇到了瓶颈。与金属材料相比，高分子材料具有更低的密度也兼具较高的机械强度，因此高分子材料的使用有望使电池的性能在能量密度上获得突破。尽管专利CN207097949 U在高分子基材集流体上做出了一定的尝试，但是其方阻的控制需要蒸镀多次的镀铝层来满足集流体高速传输电子的需求，且随着次数的增加对膜材的机械性能也会造成不可避免的影响。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种超轻多层复合集流体及制备方法，本发明集流体包括薄膜基材层、粘结层、金属层及涂碳层，所述粘结层设置在经等离子体处理过的基材层的上下表面，所述金属层设置在所述粘结层的表面，所述涂碳层设置在所述金属层的表面，基材层经等离子体处理后能在基材层与粘结层之间形成化学键合，粘结层能增强基材层与金属层之间的结合力，金属层作为电子传输的载体能有效防止基材层受到涂碳层中溶剂的腐蚀，涂碳层能有效降低表面方阻，减少金属层的层厚，增加活性物质的粘结力。本发明集流体制备方法工艺过程简单，成本低，易规模化生产。
本发明提供的具体技术方案如下：
一种超轻多层复合集流体，所述集流体包括薄膜基材层、粘结层、金属层及涂碳层，所述粘结层设置在经等离子体处理过的基材层的上下表面，所述金属层设置在所述粘结层的表面，所述涂碳层设置在所述金属层的表面。
进一步地，所述薄膜基材层采用的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇、聚酰胺、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇中的一种，优选为聚萘二甲酸乙二醇或聚对苯二甲酸乙二醇。
进一步地，当涉及正极集流体时，所述粘结层采用的材料包括氧化铝或氮化铝。当涉及负极集流体时，所述粘结层采用的材料包括金属镍或镍合金。
进一步地，所述涂碳层包含的碳材料为片层石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。
进一步地，所述涂碳层内还包括导电剂和粘结剂。
进一步地，所述金属层采用的材料为金属铝或金属铜。
进一步地，所述粘结层的厚度为0-20nm。
进一步地，所述金属层的厚度为50-500nm，涂碳层的厚度为0.2-1μm。
本发明进一步提供上述多层复合集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)首先选取适当的薄膜层基膜，采用去离子水、乙醇或丙酮对其表面进行清洗，再将其置于真空干燥箱中进行干燥；
(2)将干燥后的基膜进行等离子体处理；
(3)在等离子体处理后的基膜上下表面分别蒸镀粘结层；
(4)在粘结层的上下表面再次蒸镀金属层；
(5)最后在蒸镀有金属层的上下表面涂覆涂碳层。
进一步地，所述步骤(3)中的蒸镀为真空蒸镀，具体包括以下步骤：
镀层为金属氧化物时：首先将卷筒塑料薄膜置入镀膜机上，将真空室密封，抽真空，随后加热电极对蒸发舟进行加热，实现对金属的预熔，预熔结束后，然后在通氧气或氮气的条件下，利用真空蒸镀在塑料薄膜上双面往返高效镀膜，纯度≥99.9％，调整好放卷速度、收卷速度，蒸发的金属蒸汽与氧气结合在移动的薄膜上形成一层非金属氧化物层，即粘结层。
镀层为金属时：首先将卷筒塑料薄膜置入镀膜机上，将真空室密封，抽真空，随后加热电极对蒸发舟进行加热，实现对金属的预熔，预熔结束后，对需要镀膜的塑料薄膜表面进行电晕处理，然后利用真空蒸镀在塑料薄膜上双面往返高效镀膜，纯度≥99.9％，调整好放卷速度、收卷速度，蒸发的金属蒸汽在移动的薄膜上形成一层金属层，即粘结层。
进一步地，所述步骤(4)中的蒸镀为真空蒸镀，具体包括以下步骤：
将步骤(3)得到的膜置入双面往返蒸发镀膜机真空室内，将真空室密封，抽真空，采用蒸发的方式将纯度≥99.9％的金属进行加热，调整好放卷速度、收卷速度和蒸发量，金属在蒸发机中持续熔化、蒸发，在移动的薄膜表面形成一层镀金属层，即金属镀层。
进一步地，所述步骤(3)及步骤(4)中的蒸镀工艺参数为：沉积电压范围：4-10V；沉积氧分压范围：1000-12000sccm；送丝量范围：60-350mm/min；真空范围：8×10-4--5×10-2mba；膜运转速度：3-10m/s；透光率范围：80％-90％。
本发明的有益效果为：
1，本发明基材层经等离子体处理，使其上下表面均得到活化，能在基材层与粘结层之间形成化学键合，有利于增加其与粘结层的结合力，同时也提高膜材表面的粗糙度，有利于提高附着力。
2，金属层作为电子传输的载体也能有效防止基材层受到涂碳层中溶剂的腐蚀。
3，涂碳层能有效降低表面方阻，减少金属层的层厚，增加活性物质的粘结力。
4，复合集流体用于锂离子电池可以改善循环性能，提高能量密度。
附图说明
图1是本发明中多层复合集流体示意图。
图2(b)是实施例1的循环性能图，图2(a)是对比例1中的循环性能图。
附图标记：0-基材层；1-粘结层；2-金属层；3-涂碳层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1
根据以下步骤来制备多层复合集流体：
(1)首先选取聚萘二甲酸乙二醇薄膜层基膜，采用去离子水、乙醇对其表面进行清洗，再将其置于真空干燥箱中进行干燥；
(2)将干燥后的基膜进行等离子体处理；
(3)在等离子体处理后的基材层上下表面分别蒸镀一层约20nm的粘结层氧化铝；
(4)在附着有氧化铝的上下表面再次蒸镀100nm的金属铝层；
(5)最后在蒸镀有铝层的上下表面涂覆0.5μm的涂碳层。
得到的多层复合集流体结构如图1所示，其中，0为基材层，1为粘结层，2为金属层，3为涂碳层。
对得到的多层复合集流体进行性能测试，
表面方阻为0.46Ω/□。作为正极集流体组装的软包电池在经过150次循环后，其放电容量一直能保持在185mAh(图2b)。
实施例2
根据以下步骤来制备多层复合集流体：
(1)首先选取适当的薄膜层基膜，采用去离子水、乙醇等对其表面进行清洗，再将其置于真空干燥箱中进行干燥；
(2)将干燥后的基膜进行等离子体处理；
(3)在等离子体处理后的基材层上下表面分别蒸镀一层约10nm的粘结层氧化铝；
(4)在附着有氧化铝的上下表面再次蒸镀200nm的金属铝层；
(5)最后在蒸镀有铝层的上下表面涂覆0.5μm的涂碳层。
实施例3
根据以下步骤来制备多层复合集流体：
(1)首先选取适当的薄膜层基膜，采用去离子水、乙醇等对其表面进行清洗，再将其置于真空干燥箱中进行干燥；
(2)将干燥后的基膜进行等离子体处理；
(3)在等离子体处理后的基材层上下表面分别蒸镀一层约20nm的粘结层氧化铝；
(4)在附着有氧化铝的上下表面再次蒸镀300nm的金属铝层；
(5)最后在蒸镀有铝层的上下表面涂覆0.4μm的涂碳层。
实施例4
根据以下步骤来制备多层复合集流体：
(1)首先选取适当的薄膜层基膜，采用去离子水、乙醇等对其表面进行清洗，再将其置于真空干燥箱中进行干燥；
(2)将干燥后的基膜进行等离子体处理；
(3)在等离子体处理后的基材层上下表面分别蒸镀一层约8nm的粘结层氧化铝；
(4)在附着有氧化铝的上下表面再次蒸镀300nm的金属铝层；
(5)最后在蒸镀有铝层的上下表面涂覆0.5μm的涂碳层。
对比例1
根据以下步骤来制备多层复合集流体：
(1)以商业化PET作为镀铝基材，并采用超声波清洗技术对膜材进行表面清洗；
(2)通过等离子体处理膜材表面；
(3)采用蒸镀的方法在处理后的膜材表面镀上10nm厚的氧化铝作为中间粘结层；
(4)再采用真空蒸镀技术在氧化铝表面蒸镀约200nm金属铝层。
对得到的多层复合集流体进行性能测试，方阻为0.51Ω/□。作为正极集流体组装的软包电池在经过150次循环后，其放电容量一直能保持在160mAh(图2a)。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超轻多层复合集流体，其特征在于，所述集流体包括薄膜基材层、粘结层、金属层及涂碳层，所述粘结层设置在经等离子体处理过的基材层的上下表面，所述金属层设置在所述粘结层的表面，所述涂碳层设置在所述金属层的表面。
2.根据权利要求1所述的多层复合集流体，其特征在于，所述薄膜基材层采用的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇、聚酰胺、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的多层复合集流体，其特征在于，所述金属镀层为金属铝或金属铜。
4.根据权利要求1所述的多层复合集流体，其特征在于，所述粘结层为氧化铝、氮化铝、金属镍或镍合金。
5.根据权利要求1所述的多层复合集流体，其特征在于，所述薄膜层为高分子薄膜，所述薄膜层采用的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇、聚酰胺、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇中的一种，优选为聚萘二甲酸乙二醇或丙烯腈-苯乙烯共聚物。
6.根据权利要求1所述的多层复合集流体，其特征在于，所述涂碳层包含的碳材料为片层石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的多层复合集流体，其特征在于，所述涂碳层包含的碳材料为片层石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的多层复合集流体，其特征在于，所述涂碳层内还包括导电剂和粘结剂。
9.根据权利要求1所述的多层复合集流体，其特征在于，所述粘结层的厚度为0-20nm。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的多层复合集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)首先选取适当的薄膜层基膜，采用去离子水、乙醇或丙酮对其表面进行清洗，再将其置于真空干燥箱中进行干燥；
(2)将干燥后的基膜进行等离子体处理；
(3)在等离子体处理后的基膜上下表面分别蒸镀粘结层；
(4)在粘结层的上下表面再次蒸镀金属层；
(5)最后在蒸镀有金属层的上下表面涂覆涂碳层。
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