CN104152952A

CN104152952A - 一种高性能无氰镀银预镀液

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Publication number: CN104152952A
Application number: CN201410459848.0A
Authority: CN
Inventors: 胡国辉; 刘军; 包海生; 肖春燕; 王东风; 陶熊新; 罗虹
Original assignee: CHONGQING LIDAO SURFACE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHONGQING LIDAO SURFACE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2014-11-19

Abstract

本发明是针对现有无氰镀银技术存在的“基体与镀层之间结合力不牢”问题，提供一种高性能无氰镀银预镀液。预镀液的主要组成为：硝酸银，甲基磺酸，海因，氢氧化钾，碳酸钾，烟酸。该高性能无氰镀银预镀银工艺的主要优点：工艺可操作性强，易于控制，电流密度范围宽0.2～0.5A/dm²，分散能力和覆盖能力好，适应复杂零件预电镀；经过预镀银后再镀银得到的镀层与基底结合力好，抗变色性能好，导电性和可焊性优良；高浓度络合剂和稳定剂可以使预镀液长期放置而不会发生水解，也不易在电镀工艺条件下发生分解。本发明提供的无氰镀银预镀液可用于铜、铁及其合金铸件，亦可用于塑料表面镀银，广泛应用于航空和电子工业领域的产品表面精饰等。

Description

一种高性能无氰镀银预镀液

技术领域

本发明属于电化学镀银技术领域，特别涉及一种高性能无氰镀银预镀液。

背景技术

镀银层具有良好的导电性和光反射能力，化学稳定性高，已广泛应用于装饰品、餐具、电子制品等。氰化镀银至今大约有100多年了，到现在还广为采用，主要原因是银离子在溶液中与氰化物形成极为稳定的络合物Ag(CN)^2-，镀层结晶细致，能够满足不同镀银产品的需求。但是，有氰镀银镀液中含有剧毒物质氰化物，它对人身和环境均具极大的危害，生产条件要求高，镀液废水处理工艺复杂且费用高。随着人们环保意识的增强和相关环境治理政策的出台，有氰电镀一步一步被淘汰。国家发改委在2003年12月26日公布了产业结构调整指导目录，第182项明确指出，将“含氰电镀”位列“淘汰类”。因此，开发无氰、环境友好的镀银工艺成为了镀银工业发展的重要方向。然而，无氰镀银是无氰电镀工艺中难度最大的镀种之一，现有的无氰镀银工艺，如硫代硫酸盐镀银、烟酸镀银、亚氨基二磺酸铵镀银、丁二酰亚胺镀银以及磺基水杨酸镀银等仍然存在着以下问题：(1)镀层性能不能满足工艺要求，特别是工程性镀银。(2)镀液不能长时间储存，稳定性较差，成本高；(3)镀层分散能力差，结合力不够，可焊性达不到要求，在应用中受到一定限制。因此，开发一种镀液稳定、镀层性能良好、有工业应用前景的无氰镀银工艺有着重要的现实意义。

近几十年来，研究者为了提高无氰镀银镀层的性能，在无氰镀银配位剂和添加剂方面做了很多努力，开发出了一系列新的配位剂和添加剂。如美国专利USP4925491因电镀液中添加了多种添加剂，获得镀层光亮、细腻，镀层性能达到使用要求的电镀产品，但是该镀液添加剂的种类过多，镀液后续处理维护相当困难，生产成本也随之增加。在目前报道的文献中，预镀银是金属表面电镀银之前必不可少的步骤，这是由于铜和铁的标准电极电位都比银负，当铜、铁及其合金件直接进入镀银溶液时，镀件表面会形成化学置换银层。而此置换银层与基体间的结合是疏松的，若在此银层上再电镀银，则整个银镀层会在后续的加工和使用过程中起泡，导致产品报废。中国发明专利CN101260549A公开了一篇“一种无预镀型无氰镀银电镀液”，该无氰镀银工艺特征是镀件无需预镀银，简化了工艺，在一定程度上降低了生产成本，即便此无氰镀银体系对铜、铁等金属置换速率慢，在实际操作中也难以控制，不能保证每个镀件结合力都合格。

发明内容

本发明的目的是针对现有无氰镀银技术存在的“基体与镀层之间结合力不牢”问题，提供一种高性能无氰镀银预镀液。本发明提供的无氰镀银预镀液含有低浓度银离子、高浓度络合剂和稳定剂，其中低浓度银离子、高浓度络合剂和稳定剂可以避免银离子与基底直接发生置换反应生成疏松多孔的置换镀银层，小电流预镀可以确保在基底上形成一层薄薄的银镀层，改善镀层的分散能力和覆盖能力，有效增强后续镀层与基底的结合力，提高镀层的可焊性。另外，本发明提供的无氰镀银预镀液为无氰配方，消除了氰化物对人身安全的潜在危险，大大降低了环境污染。

本发明的目的是这样实现的：一种高性能无氰镀银预镀液，其具体方法步骤包括：

(1)、镀件基体活化处理

先将打磨、水洗后的镀件基体放入含有浓硫酸180g/L和OP乳化剂25g/L的混合水溶液中，80℃下浸泡3分钟，然后转移至含有浓盐酸100g/L和十二烷基硫酸钠10g/L的混合水溶液中，常温下浸渍2分钟，取出后用蒸馏水冲洗干净；然后将镀件基体浸入含有过硫酸铵3g/L、氯化铵6g/L和浓硫酸90g/L的混合水溶液中，在80℃温度下浸泡60秒，取出后用蒸馏水冲洗干净备用。

(2)、无氰镀银预镀液的组成及配制过程

无氰镀银预镀液的组成为：硝酸银(1～5g/L)，甲基磺酸(5～50g/L)，海因(20～100g/L)，氢氧化钾(10～50g/L)，碳酸钾(10～50g/L)，烟酸(0～50g/L)；无氰镀银预镀液的配制过程如下：先在镀槽内加入需配制总体积10～50％的纯水；然后依次加入预先称好的烟酸、碳酸钾和氢氧化钾，搅拌升温至20～35℃；再将硝酸银用少量的纯水溶解，在搅拌下缓慢加入上述溶液中，调节pH值至9～11；最后加入甲基磺酸和海因，补充纯水至所需体积。

(3)、预镀银

以步骤(1)活化后的镀件基体为阴极，纯银板为阳极，步骤(2)配制的无氰镀银预镀液为电镀液，阴极电流密度0.2～0.5A/dm2，阴极移动速度1～4m/min，预镀1～5min。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

(1)、工艺可操作性强，易于控制，电流密度范围宽0.2～0.5A/dm2，分散能力和覆盖能力好，适应复杂零件预电镀；

(2)、经过预镀银后再镀银得到的镀层与基底结合力好，抗变色性能好，导电性和可焊性优良；

(3)、高浓度络合剂和稳定剂可以使预镀液长期放置而不会发生水解，也不易在电镀工艺条件下发生分解。

本发明提供的无氰镀银预镀液可应用于铜、铁及其合金铸件，亦可应用于塑料表面镀银。用本发明制备的镀银层，广泛应用于航空和电子工业领域的产品表面精饰等。

附图说明

图1为实施例1～3和对比实验制备样品的外观图片。

图中：图片①为实施例1制备样品的外观图片；

图片②为实施例2制备样品的外观图片；

图片③为实施例3制备样品的外观图片；

图片④为对比实验制备样品的外观图片；

图2为实施例1～3和对比实验制备样品在结合力强度测试后的外观图片。

图中：图片①为实施例1制备样品在结合力强度测试后的外观图片；

图片②为实施例2制备样品在结合力强度测试后的外观图片；

图片③为实施例3制备样品在结合力强度测试后的外观图片；

图片④为对比实验制备样品在结合力强度测试后的外观图片；

图3为实施例1～3和对比实验制备样品在抗变色性能测试后的外观图片。

图中：图片①为实施例1制备样品在0.1mol/L K₂S溶液中，浸泡40分钟后，取出吹干后的外观图片；

图片②为实施例2制备样品在0.1mol/L K₂S溶液中，浸泡40分钟后，取出吹干后的外观图片；

图片③为实施例3制备样品在0.1mol/L K₂S溶液中，浸泡40分钟后，取出吹干后的外观图片；

图片④为对比试验制备样品在0.1mol/L K₂S溶液中，浸泡40分钟后，取出吹干后的外观图片；

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

(1)、基体活化处理

(2)、无氰镀银预镀液的组成及配制过程

无氰镀银预镀液的组成为：硝酸银1g/L，甲基磺酸20g/L，海因20g/L，氢氧化钾50g/L，碳酸钾50g/L；无氰镀银预镀液的配制过程如下：先在镀槽内加入需配制总体积25％的纯水；然后依次加入预先称好的烟酸、碳酸钾和氢氧化钾，搅拌升温至20℃；再将硝酸银用少量的纯水溶解，在搅拌下缓慢加入上述溶液中，调节pH值至11；最后加入甲基磺酸和海因，补充纯水至所需体积。

(3)、预镀银

以步骤(1)活化后的镀件基体为阴极，纯银板为阳极，步骤(2)配制的无氰镀银预镀液为电镀液，阴极电流密度0.2A/dm2，阴极移动速度4m/min，预镀1min。

(4)、镀银

镀银电镀液组成为，硝酸银25g/L，碳酸钾50g/L，海因100g/L，烟酸50g/L，用氢氧化钾(45％)或硝酸(50％)调节PH值在9.5，温度保持25℃，以步骤(3)中预镀过的镀件为阴极，纯银板为阳极，阴极电流密度为0.5A/dm2，连续过滤条件下直流电镀30min。

(5)、镀银层性能评价

按照上述步骤电镀制得的镀件样品设置为样品一，其性能测试结果如下：

外观评价，通过目测观察到本实验制备的镀银层外观光亮，对应图1中照片①；

可焊性测试，采用SKC-8H型润湿法可焊性测试仪测定镀层的可焊性。其中，助焊剂为25％松香的乙醇溶液，焊料组成为Sn63Pb37，测试温度为235℃，样品浸入深度为1.0mm，浸入速度为20mm/s，时间2s。该样品的测试润湿力为296.4μN/mm。根据ANSI-J-STD-003-C电路板焊锡性规范，润湿力大于250μN/mm(2s)即可，说明该镀层的可焊性良好。

结合力强度测试，结合力测试选用弯曲试验法、剪切试验法和热振试验法(加热至300℃，并保温1小时后浸入冷水中)作为检测方法具体试验方法以及细节见《SJT 11112-1996金属覆盖层银和银合金电镀层试验方法第二部分结合力强度试验》。测试结果显示镀层无起泡、起层、剥离现象，说明镀层结合力良好，对应图2中照片①。

抗变色性能测试，室温下，将做完抗变色处理的无氰镀银银层浸入0.1mol/L K2S溶液中，40min后取出，吹干，观察镀层变化情况。该样品镀层颜色无变化，测试结果对应图3中照片①。

实施例2

步骤(1)同实施例1中步骤(1)。

(2)、无氰镀银预镀液的组成及配制过程

无氰镀银预镀液的组成为：硝酸银3g/L，甲基磺酸50g/L，海因50g/L，氢氧化钾30g/L，碳酸钾30g/L，烟酸25g/L；无氰镀银预镀液的配制过程如下：先在镀槽内加入需配制总体积25％的纯水；然后依次加入预先称好的烟酸、碳酸钾和氢氧化钾，搅拌升温至27℃；再将硝酸银用少量的纯水溶解，在搅拌下缓慢加入上述溶液中，调节pH值至10；最后加入甲基磺酸和海因，补充纯水至所需体积。

(3)、预镀银

以步骤(1)活化后的镀件基体为阴极，纯银板为阳极，步骤(2)配制的无氰镀银预镀液为电镀液，阴极电流密度0.35A/dm2，阴极移动速度2.5m/min，预镀5min。

步骤(4)同实施例1中步骤(4)。

(5)、镀银层性能评价

按照上述步骤电镀制得的镀件样品设置为样品二，其性能测试结果如下：

外观评价，通过目测观察到本实验制备的镀银层外观光亮，对应图1中照片②；

可焊性测试，采用SKC-8H型润湿法可焊性测试仪测定镀层的可焊性。其中，助焊剂为25％松香的乙醇溶液，焊料组成为Sn63Pb37，测试温度为235℃，样品浸入深度为1.0mm，浸入速度为20mm/s，时间2s。该样品的测试润湿力为328.9μN/mm。根据ANSI-J-STD-003-C电路板焊锡性规范，润湿力大于250μN/mm(2s)即可，说明该镀层的可焊性良好。

结合力强度测试，结合力测试选用弯曲试验法、剪切试验法和热振试验法(加热至300℃，并保温1小时后浸入冷水中)作为检测方法具体试验方法以及细节见《SJT 11112-1996金属覆盖层银和银合金电镀层试验方法第二部分结合力强度试验》。测试结果显示镀层无起泡、起层、剥离现象，说明镀层结合力良好，对应图2中照片②。

抗变色性能测试，室温下，将做完抗变色处理的无氰镀银银层浸入0.1mol/L K2S溶液中，40min后取出，吹干，观察镀层变化情况。该样品镀层颜色无变化，测试结果对应图3中照片②。

实施例3

步骤(1)同实施例1中步骤(1)。

(2)、无氰镀银预镀液的组成及配制过程

无氰镀银预镀液组成为：硝酸银5g/L，甲基磺酸5g/L、海因100g/L，氢氧化钾10g/L，碳酸钾10g/L，烟酸10g/L。无氰镀银预镀液的配制过程如下：先加入需配制总体积25％纯水到已清洗干净的镀槽内；然后依次加入预先称好的烟酸、碳酸钾和氢氧化钾，搅拌并升温至35℃；再将硝酸银用少量的纯水溶解，在搅拌下慢慢加入上述溶液中，调节PH值至9；最后加入甲基磺酸和海因，补充纯水至所需体积。

(3)、预镀银

以步骤(1)活化后的镀件基体为阴极，纯银板为阳极，步骤(2)配制的无氰镀银预镀液为电镀液，阴极电流密度0.5A/dm2，阴极移动速度1m/min，预镀3min。

步骤(4)同实施例1中步骤(4)。

(5)、镀银层性能评价

按照上述步骤电镀制得的镀件样品设置为样品三，其性能测试结果如下：

外观评价，通过目测观察到本实验制备的镀银层外观光亮，对应图1中照片③；

可焊性测试，采用SKC-8H型润湿法可焊性测试仪测定镀层的可焊性。其中，助焊剂为25％松香的乙醇溶液，焊料组成为Sn63Pb37，测试温度为235℃，样品浸入深度为1.0mm，浸入速度为20mm/s，时间2s。该样品的测试润湿力为299.1μN/mm。根据ANSI-J-STD-003-C电路板焊锡性规范，润湿力大于250μN/mm(2s)即可，说明该镀层的可焊性良好。

结合力强度测试，结合力测试选用弯曲试验法、剪切试验法和热振试验法(加热至300℃，并保温1小时后浸入冷水中)作为检测方法具体试验方法以及细节见《SJT 11112-1996金属覆盖层银和银合金电镀层试验方法第二部分结合力强度试验》。测试结果显示镀层无起泡、起层、剥离现象，说明镀层结合力良好，对应图2中照片③。

抗变色性能测试，室温下，将做完抗变色处理的无氰镀银银层浸入0.1mol/L K2S溶液中，40min后取出，吹干，观察镀层变化情况。该样品镀层颜色无变化，测试结果对应图3中照片③。

对比实验

步骤(1)同实施例1中步骤(1)。

步骤(2)同实施例1中步骤(4)。

(3)镀银层性能评价

按照上述步骤电镀制得的镀件样品设置为样品四，其性能测试结果如下：

外观评价，通过目测观察到本实验制备的镀银层外观光亮，对应图1中照片④；

可焊性测试，采用SKC-8H型润湿法可焊性测试仪测定镀层的可焊性。其中，助焊剂为25％松香的乙醇溶液，焊料组成为Sn63Pb37，测试温度为235℃，样品浸入深度为1.0mm，浸入速度为20mm/s，时间2s。该样品的测试润湿力为215.6μN/mm。根据ANSI-J-STD-003-C电路板焊锡性规范，润湿力大于250μN/mm(2s)即可，说明该镀层可焊性差，表面粗糙、镀层出现局部剥离。

结合力强度测试，结合力测试选用弯曲试验法、剪切试验法和热振试验法(加热至300℃，并保温1小时后浸入冷水中)作为检测方法具体试验方法以及细节见《SJT 11112-1996金属覆盖层银和银合金电镀层试验方法第二部分结合力强度试验》。测试结果显示镀层大面积起泡、起层，说明镀层结合力欠佳，对应图2中照片④。

抗变色性能测试，室温下，将做完抗变色处理的无氰镀银银层浸入0.1mol/L K2S溶液中，40min后取出，吹干，观察镀层变化情况。该样品镀层局部有褐色，测试结果对应图3中照片④。

结论

对比四个样品的性能测试结果可以看出，采用本发明提供的无氰镀银预镀液进行预镀银后获得的镀层具有外观光亮、可焊性及抗变色能力好等优点，镀层与基底的结合力显著增强，无起泡、起层、剥离现象。此外，由于预镀液中含有高浓度络合剂和稳定剂，可以使预镀液长期放置而不发生水解，提高了预镀液的稳定性和可操作性。

本发明的试验结果：

Claims

1.一种高性能无氰镀银预镀液，其具体使用方法步骤包括：

(1)、镀件基体活化处理

先将打磨、水洗后的镀件基体放入含有浓硫酸180g/L和OP乳化剂25g/L的混合水溶液中，80℃下浸泡3分钟，然后转移至含有浓盐酸100g/L和十二烷基硫酸钠10g/L的混合水溶液中，常温下浸渍2分钟，取出后用蒸馏水冲洗干净；然后将镀件基体浸入含有过硫酸铵3g/L、氯化铵6g/L和浓硫酸90g/L的混合水溶液中，在80℃温度下浸泡60秒，取出后用蒸馏水冲洗干净备用；

其特征在于：

(2)、无氰镀银预镀液的组成及配制过程

无氰镀银预镀液的组成为：硝酸银(1～5g/L)，甲基磺酸(5～50g/L)，海因(20～100g/L)，氢氧化钾(10～50g/L)，碳酸钾(10～50g/L)，烟酸(0～50g/L)；无氰镀银预镀液的配制过程如下：先在镀槽内加入需配制总体积10～50％的纯水；然后依次加入预先称好的烟酸、碳酸钾和氢氧化钾，搅拌升温至20～35℃；再将硝酸银用少量的纯水溶解，在搅拌下缓慢加入上述溶液中，调节pH值至9～11；最后加入甲基磺酸和海因，补充纯水至所需体积；

(3)、预镀银

以活化后的镀件基体为阴极，纯银板为阳极，步骤(2)配制的无氰镀银预镀液为电镀液，阴极电流密度0.2～0.5A/dm²，阴极移动速度1～4m/min，预镀1～5min。

2.按照权利要求1所述的一种高性能无氰镀银预镀液，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：

(2)、无氰镀银预镀液的组成及配制过程

无氰镀银预镀液的组成为：硝酸银1g/L，甲基磺酸20g/L，海因20g/L，氢氧化钾50g/L，碳酸钾50g/L；无氰镀银预镀液的配制过程如下：先在镀槽内加入需配制总体积25％的纯水；然后依次加入预先称好的烟酸、碳酸钾和氢氧化钾，搅拌升温至20℃；再将硝酸银用少量的纯水溶解，在搅拌下缓慢加入上述溶液中，调节pH值至11；最后加入甲基磺酸和海因，补充纯水至所需体积；

(3)、预镀银

以步骤(1)活化后的镀件基体为阴极，纯银板为阳极，步骤(2)配制的无氰镀银预镀液为电镀液，阴极电流密度0.2A/dm²，阴极移动速度4m/min，预镀1min。

3.按照权利要求1所述的一种高性能无氰镀银预镀液，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：

(2)、无氰镀银预镀液的组成及配制过程

无氰镀银预镀液的组成为：硝酸银3g/L，甲基磺酸50g/L，海因50g/L，氢氧化钾30g/L，碳酸钾30g/L，烟酸25g/L；无氰镀银预镀液的配制过程如下：先在镀槽内加入需配制总体积25％的纯水；然后依次加入预先称好的烟酸、碳酸钾和氢氧化钾，搅拌升温至27℃；再将硝酸银用少量的纯水溶解，在搅拌下缓慢加入上述溶液中，调节pH值至10；最后加入甲基磺酸和海因，补充纯水至所需体积；

(3)、预镀银

以步骤(1)活化后的镀件基体为阴极，纯银板为阳极，步骤(2)配制的无氰镀银预镀液为电镀液，阴极电流密度0.35A/dm²，阴极移动速度2.5m/min，预镀5min。

4.按照权利要求1所述的一种高性能无氰镀银预镀液，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：

(2)、无氰镀银预镀液的组成及配制过程

无氰镀银预镀液组成为：硝酸银5g/L，甲基磺酸5g/L、海因100g/L，氢氧化钾10g/L，碳酸钾10g/L，烟酸10g/L。无氰镀银预镀液的配制过程如下：先加入需配制总体积25％纯水到已清洗干净的镀槽内；然后依次加入预先称好的烟酸、碳酸钾和氢氧化钾，搅拌并升温至35℃；再将硝酸银用少量的纯水溶解，在搅拌下慢慢加入上述溶液中，调节pH值至9；最后加入甲基磺酸和海因，补充纯水至所需体积；

(3)、预镀银

以步骤(1)活化后的镀件基体为阴极，纯银板为阳极，步骤(2)配制的无氰镀银预镀液为电镀液，阴极电流密度0.5A/dm²，阴极移动速度1m/min，预镀3min。