CN103805994A - 采用磁控溅射提高镀层结合力的方法 - Google Patents

Abstract

一种采用磁控溅射提高镀层结合力的方法，其工艺流程包括等离子体清洗、磁控溅射铜镍合金中间层、无氰电镀铜。所述方法采用等离子清洗能够充分的去除基体表面的油污和氧化物提高预镀层的结合力，采用磁控溅射预镀铜镍合金中间层工艺简单并能极大地提高镀层与基件结合力。

Description

采用磁控溅射提高镀层结合力的方法

技术领域

本发明涉及一种不含氰的电镀液，具体涉及一种用于钢铁件镀铜的无氰电镀液。

背景技术

氰化镀铜至今已经应用了一个多世纪，氰化物是一个理想的配位剂，同时又是一个很好的活化剂，因此氰化镀铜具有与钢铁基体结合良好的优点，可以在钢铁基件上直接电镀。但氰化电镀铜液中含有氰根离子，毒性大，废水及废液难处理，污染环境严重，而且危害人体健康。近年来，随着清洁生产的不断推动，电镀行业中的一些污染的工艺将被淘汰，因此，人们一直在寻找可以替代氰化物电镀铜的无氰镀铜工艺。

目前，无氰镀铜的主要工艺有焦磷酸盐体系镀铜、柠檬酸盐镀铜、乙二胺体系镀铜、酸性的氟硼酸和氨基磺酸体系镀铜、卤素化合物镀铜、含羟基的多元醇镀铜、三乙醇胺镀铜、山梨醇镀铜和丙三醇镀铜等，尚有混合络合剂体系镀铜，如：柠檬酸-酒石酸盐络合剂、有机磷酸-有机胺-羧酸络合剂、EDTA-柠檬酸-酒石酸盐络合剂、酒石酸钾钠-三乙醇胺络合剂和聚磷酸盐-氨化合物-聚胺盐络合剂等。无氰镀铜工艺众多，但工艺综合性能指标基本上尚未能真正达到或超过氰化镀铜工艺。对于焦磷酸盐镀铜体系，该工艺有较广范围的使用，也存在着一些缺点，例如络合离子[Cu(P₂O₇)₂]^6-～的络合不稳定，尚不能完全克服基体与铜(络合)离子发生置换反应问题；随着电镀的进行，焦磷酸盐逐渐转为正磷酸盐，镀液粘度不断提高，电流效率降低；此外，焦磷酸盐的存在必然将提高电镀废水的处理费用。传统的柠檬酸盐-酒石酸盐镀铜溶液粘度大，沉积电流效率低，工艺不易操作和维护，也不能彻底解决基体与铜镀层的结合力问题。

公开号为CN85103672A的发明专利申请公开一种乙二醇镀铜，该镀液主盐为氯化铜或硫酸铜，在苛性碱溶液中使用乙二醇为络合剂，该镀液虽然成功解决了氰化镀铜槽的毒害和污染、以及铜镀层与基体结合不牢固的问题，但是该镀液使用乙二醇为络合剂，增加了镀液的成本，提高了镀液的粘度，使铜沉积速度下降。

公开号为CN1078505A的发明专利申请公开一种无氰镀铜液及无氰镀铜方法，该镀液含有硫酸铜、焦磷酸四钾、硼酸及含水添加剂，其中含水添加剂含有乙醛、甲醛、正丙醛和表面活性剂。该镀液虽然成功解决了氰化镀铜槽的毒害和污染，镀液容忍杂质含量高，镀层细致，但是该镀液以焦磷酸四钾为络合剂，焦磷酸盐易水解成正磷酸盐，会增加镀液粘度，使铜沉积速度下降，且废水不易处理。

公开号为CN1757798A的发明专利申请公开一种丙三醇无氰光亮镀铜液，由硫酸铜15～30g/L，丙三醇5～16mL/L，氢氧化钠15～40g/L，十水硫酸钠100～200g/L，柠檬酸铵10～40g/L和水组成。该镀液虽然配方简单、无毒、无害、对设备无腐蚀、生产成本低，所得镀层平整，光亮细致，镀液稳定性好，但是丙三醇价格相对较高，含丙三醇废水处理较麻烦。

公开号为CN101122037A的发明专利申请公开一种焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液，该镀液由开缸剂和补充盐组成，其中开缸剂包含有焦磷酸钾、焦磷酸铜、柠檬酸铵、山梨醇、苯基羧酸盐、糊精、烷基硫脲和氮杂环化合物；补充盐为开缸剂中各种原料在电镀过程中的补充。该镀液虽然不含氰化物，镀液稳定，阴极电流密度范围宽，镀层细致，操作方便，管理简单，但是该镀液含焦磷酸盐，焦磷酸盐易水解成正磷酸盐，会增加镀液粘度，使铜沉积速度下降，同时也会增加废水处理的成本。

目前，无氰镀铜工艺主要表现在：铜镀层与活泼金属之间的结合力达不到要求，前处理要求相对较高，成品率较低，工艺维护相对困难。无氰镀铜新技术要实现推广应用，必须达到如下技术要求：1)电镀初期，钢铁基体处于活化状态；2)活泼金属基体与镀液中的铜(络合)离子不发生置换反应，保证铜镀层与基体结合牢固；3)镀铜液有较好的分散能力和覆盖能力；4)铜镀层致密、结晶细致，有一定的光亮度；5)镀液稳定性好，工艺易于操作和可控制。

现有的上述无氰镀铜电镀液用于钢铁件镀铜时，存在结合力差的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于提高钢铁件镀铜结合力的无氰电镀铜的方法。所述方法工艺简单并能极大地提高钢铁件表面铜镀层结合力。

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于钢铁件镀铜的无氰电镀液。本发明的电镀液适用于钢铁件镀铜，具有镀层结晶细致的优点，分散能力和深镀能力均优于氰化镀铜液，镀液成分简单，镀液稳定，无分解产物，无需加热，减少能耗，镀层与基件结合力好。

本发明的目的通过如下技术方案来实现。

一种用于提高钢铁件镀铜结合力的无氰电镀铜的方法：其工艺流程包括等离子体清洗、磁控溅射铜镍合金中间层、无氰电镀铜。

其中，钢铁件表面有残油和氧化物，必须脱脂除锈处理。脱脂除锈处理采用等离子体清洗，它属于干式工艺，处理后表面无残留物，适合环境保护的需要。该处理不影响基体固有的性能，而且作用时间短，效率高，过程易控制。工艺参数为：放电真空度10-100Pa，加载气体为Ar，处理功率100-200W，时间1-3min。

其中，磁控溅射铜镍合金中间层操作条件为：基础真空度<5.5×10^-3Pa，溅射气压0.12-0.20Pa，靶与基片的距离60~100mm，溅射功率50-150W，靶直径60mm，直流负偏压50-100V。

所述无氰电镀液，含有以下物质：

硫酸铜35～60g/L

碳酸钾20～60g/L

有机磷酸盐、氨三乙酸和植酸100～240g/L

柠檬酸钠、酒石酸钾钠或硫氰酸钾中的一种或两种以上10～200g/L；

其中，所述有机磷酸盐、氨三乙酸和植酸的重量比为100∶(13～1)∶(13～1)。

所述有机磷酸盐为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基-1，1膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸。

本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明用于钢铁基体的镀铜，替代有氰碱性镀铜。

(2)镀层与基件结合力好，

(3)分散能力和深镀能力均优于氰化镀铜液。

(4)镀液成分简单，镀液稳定，无分解产物。

(5)采用等离子清洗能够充分的去除基体表面的油污和氧化物提高预镀层的结合力，采用磁控溅射预镀铜镍合金中间层工艺简单并能极大地提高镀层与基件结合力。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明的无氰电镀铜的方法：其工艺流程包括等离子体清洗、磁控溅射铜镍合金中间层、无氰电镀铜。

实施例一

本发明用于钢铁基体镀铜的无氰电镀液，含有以下物质：

硫酸铜35g/L

碳酸钾20g/L

氨基三亚甲基膦酸100g/L

氨三乙酸13g/L

植酸13g/L

柠檬酸钠200g/L

等离子清洗工艺参数为：放电真空度10-100Pa，加载气体为Ar，处理功率100W，时间1min。

磁控溅射铜镍合金中间层操作条件为：基础真空度<5.5×10^-3Pa，溅射气压0.12Pa，靶与基片的距离60mm，溅射功率50W，靶直径60mm，直流负偏压50V。

电镀液配制：准确称取35g硫酸铜加入200ml水充分溶解，将20g碳酸钾、100g氨基三亚甲基膦酸、13g氨三乙酸、13g植酸和200g柠檬酸钠溶于水，不断搅拌将硫酸铜溶液加入上述溶液，KOH调节pH为9，加水至溶液体积为1L。

电镀时电镀液的使用温度为25℃，电镀铜液阴极电流密度为0.5A/dm²，阳极和阴极面积比为2∶1。

实施例2

无氰电镀液组成：

硫酸铜40g/L

碳酸钾60g/L

羟基亚乙基-1，1膦酸200g/L

氨三乙酸20g/L

植酸20g/L

硫氰酸钾10g/L

等离子清洗工艺参数为：放电真空度10-100Pa，加载气体为Ar，处理功率200W，时间3min。

其中，磁控溅射铜镍合金中间层操作条件为：基础真空度<5.5×10^-3Pa，溅射气压0.20Pa，靶与基片的距离100mm，溅射功率150W，靶直径60mm，直流负偏压100V。

电镀液配制：准确称取40g硫酸铜加入500ml水充分溶解，将60g碳酸钾、200g羟基亚乙基-1，1膦酸，20g氨三乙酸、20g植酸和10g硫氰酸钾溶于水，不断搅拌将硫酸铜溶液加入上述溶液，KOH调节pH为10，加水至溶液体积为1L。

电镀时电镀液的使用温度为30℃，电镀铜液阴极电流密度为1.5A/dm²

实施例3

无氰电镀液组成：

硫酸铜60g/L

碳酸钾60g/L

乙二胺四亚甲基膦酸100g/L

氨三乙酸1g/L

植酸1g/L

硫氰酸钾10g/L

酒石酸钾钠20g/L

等离子清洗工艺参数为：放电真空度10-100Pa，加载气体为Ar，处理功率150W，时间1-3min。

其中，磁控溅射铜镍合金中间层操作条件为：基础真空度<5.5×10^-3Pa，溅射气压0.15Pa，靶与基片的距离80mm，溅射功率100W，靶直径60mm，直流负偏压60V。

电镀液配制：准确称取60g硫酸铜加入500ml水充分溶解，将60g碳酸钾、100g乙二胺四亚甲基膦酸、1g植酸、1g氨三乙酸、10g硫氰酸钾和20g酒石酸钾钠溶于水，不断搅拌将硫酸铜溶液加入上述溶液，KOH调节pH为10，加水至溶液体积为1L。

电镀时电镀液的使用温度为30℃，电镀铜液阴极电流密度为1.0A/dm²。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种采用磁控溅射提高镀层结合力的方法，其工艺流程包括等离子体清洗、磁控溅射铜镍合金中间层、无氰电镀铜。

2.根据权利要求1所述的方法，基体为钢铁件。

3.根据权利要求1所述的方法，等离子体清洗工艺参数为：放电真空度10-100Pa，加载气体为Ar，处理功率100-200W，时间1-3min。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，磁控溅射铜镍合金中间层操作条件为：基础真空度<5.5×10-3Pa，溅射气压0.12-0.20Pa，靶与基片的距离60~100mm，溅射功率50-150W，靶直径60mm，直流负偏压50-100V。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，镀铜液含有以下物质：

硫酸铜35～60g/L

碳酸钾20～60g/L

有机磷酸盐、氨三乙酸和植酸100～240g/L

柠檬酸钠、酒石酸钾钠或硫氰酸钾中的一种或两种以上10～200g/L；

其中，所述有机磷酸盐、氨三乙酸和植酸的重量比为100∶(13～1)∶(13～1)。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机磷酸盐为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基-1，1膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸。