CN102605393A - 一种Ni-W-Fe-Co合金电镀液及其电镀工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ni-W-Fe-Co合金电镀液,每升电镀液中含有硼酸10~35克,硫酸镍12~30克,钨酸钠30~70克,络合剂40~110克,增白剂10~30毫升,调蓝剂10~30毫升,用硫酸或柠檬酸调节pH值至6.0~7.0,余量为水。本发明还公开了一种利用上述电镀液进行电镀的工艺,包括镀件预处理、施镀、除氢等步骤。本发明的电镀液能在铁件和锌合金等基材上电镀得到暗青亮致密的镍钨基合金镀层,镀层表面无微裂纹,具有很好的耐蚀性和耐磨性,基体结合力良好。镀液浓度低,带出量少,整个电镀工艺过程实现清洁生产,符合环保和可持续性生产的要求,且操作简单,适于推广应用。

Description

一种Ni-W-Fe-Co合金电镀液及其电镀工艺
技术领域
本发明属于电化学和金属表面处理技术领域,具体涉及一种Ni-W-Fe-Co合金电镀液及利用该镀液进行的电镀工艺。
背景技术
铬镀层由于硬度高、色泽漂亮等优点,长期以来被广泛应用于各个领域。众所周知,铬(Cr6+)盐毒性大,严重污染环境,伤害工作人员的身体健康。近年来,政府对有毒排放物的强加限制,包括在传统铬电镀液中存在的六价铬的有毒排放物已逐步升级。同时,传统的六价铬电镀工艺由于镀液腐蚀性大、分散能力差、电流效率低、三废难处理等缺点,已开始面临淘汰。于是寻找新型、高质量的代铬镀层已经成为金属和合金电沉积领域当前迫切需要解决的问题之一。
作为代铬镀层的一种,Ni-W合金镀层已被广泛报道,但应用于生产的却很少,主要原因就在于此镀层的内应力较高、脆性大,镀层颜色与铬镀层的蓝白色有一定的差距。为了弥补Ni-W合金镀层的缺点,开发了Ni-W-Fe-Co合金代铬镀层,在很大层度上改善了镀层的色泽,得到了与铬镀层极为相似的合金镀层,且镀层经热处理后其硬度与铬相当,但由于 Ni-W-Fe-Co合金镀层的脆性仍然较大的缺点,限制了其应用范围。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种对环境友好的、镀层致密光亮、具有防腐装饰性的Ni-W-Fe-Co合金电镀液。
本发明的另一个目的是提供一种利用上述电镀液进行电镀的工艺。
本发明所采用的技术方案是:
一种Ni-W-Fe-Co合金电镀液,每升电镀液中含有硼酸10~35克,硫酸镍12~30克,钨酸钠30~70克,络合剂40~110克,增白剂10~30毫升,调蓝剂10~30毫升,用硫酸或柠檬酸调节pH值至6.0~7.0,余量为水。
优选的,所述络合剂由酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、苹果酸及其盐、葡萄糖酸盐、焦磷酸盐中的至少一种组成。
优选的,所述增白剂为硫酸亚铁、茶多酚、异抗坏血酸钠、葡萄糖酸钠和水所组成的的混合溶液;
进一步优选的,所述增白剂中含有硫酸亚铁20~80克/升,茶多酚10~50克/升,异抗坏血酸钠10~60克/升,葡萄糖酸钠40~180克/升。
优选的,所述调蓝剂为钴盐与柠檬酸的混合溶液,所述钴盐为硫酸钴或氨基磺酸钴;
进一步优选的,所述调蓝剂中含有硫酸钴或氨基磺酸钴50~150克/升,柠檬酸40~120克/升。
优选的,每升电镀液中还含有光亮剂2~8毫升,所述光亮剂为不饱和烷基吡啶内盐、甲醛、丁炔醇或其加成物和水所组成的混合溶液;
进一步优选的,所述光亮剂中含有不饱和烷基吡啶内盐8~20克/升,甲醛5~18克/升,丁炔醇或其加成物15~25克/升;
进一步优选的,所述光亮剂中含有不饱和烷基吡啶内盐12克/升,甲醛10克/升,丁炔二醇单丙氧基醚15克/升。
优选的,每升电镀液中还含有辅助剂4~12毫升,所述辅助剂为烯丙基磺酸钠、炔醇基磺酸钠、糖精、双苯磺酰亚胺、乙烯基磺酸钠和水所组成的的混合溶液。
进一步优选的,所述辅助剂中含有烯丙基磺酸钠12~22克/升、炔醇基磺酸钠10~20克/升、糖精100~200克/升、双苯磺酰亚胺40~90克/升、乙烯基磺酸钠20~35克/升;
进一步优选的,所述辅助剂中含有烯丙基磺酸钠12克/升、炔醇基磺酸钠15克/升、糖精120克/升、双苯磺酰亚胺50克/升、乙烯基磺酸钠20克/升.
优选的,每升电镀液中还含有润湿剂4~8毫升,所述润湿剂为乙基己基硫酸酯钠盐、丁二酸二乙酯磺酸钠和水所组成的混合溶液;
进一步优选的,所述润湿剂中含有乙基己基硫酸酯钠盐8~15克/升、丁二酸二乙酯磺酸钠8~15克/升;
进一步优选的,所述润湿剂中含有乙基己基硫酸酯钠盐10克/升、丁二酸二乙酯磺酸钠10克/升。
以上所述的电镀液的制备方法,包括如下步骤:在容器中加入一部分的水,加热至55~65℃,然后加入硼酸和络合剂,待完全溶解后,再依次加入硫酸镍,钨酸钠,分别搅拌至完全溶解;最后加入其余的添加剂,充分搅拌,用硫酸或柠檬酸调pH值至6.0~7.0,加水定容。
一种电镀工艺,包括如下步骤:
1)镀件预处理:将镀件分别经除锈/除蜡、除油、活化、预镀等处理;
2)施镀:将预处理后的镀件放入以上任一项所述的电镀液中电镀,镀完后,冲洗、吹干;
3)除氢:镀后的工件在350~400℃温度下烘烤1~4 h。
优选的,步骤2)施镀过程中,电镀液的温度为50~80℃,施镀的电流密度为2~10A/dm2,电镀所用阳极为不锈钢或钛氧化物惰性阳极。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的电镀液能在铁件和锌合金等基材上电镀得到暗青亮致密的镍钨基合金镀层,镀层表面无微裂纹,具有很好的耐蚀性和耐磨性;
(2)该镀液涉及多种金属离子(镍、钨、铁、钴),腐蚀性小,稳定性好,深度能力与分散能力好,电流效率较高,所得镀层与基体结合力良好,合金镀层显微硬度与个镀层相当;
(3)加入光亮剂,使镀层结晶更细腻,能够有效改善外观;加入辅助剂,能降低镀层的张应力,使镀层变得柔软。
(4)本发明的电镀液浓度低,带出量少,整个电镀工艺过程实现清洁生产,符合环保和可持续性生产的要求,且操作简单,适于推广应用。
附图说明
图1为实施例1 Ni-W-Fe-Co合金镀层镀态的XRD图;
图2为实施例1 Ni-W-Fe-Co合金镀层镀态的SEM图;
图3为实施例2 Ni-W-Fe-Co合金镀层镀态的XRD图;
图4为实施例2 Ni-W-Fe-Co合金镀层镀态的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但并不局限于此。
实施例1
1、电镀液
(1)电镀液组成:每升电镀液中含有硼酸15克,硫酸镍20克,钨酸钠40克,络合剂55克,增白剂15毫升,调蓝剂20毫升,用柠檬酸调pH值至6.0,余量为去离子水。
其中,络合剂为柠檬酸盐;
增白剂中的组分和含量为:硫酸亚铁45克/升,茶多酚15克/升,异抗坏血酸钠15克/升,葡萄糖酸钠90克/升。 
调蓝剂中的组分和含量为:硫酸钴50克/升,柠檬酸45克/升。
(2)制备方法:首先加入三分之二体积的去离子水,加热至60℃,然后加入硼酸和络合剂,待完全溶解后,再依次加入硫酸镍,钨酸钠,分别搅拌至完全溶解;最后加入增白剂、调蓝剂,充分搅拌,用柠檬酸调pH值至6.0,加去离子水水定容。
2、电镀工艺
(1)工件预处理:工件材料为铁件,经阳极电解除垢除蜡→超声除蜡除油→终端阳极电解除油除膜→酸活化→碱性中和→预镀碱铜→酸性光亮铜→镀光亮镍后作为待镀工件,待镀工件再经过活化处理后直接镀Ni-W-Fe-Co合金; 
(2)施镀:工件经预处理后,放到电镀槽中,以镀件做阴极,不锈钢做阳极,在电流密度为4A/dm2条件下电镀,镀液温度为65℃,时间为1h,镀完后,冲洗、吹干;
(3)除氢:镀后的工件在350℃下烘烤2h;
(4)检验:先检查镀层表观是否光亮、致密,是否有针孔、气纹、漏镀、起皮、烧焦等现象,然后对镀层进行电量分析以及结构(XRD)、微观形貌(SEM)的表征,对镀层在各种条件下的耐蚀性、耐磨性以及结合力进行了测试,并用显微硬度计测量镀层硬度。
本实施例所得Ni-W-Fe-Co合金镀层组分为钨45.7wt%,含镍41.5wt%,余量为铁、钴,见图1。
微观形貌:Ni-W-Fe-Co合金镀层光滑致密,孔隙率低,见图2。
显微硬度:上述工艺镀出的Ni-W-Fe-Co合金的镀态硬度为500~600Hv,经热处理脱氢后硬度达800~1000Hv。
耐蚀性:镀层耐酸、碱、盐的腐蚀能力均良好。
镀层与基底材料的结合力:通过国际划线方法测试,镀层与铁、镍、铜等基底材料的结合力良好。
耐磨性:经过测试Ni-W-Fe-Co合金镀层与铬镀层相当或略低于铬镀层。
实施例2
1、电镀液
(1)电镀液组成:每升电镀液中含有硼酸15克,硫酸镍20克,钨酸钠40克,络合剂55克,增白剂15毫升,调蓝剂20毫升,光亮剂6毫升,辅助剂8毫升,润湿剂4毫升,用柠檬酸调pH值至6.0,余量为去离子水。
其中,络合剂为:柠檬酸盐;
增白剂中的组分和含量为:硫酸亚铁45克/升,茶多酚15克/升,异抗坏血酸钠15克/升,葡萄糖酸钠90克/升。 
调蓝剂中的组分和含量为:硫酸钴50克/升,柠檬酸45克/升。
光亮剂中的组分和含量为:丁炔二醇单丙氧基醚 15 克/升, 不饱和烷基吡啶内盐12克/升、甲醛10克/升,溶剂为水;
辅助剂中的组分和含量为:烯丙基磺酸钠 12克/升、炔醇基磺酸钠15克/升、糖精120克/升、双苯磺酰亚胺50克/升、乙烯基磺酸钠20克/升,溶剂为水;
润湿剂中的组分和含量为:乙基己基硫酸酯钠盐10克/升、丁二酸二乙酯磺酸钠10克/升,溶剂为水。
(2)制备方法:首先加入三分之二体积的去离子水,加热至60℃,然后加入硼酸和络合剂,待完全溶解后,再依次加入硫酸镍,钨酸钠,分别搅拌至完全溶解;最后加入增白剂、调蓝剂、光亮剂、辅助剂、润湿剂,充分搅拌,用柠檬酸调pH值至6.0,加去离子水水定容。
2、电镀工艺
(1)工件预处理:工件材料为铁件,经阳极电解除垢除蜡→超声除蜡除油→终端阳极电解除油除膜→酸活化→碱性中和→预镀碱铜→酸性光亮铜→镀光亮镍后作为待镀工件,待镀工件再经过活化处理后直接镀Ni-W-Fe-Co合金; 
(2)施镀:工件经预处理后,放到电镀槽中,以镀件做阴极,不锈钢做阳极,在电流密度为4A/dm2条件下电镀,镀液温度为65℃,时间为1h,镀完后,冲洗、吹干;
(3)除氢:镀后的工件在350℃下烘烤2h;
(4)检验:本实施例所得Ni-W-Fe-Co合金镀层组分为钨46.4wt%,含镍39.7wt%,余量为铁、钴和微量的碳和硫,见图3。
微观形貌:Ni-W-Fe-Co合金镀层青亮光滑致密,孔隙率低,见图4。
显微硬度:上述工艺镀出的Ni-W-Fe-Co合金的镀态硬度为550~620 Hv,经热处理脱氢后硬度达850~1100 Hv。
耐蚀性:镀层耐酸、碱、盐的腐蚀能力均很好。
镀层与基底材料的结合力:通过国际划线方法测试,镀层与铁、镍、铜等基底材料的结合力良好。
耐磨性:经过测试Ni-W-Fe-Co合金镀层与铬镀层相当或略低于铬镀层。
实施例3
1、电镀液
(1)电镀液组成:每升电镀液中含有硼酸20克,硫酸镍24克,钨酸钠50克,络合剂65克,增白剂20毫升,调蓝剂10毫升,光亮剂6毫升,辅助剂8毫升,润湿剂4毫升,用硫酸调pH值至6.5,余量为去离子水。
其中,络合剂为:柠檬酸盐 45克,葡萄糖酸钠 20克;
增白剂中的组分和含量为:硫酸亚铁80克/升,茶多酚50克/升,异抗坏血酸钠60克/升,葡萄糖酸钠180克/升。  
调蓝剂中的组分和含量为:氨基磺酸钴50克/升,柠檬酸40克/升。
光亮剂中的组分和含量为:丁炔二醇单丙氧基醚 25 克/升,不饱和烷基吡啶内盐8克/升,甲醛5克/升,溶剂为水;
辅助剂中的组分和含量为:烯丙基磺酸钠22克/升、炔醇基磺酸钠10克/升、糖精100克/升、双苯磺酰亚胺40克/升、乙烯基磺酸钠35克/升,溶剂为水;
润湿剂中的组分和含量为:乙基己基硫酸酯钠盐8克/升、丁二酸二乙酯磺酸钠15克/升,溶剂为水。
(2)制备方法:首先加入三分之二体积的去离子水,加热至60℃,然后加入硼酸和络合剂,待完全溶解后,再依次加入硫酸镍,钨酸钠,分别搅拌至完全溶解;最后加入增白剂、调蓝剂、光亮剂、辅助剂、润湿剂,充分搅拌,用硫酸调pH值至6.5,加去离子水定容。
2、电镀工艺
(1)工件预处理:工件材料为铁件,经阳极电解除垢除蜡→超声除蜡除油→终端阳极电解除油除膜→酸活化→碱性中和→预镀碱铜→酸性光亮铜→镀光亮镍后作为待镀工件,待镀工件再经过活化处理后直接镀Ni-W-Fe-Co合金; 
(2)施镀:工件经预处理后,放到电镀槽中,以镀件做阴极,不锈钢做阳极,在电流密度为6A/dm2条件下电镀,镀液温度为65℃,时间为1.5h,镀完后,冲洗、吹干;
(3)除氢:镀后的工件在350℃下烘烤2h;
(4)检验:本实施例所得Ni-W-Fe-Co合金镀层组分为钨45.2wt%,含镍42.6wt%,余量为铁、钴和微量的碳和硫。镀层青亮光滑致密,结合力、耐蚀性、耐磨性良好。镀态硬度为540~580Hv,经热处理脱氢后硬度达850~1000。 
实施例4
1、电镀液
(1)电镀液组成:每升电镀液中含有硼酸25克,硫酸镍18克,钨酸钠40克,络合剂85克,增白剂28毫升,调蓝剂26毫升,光亮剂6毫升,辅助剂8毫升,润湿剂4毫升,用柠檬酸调pH值至6.5,余量为去离子水。
其中,络合剂为:柠檬酸盐60克,葡萄糖酸钠20克;
增白剂中的组分和含量为:硫酸亚铁20克/升,茶多酚10克/升,异抗坏血酸钠10克/升,葡萄糖酸钠40克/升。
调蓝剂中的组分和含量为:氨基磺酸钴100克/升,柠檬酸120克/升。
光亮剂中的组分和含量为:丁炔二醇单丙氧基醚20克/升, 不饱和烷基吡啶内盐20克/升、甲醛18克/升,溶剂为水;
辅助剂中的组分和含量为:烯丙基磺酸钠15克/升、炔醇基磺酸钠20克/升、糖精200克/升、双苯磺酰亚胺90克/升、乙烯基磺酸钠25克/升,溶剂为水;
润湿剂中的组分和含量为:乙基己基硫酸酯钠盐15克/升、丁二酸二乙酯磺酸钠8克/升,溶剂为水。
(2)制备方法:首先加入三分之二体积的去离子水,加热至60℃,然后加入硼酸和络合剂,待完全溶解后,再依次加入硫酸镍,钨酸钠,分别搅拌至完全溶解;最后加入增白剂、调蓝剂、光亮剂、辅助剂、润湿剂,充分搅拌,用柠檬酸调pH值至6.5,加去离子水定容。
2、电镀工艺
(1)工件预处理:工件材料为铁件,经阳极电解除垢除蜡→超声除蜡除油→终端阳极电解除油除膜→酸活化→碱性中和→预镀碱铜→酸性光亮铜→镀光亮镍后作为待镀工件,待镀工件再经过活化处理后直接镀Ni-W-Fe-Co合金; 
(2)施镀:工件经预处理后,放到电镀槽中,以镀件做阴极,不锈钢做阳极,在电流密度为6A/dm2条件下电镀,镀液温度为65℃,时间为1.5h,镀完后,冲洗、吹干;
(3)除氢:镀后的工件在350℃下烘烤2h;
(4)检验:本实施例所得Ni-W-Fe-Co合金镀层组分为钨48.9wt%,含镍38.5wt%,余量为铁、钴和微量的碳和硫。镀层青亮光滑致密,结合力、耐蚀性、耐磨性良好。
实施例5
1、电镀液
(1)电镀液组成:每升电镀液中含有硼酸25克,硫酸镍18克,钨酸钠40克,络合剂85克,增白剂20毫升,调蓝剂10毫升,光亮剂6毫升,辅助剂8毫升,润湿剂4毫升,用柠檬酸调pH值至6.0,余量为去离子水。
其中,络合剂为:柠檬酸盐 45克,酒石酸钾钠 40克;
增白剂中的组分和含量为:硫酸亚铁45克/升,茶多酚15克/升,异抗坏血酸钠15克/升,葡萄糖酸钠90克/升。 
调蓝剂中的组分和含量为:硫酸钴100克/升,柠檬酸100克/升。
光亮剂中的组分和含量为:丁炔二醇单丙氧基醚 15 克/升, 不饱和烷基吡啶内盐12克/升、甲醛 10克/升,溶剂为水;
辅助剂中的组分和含量为:烯丙基磺酸钠 12克/升、炔醇基磺酸钠15克/升、糖精120克/升、双苯磺酰亚胺50克/升、乙烯基磺酸钠20克/升,溶剂为水;
润湿剂中的组分和含量为:乙基己基硫酸酯钠盐10克/升、丁二酸二乙酯磺酸钠10克/升,溶剂为水。
(2)制备方法:首先加入三分之二体积的去离子水,加热至60℃,然后加入硼酸和络合剂,待完全溶解后,再依次加入硫酸镍,钨酸钠,分别搅拌至完全溶解;最后加入增白剂、调蓝剂、光亮剂、辅助剂、润湿剂,充分搅拌,用柠檬酸调pH值至6.5,加去离子水定容。
2、电镀工艺
(1)工件预处理:工件材料为锌合金,热浸除蜡→超声除蜡→超声除油→电解除油→活化→预镀碱铜→焦磷酸铜→酸性光亮铜→镀光亮镍后作为待镀工件,待镀工件再经过活化处理后直接镀Ni-W-Fe-Co合金; 
(2)施镀:工件经预处理后,放到电镀槽中,以镀件做阴极,不锈钢做阳极,在电流密度为2A/dm2条件下电镀,镀液温度为70℃,时间为10min,镀完后,冲洗、吹干;
(3)除氢:镀后的工件在350℃下烘烤2h;
(4)检验:本实施例所得所得Ni-W-Fe-Co合金镀层组分为钨46.4wt%,含镍41.8wt%,余量为铁、钴和微量的碳和硫,镀层青亮光滑致密,结合力、耐蚀性、耐磨性良好。
实施例6:
1、电镀液的配制同实施例2。
2、电镀工艺
(2)工件的预处理:工件材料为锌合金,经过热浸除蜡→超声除蜡→超声除油→电解除油→活化→预镀碱铜→焦磷酸铜→酸性光亮铜→镀光亮镍后作为待镀工件,待镀工件再经过活化处理后直接镀Ni-W-Fe-Co合金。
(3)施镀:工件经预处理及镀铜镀镍后,再活化处理,然后放到电镀槽中,以镀件做阴极,不锈钢做阳极,在电流密度为6A/dm2条件下电镀,镀液温度为65℃,时间为5min,镀完后,冲洗、吹干。
(4)除氢:镀后的工件在350℃温度下烘烤2 h。
(5)检验:本实施例所得Ni-W-Fe-Co合金镀层青亮光滑致密,结合力、耐蚀性、耐磨性良好。
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例,对于本领域技术人员来说,在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进,都应被视为本发明的一部分。

Claims (10)

1.一种Ni-W-Fe-Co合金电镀液,其特征在于,每升电镀液中含有硼酸10~35克,硫酸镍12~30克,钨酸钠30~70克,络合剂40~110克,增白剂10~30毫升,调蓝剂10~30毫升,用硫酸或柠檬酸调节pH值至6.0~7.0,余量为水。
2.根据权利要求1所述的Ni-W-Fe-Co合金电镀液,其特征在于,所述络合剂由酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、苹果酸及其盐、葡萄糖酸盐和焦磷酸盐中的至少一种组成。
3.根据权利要求1所述的Ni-W-Fe-Co合金电镀液,其特征在于,所述增白剂为硫酸亚铁、茶多酚、异抗坏血酸钠、葡萄糖酸钠和水所组成的的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的Ni-W-Fe-Co合金电镀液,其特征在于,所述调蓝剂为钴盐与柠檬酸的混合溶液,所述钴盐为硫酸钴或氨基磺酸钴。
5.根据权利要求1所述的Ni-W-Fe-Co合金电镀液,其特征在于,每升电镀液中还含有光亮剂2~8毫升,所述光亮剂为不饱和烷基吡啶内盐、甲醛、丁炔醇或其加成物和水所组成的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的Ni-W-Fe-Co合金电镀液,其特征在于,每升电镀液中还含有辅助剂4~12毫升,所述辅助剂为烯丙基磺酸钠、炔醇基磺酸钠、糖精、双苯磺酰亚胺、乙烯基磺酸钠和水所组成的的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的Ni-W-Fe-Co合金电镀液,其特征在于,每升电镀液中还含有润湿剂4~8毫升,所述润湿剂为乙基己基硫酸酯钠盐、丁二酸二乙酯磺酸钠和水所组成的混合溶液。
8.权利要求1~7任一项所述的电镀液的制备方法,包括如下步骤:在容器中加入一部分的水,加热至55~65℃,然后加入硼酸和络合剂,待完全溶解后,再依次加入硫酸镍,钨酸钠,分别搅拌至完全溶解;最后加入其余的添加剂,充分搅拌,用硫酸或柠檬酸调pH值至6.0~7.0,加水定容。
9.一种电镀工艺,包括如下步骤:
1)镀件预处理:将镀件分别经除锈/除蜡、除油、活化、预镀等处理;
2)施镀:将预处理后的镀件放入权利要求1~7任一项所述的电镀液中电镀,镀完后,冲洗、吹干;
3)除氢:镀后的工件在350~400℃温度下烘烤1~4 h。
10.根据权利要求9所述的电镀工艺,其特征在于,步骤2)施镀过程中,电镀液的温度为50~80℃,施镀的电流密度为2~10A/dm2,电镀所用阳极为不锈钢或钛氧化物惰性阳极。
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