CN104514020A - 一种硫代硫酸盐镀银电镀液 - Google Patents

一种硫代硫酸盐镀银电镀液 Download PDF

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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/46Electroplating: Baths therefor from solutions of silver

Abstract

本发明公开了一种硫代硫酸盐镀银电镀液及电镀方法。该硫代硫酸盐镀银电镀液包括含量为40~50g/L的硝酸银、含量为230~250g/L的硫代硫酸盐、含量为45~65g/L的碳酸盐、含量为40~50g/L的焦亚硫酸盐、含量为2~3g/L的柠嗪酸、含量为0.3~0.5g/L的硫代氨基脲和含量为0.1~0.2g/L的三乙醇胺。本技术方案选用硫代氨基脲最为阳极活化剂,使复配柠嗪酸、硫代氨基脲和三乙醇胺作为光亮剂,使得镀液的稳定性好,镀层抗变色性和可焊接性强。

Description

一种硫代硫酸盐镀银电镀液
技术领域
[0001] 本发明涉及镀银工艺的技术领域,尤其涉及一种硫代硫酸盐镀银电镀液。
背景技术
[0002] 金属银以其优良的性能及相对较低的成本,成为应用最为广泛的贵金属之一。在 所有的金属中银的导电性最好,目_具有良好的导热性、延展性、反光性、耐蚀性能及焊接 性能,因此,在电子、通讯等工业领域需求量很大。此外,银因其特有的银白色金属光泽,一 直被用十家庭高档用具、餐具及首饰等工艺品上作为装饰层。然而银毕竟是一种贵金属,实 际应用成本较高,在地壳中的含量仅为IX1〇_5%,因而考虑在其它金属表面电沉积银来降低 成本,同时表面拥有银的优良性能。
[0003] 19世纪30年代末,英国的Elkington兄弟申请了氰化镀银的首个专利,并投放十 工业生产之中。长期以来,由于氰化镀银工艺具有镀液稳定可靠、电流效率高、较好的覆盖 能力以及较高的分散能力、所得镀层结晶细致且光亮等优点,在电镀银工艺中一直占主导 地位。但氰化物是剧毒的化学品,在生产、储存、运输以及使用过程中,会对人体造成危害, 并且严重污染环境。因此,人们一直在探索一种可替代传统氰化镀银工艺的环保镀银工艺。
[0004] 硫代硫酸盐镀银电镀液是当前一种应用颇为广泛的无氰电镀液。现有的硫代硫酸 盐镀银电镀液存在镀液不够稳定,镀层抗变色性较差和可焊接性不够理想的技术缺陷。
发明内容
[0005] 有鉴于此,本发明一方面提供一种硫代硫酸盐镀银电镀液,该硫代硫酸盐镀银电 镀液镀液的稳定性好高,镀层抗变色性和可焊接性强。
[0006] 一种硫代硫酸盐镀银电镀液,包括含量为40〜50g/L的硝酸银、含量为230〜 250g/L的硫代硫酸盐、含量为45〜65g/L的碳酸盐、含量为40〜50g/L的焦亚硫酸盐、含 量为2〜3g/L的柠嗪酸、含量为0. 3〜0. 5g/L的硫代氨基脲和含量为0. 1〜0. 2g/L的三 乙醇胺。
[0007] 其中,包括含量为45g/L的硝酸银、含量为240g/L的硫代硫酸盐、含量为45g/L的 碳酸盐、含量为45g/L的焦亚硫酸盐、含量为2. 5g/L的柠嗪酸、含量为0. 5g/L的硫代氨基 脲和含量为〇. 18g/L的三乙醇胺。
[0008] 其中,所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠和/或硫代硫酸钾,所述碳酸盐为碳酸钠和/ 或碳酸钾,所述焦亚硫酸盐为焦亚硫酸钠和/或焦亚硫酸钾。
[0009] 以上硫代硫酸盐镀银电镀液的技术方案中,选用硫代硫酸盐作为配位剂。硫代硫 酸盐可以为硫代硫酸钠或硫代硫酸钠,也可为两者的混合盐。金属银的标准电势为〇. 799V, 属电正性较强的金属。将Ag+还原成单质银的交换电流密度较大,也就是说,使Ag沉积的浓 度极化较小。因此,从以Ag+形式存在的镀液中沉积的银镀层结晶粗大,因而加入配位剂可 以有效解决此问题。硫代硫酸盐均满足银电镀液配位剂的其中两个筛选原则,即配位剂为 软碱和络合离子为阴配离子。从另外的一个筛选原则不稳定常数最小化原则考虑,S2O广与 Ag+主要形成[Ag(S2O3)F和^成03)2广两种络合离子,[Ag(S2O3)]-的不稳定常数为I. 5XΚΓ9, [Ag(S2O3)2F的不稳定常数为3. 5XΚΓ14,氰化物与银离子形成[Ag(CN)2F的不 稳定常数为8.OXΚΓ22,因此相对于其他的配位剂,S2O广与金属Ag配位形成络合离子的热 力学稳定性与氰化物较为接近,从而能提高的镀液中Ag+的电化学极化,提高镀层的质量。 [0010] 选用碳酸盐作为导电盐,优选为碱金属的碳酸盐。与目前常用的醋酸钾、酒石酸钾 钠和柠檬酸三铵相比,碳酸盐不仅起到与其同等对镀层的改善效果,而且成本较低。碳酸盐 可增强镀液的导电性,但用量过多会导致镀液中晶体的析出。
[0011] 选用焦亚硫酸盐盐作为稳定剂,这里焦亚硫酸盐可以为钠盐或钾盐,也可以为两 者的混合物。焦亚硫酸根水解释放出亚硫酸氢根离子,增加镀液中亚硫酸氢根离子的浓度, 从而可抑制氢离子与硫代硫酸根离子的可逆反应的正反应的进行。焦亚硫酸盐用量过多会 导致镀层产生条纹。
[0012] 选用硫代氨基脲作为阳极活化剂,它可溶解电镀过程中的阳极表面生成的致密氧 化物层,降低阳极钝化现象。镀层对硫代氨基脲中的硫元素较为敏感,硫代氨基脲过多则会 导致镀层发脆。
[0013] 选用柠嗪酸、硫代氨基脲和三乙醇胺作为复配的光亮剂,相比该三种光亮剂单独 使用,前者能显著提高镀层的光亮度,而且能降低总的使用量。
[0014] 本发明另一方面提供一种施镀简单的电镀方法,该方法可以增强镀层的硬度和耐 腐蚀性,可以提高电镀液的分散能力和深镀能力。
[0015] 一种使用上述的硫代硫酸盐镀银电镀液电镀的方法,包括以下步骤:
[0016] (1)配制电镀液:在少于IL水中溶解40〜50g硝酸银、230〜250g硫代硫酸盐、 45〜65g/L碳酸盐、40〜50g/L焦亚硫酸盐、2〜3g/L朽1嗪酸、0. 3〜0. 5g/L硫代氨基脲 和0· 1〜0.2g/L三乙醇胺;
[0017] (2)以铜板作为阴极,对阴极进行预处理;
[0018] (3)以银板作为阳极,将阳极和经过预处理的阴极置入所述电镀液中通入电流进 行电镀。
[0019] 其中,所述预处理具体为将阴极用酸浸渍后用去离子水冲洗,再置入镍电镀液中 进行镀镍,将镀镍后的阴极浸入含银溶液中。
[0020] 其中,所述镍电镀液为瓦特型电镀液;所述含银溶液包括含量为10〜15g/L的硝 酸银、含量为200〜220g/L的硫尿,所述含银溶液的温度为20〜30°C,pH为4〜6。
[0021] 其中,将阴极用酸浸渍包括用硝酸浸渍和在所述用硝酸浸渍之后的用盐酸浸渍, 所述用硝酸浸渍之后、用盐酸浸渍之前还包括用去离子冲洗。
[0022] 其中,所述电流为方波脉冲电流,脉宽为1〜4ms,占空比为5〜30%,平均电流密 度为 0· 3 〜0· 5A/dm2。
[0023] 其中,步骤(3)中所述电镀液的pH为9〜11。
[0024] 其中,步骤(3)中所述电镀液的温度为15〜35°C。
[0025] 以上电镀方法的技术方案中,方波脉冲电流定义为在h时间内电流密度为恒定值 Ip的直流电流,在t2时间内电流为零,是一种间歇脉冲电流。占空比定义为,频 率为I/ (ti+t2),平均电流定义为Ipt/ (ti+t)同直流电沉积相比,双电层的厚度和离 子浓度分布均有改变;在增加了电化学极化的同时,降低了浓差极化,产生的直接作用是, 脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此,脉冲电镀还具有: (1)镀层的硬度和耐磨性均高;(2)镀液分散能力和深镀能力好;(3)减少了零件边角处的 超镀,镀层分布均匀性好,可节约银。当将银层厚度降低20%时,脉冲镀银层仍具有与直流 镀银层相当的性能。一般脉冲镀银的节银率约为15〜20%。
[0026] 瓦特型电镀液是由美国的proffessorWatter于1916年申请的美国专利,本方案 所采用的瓦特型电镀液由240g/L的硫酸镍、45g/L的氯化镍、35g/L的硼酸,施镀工艺条件 为:pH为3. 8〜4. 5,温度为40〜65°C,电流密度为2〜10A/dm2。
[0027] 以上电镀方法的技术方案中,含银溶液的优选配方为含银溶液包括含量为15g/L 的硝酸银、含量为215g/L的硫尿。所述含银溶液的温度优选为25°C,pH优选为5。浸银的 时间为4〜6min,优选为5min。预处理之所以包括浸银的步骤,是由于镍的标准电极电势比 银负得很多,当镀过镍的铜基体进入镀银液时,在未通电前即发生置换反应,镀件表面发生 置换反应,镀件表面形成的置换银层与基体结合力差,同时还会有部分的镍杂质污染镀液。
[0028] 本发明硫代硫酸盐镀银电镀液,包括含量为40〜50g/L的硝酸银、含量为230〜 250g/L的硫代硫酸盐、含量为45〜65g/L的碳酸盐、含量为40〜50g/L的焦亚硫酸盐、含 量为2〜3g/L的柠嗪酸、含量为0. 3〜0. 5g/L的硫代氨基脲和含量为0. 1〜0. 2g/L的三 乙醇胺。本技术方案选用硫代氨基脲最为阳极活化剂,使复配柠嗪酸、硫代氨基脲和三乙醇 胺作为光亮剂,使得镀液的稳定性好,镀层抗变色性和可焊接性强。
具体实施方式
[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0030] 按照实施例1〜6及对比例1所述配方配制硫代硫酸盐镀银电镀液,具体为:根据 配方用电子天平称取各原料组分的质量。分别用适量水溶解硝酸银、硫代硫酸盐、焦亚硫酸 盐和碳酸盐。将焦亚硫酸盐溶液在不断搅拌同时加入硝酸银溶液得到白色浑浊液。将上述 白色浑浊液边搅拌边缓慢加入硫代硫酸盐溶液中得到微黄色透明液体。将柠嗪酸、硫代氨 基脲用适量水溶解,用适量水溶解三乙醇胺后加入柠嗪酸、硫代氨基脲的溶液中混合后加 入至上述微黄色透明液体中,并加水调至预定体积。
[0031] 使用实施例1〜6及对比例1所述配方配制硫代硫酸盐镀银电镀液电镀的方法:
[0032] (1)阴极采用厚为0. 3mm的紫铜板作为被镀的基体。将紫铜板先用200目水砂纸 初步打磨后再用600依次目水砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经氢氧化钠/碳酸钠的 热化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水清洗、10%稀硝酸浸渍、去离子水冲洗、5%的稀盐酸 浸泡的处理。
[0033] (2)将经步骤(1)处理后的紫铜板置入瓦特型电镀液中电镀镍层,该瓦特型电镀液 由240g/L的硫酸镍、45g/L的氯化镍、35g/L的硼酸,施镀工艺条件为:pH为3. 8〜4. 5,温 度为40〜65°C,电流密度为2〜10A/dm2。
[0034] (3)将镀镍后的紫铜板用去离子水冲洗后,浸入由含量为10〜15g/L的硝酸银、含 量为200〜220g/L的硫尿组成的银溶液,浸入的银溶液温度为20〜30°C,pH为4〜6,浸 入的时间为4〜6min。
[0035] (4)以面积为2cmX2cm、厚度为2mm、纯度为99. 9%的银板为阳极,经步骤(2)预处 理的铜箔置入电镀槽,调节电镀液水浴温度为15〜35°C,pH为9〜11。将机械搅拌转速 调为200〜500rpm。接通脉冲电源,脉冲电流的脉宽为1〜4ms,占空比为5〜30%,平均电 流密度为〇. 3〜0. 5A/dm2。经30〜60min电化学沉积后,切断电镀装置的电源。取出紫铜 板,用蒸馏水清洗烘干。
[0036]实施例1
[0037] 硫代硫酸盐镀银电镀液的配方如下:
[0038]
Figure CN104514020AD00061
[0039] 施镀工艺条件:方波脉冲电流的脉宽为1ms,占空比为5%,平均电流密度为0. 3A/ dm2 ;pH为9,温度为15°C,电镀时间为30min。
[0040] 实施例2
[0041] 硫代硫酸盐镀银电镀液的配方如下:
[0042]
Figure CN104514020AD00062
[0043] 施镀工艺条件:方波脉冲电流的脉宽为2ms,占空比为10%,平均电流密度为 0. 35A/dm2 ;pH为9. 5,温度为20°C,电镀时间为40min。
[0044] 实施例3
[0045] 硫代硫酸盐镀银电镀液的配方如下:
[0046]
Figure CN104514020AD00071
[0047] 施镀工艺条件:方波脉冲电流的脉宽为2. 5ms,占空比为15%,平均电流密度为 0. 40A/dm2;pH为10,温度为25°C,电镀时间为45min。
[0048] 实施例4
[0049] 硫代硫酸盐镀银电镀液的配方如下:
[0050]
Figure CN104514020AD00072
[0051] 施镀工艺条件:方波脉冲电流的脉宽为3ms,占空比为20%,平均电流密度为 0· 45A/dm2;pH为KX2,温度为28°C,电镀时间为50min。
[0052] 实施例5
[0053] 硫代硫酸盐镀银电镀液的配方如下:
[0054]
Figure CN104514020AD00073
[0055] 施镀工艺条件:方波脉冲电流的脉宽为4ms,占空比为30%,平均电流密度为 0. 50A/dm2;pH为11,温度为35°C,电镀时间为60min。
[0056] 实施例6
[0057] 硫代硫酸盐镀银电镀液的配方如下:
[0058]
Figure CN104514020AD00081
[0059] 施镀工艺条件:方波脉冲电流的脉宽为3ms,占空比为20%,平均电流密度为 0. 40A/dm2;pH为 10. 5,温度为 30°C,电镀时间为 45min。
[0060] 对比例:
[0061] 参照文献"硫代硫酸盐无氰脉冲镀银工艺研究,电镀与精饰第27卷第2期第14页 至第18页"。该电镀液配方为:含量为40〜60g/L的硝酸银、含量为200〜300g/L的硫代 硫酸钠、含量为60〜84g/L的焦亚硫酸、含量为10〜20g/L的硫酸钠、含量为22〜35g/ L硼酸,施镀工艺条件为:pH为4. 2〜4. 8,温度为10〜40°C,脉冲电流的平均电流密度为 0. 6A/dm2,脉宽为lms,占空比为10%,电镀时间为lOmin。
[0062] 参考以下方法对实施例1〜6及对比例的镀液进行分散能力测试:
[0063] 镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用哈林槽,内 部尺寸为150mmX50mmX70mm。阴极选用厚度为0· 5mm的铜片,工作面尺寸为50mmX50mm; 阳极为带孔电镀用镍板;施镀电流1A,电镀时间30min。
[0064] 镀液的分散能力计算公式为:
[0065] 镀液的分散能力=[K一(AM1ZiAM2)V(K- 1)(结果以百分率表示);
[0066] 式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比,本测试中K取2;AM1 为近阴极上电镀后的增量(g);AM2为远阴极上电镀后的增量(g)。
[0067] 参考以下方法对实施例1〜6及对比例1的镀液进行深镀能力测试:
[0068] 采用内孔法测定。阴极选用内径110mm,管长为50mm的铜管,一端封闭。测试时, 管口与阳极的距离固定在80mm,试验电流0. 2A,电镀时间30min。按照以下公式计算:[0069] 深镀能力=内孔镀层长/管长(结果以百分率表示)。
[0070] 参考以下方法对实施例1〜6及对比例的镀液进行稳定性测试:
[0071] 采用直接观测法和镀液成分分析测定镀液的稳定性。直接观测法即将镀液静置十 空气中,经过不同时间来观测镀液是否发生变化来判断镀液的稳定性。
[0072] 参考以下方法对实施例1〜6及对比例的镀层进行可焊接性测试:
[0073] 采用流布面积法测试,具体为:在镀层表面滴数滴松香并放0. 2g的焊锡,放入烘 箱中加热至2500C,保持5分钟,检查焊料涂布面积。以涂布面积直径大小判断可焊性优劣。 具体可参照期刊文献"无氰镀银生产技术实验研究,皖西学报,2006, 22 (5) : 78-80"。
[0074]参考以下方法对实施例1〜6及对比例的镀层进行抗变色性测试:
[0075]将镀银试样置于0.lmmol/L硫化钠溶液中,记录镀银层开始变色的时间,用来比 较镀银层抗变色能力优劣。试样在0.lmmol/L硫化钠溶液中浸泡随时间延长,银片的色泽 明显发生变化,最初色浅,之后逐渐加深,先后经历金黄、橙红、蓝、绿、深红、黑等色泽变化。 具体可参照期刊文献"银在硫化钠溶液中的变色行为,装备环境工程,2008, 5 (5) : 33-37"。
[0076]参考以下方法对实施例1〜6及对比例的镀层进行结合力测试:
[0077]采用弯折实验测试,具体为:将镀件反复弯曲至断,用放大镜观察镀层是否有龟 裂、起皮;淬火法是将试样放置在恒温箱中加热至200°C,保温lh,迅速取出放入室温冷水 中骤冷,观察镀层是否起皮、脱落。
[0078]参考以下方法对实施例1〜6及对比例的镀层进行外观测试:
[0079]通过目测对镀层宏观状态进行评定,其评定级别分为:发黑、灰色、黄色、灰白色、 银白色、半光亮和光亮。
[0080] 实施例1〜6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下:
[0081]
Figure CN104514020AD00091
[0082]由上表可以看出,实施例1〜6的镀层的可焊接性、抗变色性、结合力和外观都高 于对比例,镀液的稳定性、分散性和深镀能力均优于对比例。实施例1〜6中,从镀液及镀 层的综合测试效果考虑,实施例6的配方为本发明的优选配方。
[0083]应该注意到并理解,在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围 的情况下,能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此,要求保护的技术方案 的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
[0084] 申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程, 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进, 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1. 一种硫代硫酸盐镀银电镀液,其特征在于,包括含量为40〜50g/L的硝酸银、含量为 230〜250g/L的硫代硫酸盐、含量为45〜65g/L的碳酸盐、含量为40〜50g/L的焦亚硫酸 盐、含量为2〜3g/L的柠嗪酸、含量为0. 3〜0. 5g/L的硫代氨基脲和含量为0. 1〜0. 2g/ L的二乙醇胺。
2. 根据权利要求1所述的一种硫代硫酸盐镀银电镀液,其特征在于,包括含量为45g/L 的硝酸银、含量为240g/L的硫代硫酸盐、含量为45g/L的碳酸盐、含量为45g/L的焦亚硫酸 盐、含量为2. 5g/L的柠嗪酸、含量为0. 5g/L的硫代氨基脲和含量为0. 18g/L的三乙醇胺。
3. 根据权利要求1所述的硫代硫酸盐镀银电镀液,其特征在于,所述硫代硫酸盐为硫 代硫酸钠和/或硫代硫酸钾,所述碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾,所述焦亚硫酸盐为焦亚硫 酸钠和/或焦亚硫酸钾。
4. 一种使用权利要求1所述的硫代硫酸盐镀银电镀液电镀的方法,其特征在于,包括 以下步骤: (1) 配制电镀液:在少于1L水中溶解40〜50g硝酸银、230〜250g硫代硫酸盐、45〜 65g碳酸盐、40〜50g焦亚硫酸盐、2〜3g朽1嗪酸、0• 3〜0• 5g硫代氨基脲和0• 1〜0• 2g 三乙醇胺,加水调至1L; (2) 以铜板作为阴极,对阴极进行预处理; (3) 以银板作为阳极,将阳极和经过预处理的阴极置入所述电镀液中通入电流进行电 镀。
5. 根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述预处理具体为将阴极用酸浸渍后用 去离子水冲洗,再置入镍电镀液中进行镀镍,将镀镍后的阴极浸入含银溶液中。
6. 根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述镍电镀液为瓦特型电镀液;所述含银 溶液包括含量为10〜15g/L的硝酸银、含量为200〜220g/L的硫尿,所述含银溶液的温度 为20〜30°C,pH为4〜6。
7. 根据权利要求5所述的方法,其特征在于,将阴极用酸浸渍包括用硝酸浸渍和在所 述用硝酸浸渍之后的用盐酸浸渍,所述用硝酸浸渍之后、用盐酸浸渍之前还包括用去离子 冲洗。
8. 根据权利要求4所述的方法,其特征在于,其特征在于,所述电流为方波脉冲电流, 脉宽为1〜4ms,占空比为5〜30%,平均电流密度为0. 3〜0. 5A/dm2。
9. 根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述电镀液的pH为9〜11。
10. 根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述电镀液的温度为15〜 35。。。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104894617A (zh) * 2015-06-19 2015-09-09 司徒建辉 一种光亮镀银电镀液
CN105821465A (zh) * 2016-05-09 2016-08-03 南昌航空大学 一种无氰体系银和石墨烯复合镀层的制备方法
CN108950616A (zh) * 2018-09-27 2018-12-07 南京市产品质量监督检验院 一种硫代硫酸盐镀银添加剂、其制备方法及包含它的电镀液
CN111349934A (zh) * 2020-03-12 2020-06-30 华东师范大学 一种柔性银电极及其制备方法

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