CN103806265A - 一种复合氧化处理提高碳纤维表面电镀铜结合力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合氧化处理提高碳纤维表面电镀铜结合力的方法，包括在进行电镀铜之前，采用液相-气相联合氧化处理对碳纤维进行处理；所述液相-气相联合氧化处理包括：首先将碳纤维放入水浴加热60-80℃的浓硝酸中浸泡1-2h；取出清洗干净并干燥；随后将碳纤维放入加热到350-400℃的马弗炉中氧化处理1-2h，然后取出用蒸馏水清洗干净，以备使用。联合氧化法使碳纤维综合了两种方法的氧化效果，增加了表面能，而且可能引进具有极性或反应性的官能团，从而有利于增强纤维与镀层之间的结合力。

Description

一种复合氧化处理提高碳纤维表面电镀铜结合力的方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维表面电镀铜的方法，尤其是涉及一种复合氧化处理提高碳纤维表面电镀铜结合力的方法。

背景技术

碳纤维是60年代以来迅速发展的新型增强材料，具有低密度、低热膨胀系数、高比模量、良好的自润滑性等一系列优点，在复合材料领域里有广泛的应用。碳纤维增强铜基复合材料更是综合了铜的良好导电、导热性及碳纤维的优点，从而具备良好的传导性、减摩耐磨性、耐电弧烧蚀性和抗熔焊性等一系列优点。

一直以来，碳纤维表面氰化物镀铜工艺被广泛使用，主要表现在：1)镀液中的CN-离子与铜离子络合稳定，避免发生置换反应；2)镀铜液中铜以一价形式存在。由于铜氰络合离子的稳定性，导致其阴极还原的极化增大，获得的镀层晶粒较为细小、结构较致密；3)电镀过程中，氰根在阴极脱附时使阴极有“洗洁”作用，故可得到理想结合强度的镀层，同时也赋予镀液有较强的耐油特性；4)镀液有高的稳定性和分散能力。

鉴于氰化物的剧毒性质，传统的氰化镀铜工艺已被列为落后的生产工艺，将逐渐被淘汰。目前，含氰化物电镀工艺与技术仍然存在，特别是在中小企业更为普遍。其主要原因是：没有合适的替代工艺与技术。因此，研发行业关键、共性无氰镀铜工艺，倡导清洁生产，符合科技发展趋势，也是环保的需要，具有良好的发展前景。

目前，无氰镀铜的主要工艺有焦磷酸盐体系镀铜、柠檬酸盐镀铜、乙二胺体系镀铜、酸性的氟硼酸和氨基磺酸体系镀铜、卤素化合物镀铜、含羟基的多元醇镀铜、三乙醇胺镀铜、山梨醇镀铜和丙三醇镀铜等，尚有混合络合剂体系镀铜，如：柠檬酸-酒石酸盐络合剂、有机磷酸-有机胺-羧酸络合剂、EDTA-柠檬酸-酒石酸盐络合剂、酒石酸钾钠-三乙醇胺络合剂和聚磷酸盐-氨化合物-聚胺盐络合剂等。无氰镀铜工艺众多，但工艺综合性能指标基本上尚未能真正达到或超过氰化镀铜工艺。对于焦磷酸盐镀铜体系，该工艺有较广范围的使用，也存在着一些缺点，例如络合离子[Cu(P₂O₇)₂]^6-～的络合不稳定，尚不能完全克服基体与铜(络合)离子发生置换反应问题；随着电镀的进行，焦磷酸盐逐渐转为正磷酸盐，镀液粘度不断提高，电流效率降低；此外，焦磷酸盐的存在必然将提高电镀废水的处理费用。传统的柠檬酸盐-酒石酸盐镀铜溶液粘度大，沉积电流效率低，工艺不易操作和维护，也不能彻底解决基体与铜镀层的结合力问题。

公开号为CN85103672A的发明专利申请公开一种乙二醇镀铜，该镀液主盐为氯化铜或硫酸铜，在苛性碱溶液中使用乙二醇为络合剂，该镀液虽然成功解决了氰化镀铜槽的毒害和污染、以及铜镀层与基体结合不牢固的问题，但是该镀液使用乙二醇为络合剂，增加了镀液的成本，提高了镀液的粘度，使铜沉积速度下降。

公开号为CN1078505A的发明专利申请公开一种无氰镀铜液及无氰镀铜方法，该镀液含有硫酸铜、焦磷酸四钾、硼酸及含水添加剂，其中含水添加剂含有乙醛、甲醛、正丙醛和表面活性剂。该镀液虽然成功解决了氰化镀铜槽的毒害和污染，镀液容忍杂质含量高，镀层细致，但是该镀液以焦磷酸四钾为络合剂，焦磷酸盐易水解成正磷酸盐，会增加镀液粘度，使铜沉积速度下降，且废水不易处理。

公开号为CN1757798A的发明专利申请公开一种丙三醇无氰光亮镀铜液，由硫酸铜15～30g/L，丙三醇5～16mL/L，氢氧化钠15～40g/L，十水硫酸钠100～200g/L，柠檬酸铵10～40g/L和水组成。该镀液虽然配方简单、无毒、无害、对设备无腐蚀、生产成本低，所得镀层平整，光亮细致，镀液稳定性好，但是丙三醇价格相对较高，含丙三醇废水处理较麻烦。

公开号为CN101122037A的发明专利申请公开一种焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液，该镀液由开缸剂和补充盐组成，其中开缸剂包含有焦磷酸钾、焦磷酸铜、柠檬酸铵、山梨醇、苯基羧酸盐、糊精、烷基硫脲和氮杂环化合物；补充盐为开缸剂中各种原料在电镀过程中的补充。该镀液虽然不含氰化物，镀液稳定，阴极电流密度范围宽，镀层细致，操作方便，管理简单，但是该镀液含焦磷酸盐，焦磷酸盐易水解成正磷酸盐，会增加镀液粘度，使铜沉积速度下降，同时也会增加废水处理的成本。

然而由于碳铜之间既不润湿也不反应，上述电镀液进行碳纤维表面直接都统复合效果很差。因为复合材料的综合性能不仅取决于组成材料，还受到组分之间界面质量的影响。因此制备综合性能良好的纤维增强铜基复合材料，首先要解决好碳纤维与铜基体之间的界面结合问题。

目前，为改善碳纤维与铜基体间的润湿性，提高界面结合强度，较为有效的方法是对碳纤维进行表面氧化处理和金属涂覆处理.氧化处理包括气相氧化法和液相氧化法，不同氧化方法和工艺对碳纤维表面性征有较大影响.金属涂覆处理包括:电镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积、离子溅射等方法。

但是上述方法均存在不同程度上问题，不能获得理想的效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种碳纤维表面电镀铜的方法。所述电镀方法能够明显提高碳纤维表面电镀铜的结合力。

本发明所提供的技术方案为：一种复合氧化处理提高碳纤维表面电镀铜结合力的方法，包括在进行电镀铜之前，采用液相-气相联合氧化处理对碳纤维进行处理。

所述液相-气相联合氧化处理包括：首先将碳纤维放入水浴加热60-80℃的浓硝酸中浸泡1-2h；取出清洗干净并干燥；随后将碳纤维放入加热到350-400℃的马弗炉中氧化处理1-2h，然后取出用蒸馏水清洗干净，以备使用。

所述的铜电镀液的组成包括主盐、络合剂、导电盐、活化剂、一价铜离子络合剂、pH稳定剂和光亮剂。

所述主盐为提供铜离子的铜盐，主盐的浓度按摩尔比为0.05～0.5mol/L；

所述络合剂的浓度按摩尔比为0.1～1.5mol/L；

所述导电盐的浓度按摩尔比为0.2～2.0mol/L；

所述活化剂的浓度按摩尔比为0.2～2.0mol/L；

所述一价铜络合剂的浓度按摩尔比为0.1～1.2mol/L；

所述pH稳定剂的浓度按摩尔比为0.4～1.5mol/L；

所述光亮剂的浓度按摩尔比为1.0×10^-5～0.1mol/L。

所述主盐最好选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等中的至少一种。

所述络合剂最好选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等中的至少一种。络合剂能与铜离子良好络合，形成稳定的络合离子，不仅可以有效地克服钢铁件与铜(络合)离子发生置换反应，而且铜络合离子在阴极沉积过程中的极化显著提高、沉积电位负移，有利于钢铁基体上的钝化膜在电沉积初期被破坏而处于“活化”状态。

所述导电盐最好选自硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、氯化钠和氯化钾等中的至少一种。在电镀液中加入导电盐，可提高溶液电导，提高镀液的分散能力，并使镀层光泽一致，减少电耗。

所述活化剂最好选自氯化钠、氯化铵和氯化钾等中的一种。在镀液中加入氯化物，使钢铁基体上的钝化膜在沉积初期被破坏而处于“活化”状态，保证铜镀层与钢铁基体有足够的结合力。

所述一价铜络合剂最好选自硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫氰化物、苯酚、邻羟基苯甲酸(水杨酸)、乙酰水杨酸、丁二酰亚胺及其衍生物、硫脲、乙内酰脲和二甲基乙内酰脲等中的至少一种。在电镀液中加入一价铜离子络合剂，可以络合阳极和阴极产生的一价铜离子，防止产生氯化亚铜或氧化亚铜沉淀，使得镀液稳定。

所述pH稳定剂最好选自硼酸、柠檬酸、醋酸、草酸等及其盐中的至少一种。在电镀液中加入pH稳定剂，可使镀液的pH保持稳定。

所述光亮剂最好选自三氯化锑、硝酸锑、硫酸锑、二氧化硒、硝酸盐、亚硝酸盐、聚乙烯亚胺等中的至少一种。在镀液中加入光亮剂，可以有效提高镀层致密度和光亮度以及光亮电流密度范围。

本发明的碳纤维表面电镀铜的方法具有以下优点：

1)镀液中的络合剂能与铜离子良好络合，形成稳定的络合离子，不仅可以有效地克服钢铁件与铜(络合)离子发生置换反应，而且能显著提高铜络合离子在阴极沉积过程中的极化和沉积电位，有利于钢铁基体上的钝化膜在电沉积初期被破坏而处于“活化”状态。

2)镀液中加入活化剂，使钢铁基体上的钝化膜在沉积初期被破坏而易处于“活化”状态，保证铜镀层与钢铁基体有足够的结合力。

3)镀液中加入光亮剂，可以有效提高镀层光亮度、镀液分散能力和深镀能力、以及光亮电流密度范围。

4)电镀液中加入一价铜络合剂，可以络合阳极和阴极产生的一价铜离子，防止产生氯化亚铜或氧化亚铜沉淀，使得镀液稳定。

5）联合氧化法使碳纤维综合了两种方法的氧化效果，增加了表面能，而且可能引进具有极性或反应性的官能团，从而有利于增强纤维与镀层之间的结合力。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

复合氧化处理提高碳纤维表面电镀铜结合力的方法，包括在进行电镀铜之前，采用液相-气相联合氧化处理对碳纤维进行处理。

铜电镀液的制备方法：

1)在水中加入络合剂，搅拌溶解，得溶液A，所述水的量，按质量比为钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液的1/4～1/3。

2)在溶液A中加入主盐，搅拌溶解，得溶液B，所述溶液B在88～96℃下保温至少1h。

3)在水中加入导电盐，搅拌溶解，得溶液C，所述水的量，按质量比为钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液的2/3～3/4。

4)将溶液B和溶液C混合，用硫酸或氢氧化钠等调pH至2.0～4.5，得溶液D。

5)在溶液D中加入添加剂，加水定容至所需体积的钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液后即可使用，所述添加剂为活化剂、一价铜离子络合剂、pH稳定剂和光亮剂。

镀电镀过程中镀液温度为30～50℃，电流密度为0.8A/dm²，电镀时间3～7min，镀液pH值7.5～9.0，镀液循环过滤、鼓气或阴极移动的条件下进行。

实施例一

液相-气相联合氧化处理方法为：首先将碳纤维放入水浴加热60℃的浓硝酸中浸泡1h；取出清洗干净并干燥；随后将碳纤维放入加热到350℃的马弗炉中氧化处理1h，然后取出用蒸馏水清洗干净。

实施例二

液相-气相联合氧化处理方法为：首先将碳纤维放入水浴加热80℃的浓硝酸中浸泡2h；取出清洗干净并干燥；随后将碳纤维放入加热到400℃的马弗炉中氧化处理2h，然后取出用蒸馏水清洗干净。

实施例

液相-气相联合氧化处理方法为：首先将碳纤维放入水浴加热70℃的浓硝酸中浸泡1.5h；取出清洗干净并干燥；随后将碳纤维放入加热到375℃的马弗炉中氧化处理1.5h，然后取出用蒸馏水清洗干净。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种复合氧化处理提高碳纤维表面电镀铜结合力的方法，包括在进行电镀铜之前，采用液相-气相联合氧化处理对碳纤维进行处理；

所述液相-气相联合氧化处理包括：首先将碳纤维放入水浴加热60-80℃的浓硝酸中浸泡1-2h；取出清洗干净并干燥；随后将碳纤维放入加热到350-400℃的马弗炉中氧化处理1-2h，然后取出用蒸馏水清洗干净，以备使用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于铜电镀液包括主盐、络合剂、导电盐、活化剂、一价铜离子络合剂、pH稳定剂和光亮剂；

所述主盐为提供铜离子的铜盐，主盐的浓度按摩尔比为0.05～0.5mol/L；

所述络合剂的浓度按摩尔比为0.1～1.5mol/L；

所述导电盐的浓度按摩尔比为0.2～2.0mol/L；

所述活化剂的浓度按摩尔比为0.2～2.0mol/L；

所述一价铜络合剂的浓度按摩尔比为0.1～1.2mol/L；

所述pH稳定剂的浓度按摩尔比为0.4～1.5mol/L；

所述光亮剂的浓度按摩尔比为1.0×10^-5～0.1mol/L。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述络合剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述导电盐选自硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、氯化钠和氯化钾中的至少一种。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述活化剂选自氯化钠、氯化铵和氯化钾中的一种。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述一价铜络合剂选自硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫氰化物、苯酚、邻羟基苯甲酸、乙酰水杨酸、丁二酰亚胺及其衍生物、硫脲、乙内酰脲和二甲基乙内酰脲中的至少一种。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述pH稳定剂选自硼酸、柠檬酸、醋酸、草酸及其盐中的至少一种。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述光亮剂选自三氯化锑、硝酸锑、硫酸锑、二氧化硒、硝酸盐、亚硝酸盐、聚乙烯亚胺中的至少一种。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述主盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种。