CN104611739A - 一种半胱氨酸镀银电镀液及电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半胱氨酸镀银电镀液及电镀方法。该半胱氨酸镀银电镀液包括含量为20～35g/L的硝酸银、含量为90～110g/L的半胱氨酸、含量为15～30g/L的甲基磺酸盐、含量为3～10g/L的非离子型表面活性剂和含量为15～30g/L的碳酸盐。本发明选用半胱氨酸为配位剂，半胱氨酸可与银配位成银螯合离子，银螯合离子在镀液中更稳定；选用甲基磺酸盐作为添加剂，在镀液中添加非离子型表面活性剂，从而使得镀液的稳定性好，镀层抗变色性和可焊接性强。

Description

一种半胱氨酸镀银电镀液及电镀方法

技术领域

本发明涉及镀银工艺的技术领域，尤其涉及一种半胱氨酸镀银电镀液及电镀方法。

背景技术

金属银以其优良的性能及相对较低的成本，成为应用最为广泛的贵金属之一。在所有的金属中银的导电性最好，银的延展性居所有金属的第二位。此外，银还具有良好的导热性、反光性、耐蚀性能及焊接性能，因此，在电子、通讯等工业领域需求量很大。此外，银因其特有的银白色金属光泽，一直被用于家庭高档用具、餐具及首饰等工艺品上作为装饰层。然而银毕竟是一种贵金属，实际应用成本较高，在地壳中的含量仅为1×l0^-5%，因而考虑在其它金属表面电沉积银来降低成本，同时表面拥有银的优良性能。

自1839年英国的G.R.Elkington和H.Elkington兄弟申请氰化镀银的首个专利并投放于工业生产以来，氰化镀银工艺因其镀液稳定可靠、电流效率高、较好的覆盖能力以及较高的分散能力、所得镀层结晶细致且光亮等优点，在电镀银工艺中一直占主导地位。但氰化物是剧毒的化学品，在生产、储存、运输以及使用过程中，会对人体造成危害，并且严重污染环境。因此，人们一直在探索一种可替代传统氰化镀银工艺的环保镀银工艺。无氰镀银也成为近二十年来镀银工艺的研究热点，具有广阔的市场前景和巨大的应用价值。

现有的无氰镀银较为常见者有过硫酸盐镀银、亚硫酸盐镀银、磺基水杨酸镀银。尽管在一定程度上解决了含氰镀银的污染问题，然而这些无氰镀银的镀液不够稳定，镀层抗变色性较差和可焊接性不够理想。由此，限制了这些电镀液的大规模工业化生产及应用。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种半胱氨酸镀银电镀液，该半胱氨酸镀银电镀液的稳定性高，镀层抗变色性和可焊接性强。

一种半胱氨酸镀银电镀液，包括含量为20～35g/L的硝酸银、含量为90～110g/L的半胱氨酸、含量为15～30g/L的甲基磺酸盐、含量为3～10g/L的非离子型表面活性剂和含量为15～30g/L的碳酸盐。

其中，包括含量为30g/L的硝酸银、含量为98g/L的半胱氨酸、含量为23g/L的甲基磺酸盐、含量为7g/L的非离子型表面活性剂和含量为25g/L的碳酸盐。

其中，所述半胱氨酸为L-半胱氨酸。

其中，所述非离子型表面活性剂为分子量为400～600的烷基酚聚氧乙烯醚。

以上半胱氨酸镀银电镀液的技术方案中，选用半胱氨酸作为配位剂。金属银的标准电势为+0.799V，属电正性较强的金属。将Ag⁺还原成单质银的交换电流密度较大，也就是说，使Ag沉积的浓度极化较小。因此，从以Ag⁺形式存在的镀液中沉积的银镀层结晶粗大，因而加入的配位剂可以与Ag⁺络合，提高正一价银的电极化，提高银沉积的质量。半胱氨酸的氨基上的氮原子可提供电子从而银离子络合，半胱氨酸的巯基上的硫原子也可可提供电子从而银离子络合，这样半胱氨酸通过硫原子和氮原子与银离子可形成结构较单一的含有氨基的配位剂更稳定的螯合物。

甲基磺酸盐作为添加剂可改善镀层的平整性，甲基磺酸盐优选为可溶于水的甲基磺酸钠或甲基磺酸钾。

碳酸盐可作为导电盐。碳酸盐优选为水溶性的钠盐或钾盐。碳酸盐为易溶于水的强电解质，可增强镀液的导电性，提高阴极极化，使得镀层细致、光滑；又可通过水解成碱性维持镀液的碱性环境。碳酸盐用量过多会对镀层的质量造成负面影响。

非离子型表面活性剂可降低阴极银沉积的晶体颗粒的大小。非离子型表面活性剂可以为烷基酚聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚的分子量优选为500。

本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法可以使半胱氨酸镀银电镀液的稳定性高，镀层抗变色性和可焊接性强。

一种使用上述半胱氨酸镀银电镀液电镀的方法，包括以下步骤：

（1）配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有20～35g硝酸银、90～110g半胱氨酸、15～30g甲基磺酸盐、3～10g非离子型表面活性剂和15～30g碳酸盐；

（2）以铜板作为阴极，对阴极进行预处理；

（3）以银板作为阳极，将阳极和经过预处理的阴极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。

其中，所述预处理具体为将阴极打磨、除油、抛光和浸入含银溶液中。

其中，所述含银溶液包括含量为10～15g/L的硝酸银、含量为200～220g/L的硫尿；所述含银溶液被浸入时的温度为20～30℃，pH为4～6。

其中，所述抛光具体为将阴极浸入镍电镀液中电镀镍层；所述镍电镀液包括含量为220～240g/L的硫酸镍、含量为30～40g/L的氯化镍、含量为60～70g/L的柠檬酸钠、含量为30～35g/L的亚磷酸，所述镍电镀液进行电镀的温度为60～70℃，pH为2～3，平均电流密度为0.1～0.3A/dm²。

其中，所述步骤中电流为单脉冲方波电流，脉宽为1～4ms，占空比为5～20%，平均电流密度为0.3～0.8A/dm²；所述电镀液的pH为8.5～10.5，电镀液的温度为20～35℃。

其中，所述阴极与阳极的面积比为1：（0.5～2），所述银板数量为2块。

以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在t₁时间内通入电流密度为J_p的电流，在t₂时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t₁/（t₁+t₂），频率为1/（t₁+t₂），平均电流定义为J_p t₁/（t₁+t₂）。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：（1）镀层的硬度和耐磨性均高；(2)镀液分散能力和深镀能力好；(3)减少了零件边角处的超镀，镀层分布均匀性好，可节约银。当将银层厚度降低20%时，脉冲镀银层仍具有与直流镀银层相当的性能，脉冲镀银的节银率约为15～20%。

预处理中的抛光可为对阴极进行电镀镍层。在电镀镍层之前包括酸浸渍以活化铜板。酸浸渍包括用稀硝酸浸渍和之后的用稀盐酸浸渍，两种酸浸渍的时间为20～40s，优选为30s。每次酸浸渍后用水冲洗，以冲洗掉残留的氢离子，避免残留的氢离子造成镀层的出现空隙等不光滑的问题。抛光还可为用体积比为1：1：1的浓硝酸、浓硫酸和水去除表面的氧化物膜。

镍电镀液可具体包括含量为220g/L的硫酸镍、含量为30g/L的氯化镍、含量为65g/L的柠檬酸钠、含量为32g/L的亚磷酸，所述镍电镀液进行电镀的温度为60℃，pH为2.5，平均电流密度为0.2A/dm²。电镀的时间可为25min。

含银溶液的优选配方为含银溶液包括含量为15g/L的硝酸银、含量为215g/L的硫尿。所述含银溶液的温度优选为25℃，pH优选为5。浸银的时间为2～3min，优选为2.5min。预处理之所以包括浸银的步骤，是由于镍的标准电极电势比银负得很多，当镀过镍的铜基体进入镀银液时，在未通电前即发生置换反应，镀件表面发生置换反应，镀件表面形成的置换银层与基体结合力差，同时还会有部分的镍杂质污染镀液。

2块银板作为阳极并联接入电源负极。相比于单块阳极，前者能产生两个导电离子移动的阴极阳极回路，更充分、更快地使得银络合离子在阴极吸附而沉积。

本发明半胱氨酸镀银电镀液，包括含量为20～35g/L的硝酸银、含量为90～110g/L的半胱氨酸、含量为15～30g/L的甲基磺酸盐、含量为3～10g/L的非离子型表面活性剂和含量为15～30g/L的碳酸盐。本发明选用半胱氨酸为配位剂，半胱氨酸可与银配位成银螯合离子，银螯合离子在镀液中更稳定；选用甲基磺酸盐作为添加剂，在镀液中添加非离子型表面活性剂，从而使得镀液的稳定性好，镀层抗变色性和可焊接性强。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

按照实施例1～6及对比例所述配方配制镀银电镀液，具体为：根据配方用电子天平称取各原料组分的质量。用适量水溶解硝酸银；用稀盐酸溶解半胱氨酸，用氨水调制中性；用适量水溶解甲基磺酸盐、非离子型表面活性剂和碳酸盐。将半胱氨酸的溶液不断搅拌、缓缓加入硝酸银溶液中，然后加入溶解甲基磺酸盐、非离子型表面活性剂和碳酸盐的溶液并混合均匀后，加水调至预定体积。加氨水调节pH至8.5～10.5。

使用实施例1～6及对比例所述配方配制镀银电镀液电镀的方法：

（1）阴极采用面积为2cm×3cm厚为2mm的紫铜板。将紫铜板先用200目水砂纸初步打磨后再用600依次目水砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经氢氧化钠/碳酸钠的热化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水冲洗。

（2）将经步骤（1）处理后的紫铜板浸入镍电镀液中进行电镀镍层，该电镀液由含量为220～240g/L的硫酸镍、含量为30～40g/L的氯化镍、含量为60～70g/L的柠檬酸钠、含量为30～35g/L的亚磷酸组成。施镀条件为：温度为60～70℃，pH为2～3，平均电流密度为0.1～0.3A/dm²。

（3）将镀镍后的紫铜板用去离子水冲洗后，浸入由含量为10～15g/L的硝酸银、含量为200～220g/L的硫尿组成的银溶液，浸入的银溶液温度为20～30℃，pH为4～6，浸入的时间为2～3min。

（4）以面积为2cm×3cm、厚度为2mm、纯度为99.9%的两块银板为阳极，将银板置入紫铜板的两侧后，并联接上电源的负极，将阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，调节电镀液水浴温度为20～35℃。将机械搅拌转速调为200～400rpm。接通脉冲电源，脉冲电流的脉宽为1～4ms，占空比为5～20%，平均电流密度为0.3～0.8A/dm²。待通电15～40min后，切断电镀装置的电源。取出紫铜板，用蒸馏水清洗烘干。

实施例1

半胱氨酸镀银电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为1ms，占空比为20%，平均电流密度为0.3A/dm²；pH为8.5，温度为20℃，电镀时间为40min。

实施例2

半胱氨酸镀银电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为2ms，占空比为20%，平均电流密度为0.4A/dm²；pH为9，温度为20℃，电镀时间为35min。

实施例3

半胱氨酸镀银电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为2ms，占空比为15%，平均电流密度为0.5A/dm²；pH为9，温度为25℃，电镀时间为30min。

实施例4

半胱氨酸镀银电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为3ms，占空比为10%，平均电流密度为0.6A/dm²；pH为9.5，温度为30℃，电镀时间为25min。

实施例5

半胱氨酸镀银电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为4ms，占空比为5%，平均电流密度为0.8A/dm²；pH为10.5，温度为35℃，电镀时间为15min。

实施例6

半胱氨酸镀银电镀液的配方如下：

施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为3ms，占空比为10%，平均电流密度为0.7A/dm²；pH为10，温度为25℃，电镀时间为20min。

对比例：

参照文献“硫代硫酸盐无氰脉冲镀银工艺研究，电镀与精饰第27卷第2期第14页至第18页”。该电镀液配方为：含量为40～60g/L的硝酸银、含量为200～300g/L的硫代硫酸钠、含量为60～84g/L的焦亚硫酸、含量为10～20g/L的硫酸钠、含量为22～35g/L硼酸，施镀工艺条件为：pH为4.2～4.8，温度为10～40℃，脉冲电流的平均电流密度为0.6A/dm²，脉宽为1ms，占空比为10%，电镀时间为10min。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀液进行分散能力测试：

镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用哈林槽，内部尺寸为150mm×50mm×70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片，工作面尺寸为50mm×50mm；阳极为带孔电镀用镍板；施镀电流1A，电镀时间30min。

镀液的分散能力计算公式为:

镀液的分散能力=[K－(ΔM₁/ΔM₂)]/(K－1)（结果以百分率表示）；

式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比，本测试中K取2；ΔM₁为近阴极上电镀后的增量（g）；ΔM₂为远阴极上电镀后的增量（g）。

参考以下方法对实施例1～6及对比例1的镀液进行深镀能力测试：

采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm，管长为50mm的铜管，一端封闭。测试时，管口与阳极的距离固定在80mm，试验电流0.2A，电镀时间30min。按照以下公式计算：

深镀能力=内孔镀层长/管长（结果以百分率表示）。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀液进行电流效率测试：

采用铜库仑计法测定。将待测试的阴极和铜库仑计洗净吹干后用电子秤称重，然后将两阴极同时置入电渡槽中，通电10～30min，取出并洗净吹干后用电子秤称重。按照以下公式计算：

电流效率=（1.186×待测阴极质量）/(铜库仑计质量×待测阴极沉积金属的电化当量)×100%。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀液进行镀速测试：

采用质量法测定沉积速率。用灵敏度为10^-4的电子天平称量样品电镀前后的质量。由单位时间、单位面积的质量差获得沉积速率，按下面公式计算:

镀速=（镀覆后试样质量－镀覆前试样质量）/(待镀试样表面积×施镀时间)。每个数据重复测量三次取其平均值。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀液进行稳定性测试：

采用直接观测法测定镀液的稳定性。直接观测法即将镀液静置于空气中，经过不同时间来观测镀液是否发生变化来判断镀液的稳定性。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行可焊接性测试：

采用流布面积法测试，具体为：在镀层表面滴数滴松香并放0.2g的焊锡，放入烘箱中加热至250℃，保持5分钟，检查焊料涂布面积。以涂布面积直径大小判断可焊性优劣。具体可参照期刊文献“无氰镀银生产技术实验研究，皖西学报，2006,22(5):78-80”。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行抗变色性测试：

在体积为15L的干燥器内用硫酸和硫化钠制备3mg/LH₂S，同时干燥器内保持较高的湿度。在0.1%硫化铵溶液中进行浸渍试验。变色评价标准分为5个等级：a、不变色；b、微黄色或微灰暗色或出现第1个变色黑点（直径小于1mm）；c、轻度变黄或灰暗色，并有褐色和其他彩色膜或出现几个变色黑点；d、黄色加深或会暗色加深，且褐色也加深和其他彩色膜加重或出现黑点扩散严重，面积较大；e、黄色或灰暗黑色很深，而且褐色变为黑褐色，其他彩色膜很重或变色扩散很严重，面积很大或全部变成黑色。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行结合力测试：

采用弯折实验测试，具体为：将镀件反复弯曲至断，用放大镜观察镀层是否有龟裂、起皮；淬火法是将试样放置在恒温箱中加热至200℃，保温1h，迅速取出放入室温冷水中骤冷，观察镀层是否起皮、脱落。

参考以下方法对实施例1～6及对比例的镀层进行外观测试：

通过目测对镀层宏观状态进行评定，其评定级别分为：发黑、灰色、黄色、灰白色、银白色、半光亮和光亮。

实施例1～6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下：

由上表可以看出，实施例1～6的镀层的可焊接性、抗变色性和外观都高于对比例，镀液的稳定性、分散性、深镀能力、电流效率和镀速均优于对比例。实施例1～6中，从镀液及镀层的综合测试效果考虑，实施例6的配方为本发明的优选配方。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种半胱氨酸镀银电镀液，其特征在于，包括含量为20～35g/L的硝酸银、含量为90～110g/L的半胱氨酸、含量为15～30g/L的甲基磺酸盐、含量为3～10g/L的非离子型表面活性剂和含量为15～30g/L的碳酸盐。

2.根据权利要求1所述的半胱氨酸镀银电镀液，其特征在于，包括含量为30g/L的硝酸银、含量为98g/L的半胱氨酸、含量为23g/L的甲基磺酸盐、含量为7g/L的非离子型表面活性剂和含量为25g/L的碳酸盐。

3.根据权利要求1所述的半胱氨酸镀银电镀液，其特征在于，所述半胱氨酸为L-半胱氨酸。

4.根据权利要求1所述的半胱氨酸镀银电镀液，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为分子量为400～600的烷基酚聚氧乙烯醚。

5.一种使用权利要求1所述的半胱氨酸镀银电镀液电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有20～35g硝酸银、90～110g半胱氨酸、15～30g甲基磺酸盐、3～10g非离子型表面活性剂和15～30g碳酸盐；

（2）以铜板作为阴极，对阴极进行预处理；

（3）以银板作为阳极，将阳极和经过预处理的阴极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预处理具体为将阴极打磨、除油、抛光和浸入含银溶液中。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含银溶液包括含量为10～15g/L的硝酸银、含量为200～220g/L的硫尿；所述含银溶液被浸入时的温度为20～30℃，pH为4～6。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述抛光具体为将阴极浸入镍电镀液中电镀镍层；所述镍电镀液包括含量为220～240g/L的硫酸镍、含量为30～40g/L的氯化镍、含量为60～70g/L的柠檬酸钠、含量为30～35g/L的亚磷酸，所述镍电镀液进行电镀的温度为60～70℃，pH为2～3，平均电流密度为0.1～0.3A/dm²。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤（3）中电流为单脉冲方波电流，脉宽为1～4ms，占空比为5～20%，平均电流密度为0.3～0.8A/dm²；所述电镀液的pH为8.5～10.5，电镀液的温度为20～35℃。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阴极与阳极的面积比为1：（0.5～2），所述银板数量为2块。