CN102260891A - 双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法 - Google Patents

双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法。双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法,其特征在于它包括以下工艺步骤:在pH为5~6、含有浓度为0.68-0.95mol/L的镍离子和浓度为1.9×10-2-3.8×10-2mol/L的钴离子的镀液中,以可溶性镍板经表面处理后作为阳极,铁片经表面处理后作为阴极,采用双脉冲电沉积工艺电镀纳米晶镍钴合金镀层,其中:电沉积时间为15-20min,正向脉冲电流密度为1.0-2.0A/dm2,正向占空比为60-80%,正向脉冲工作时间为50-100ms,正向周期为40-60ms,反向脉冲电流密度为0.1-0.2A/dm2,反向占空比为60-80%,反向脉冲工作时间为10-20ms,反向周期为1-2ms,且正向脉冲工作时间为反向脉冲工作时间的5-10倍。该方法制得的镍钴合金镀层表面光亮,结构紧密,结晶细致、均匀,平整性好,无裂纹,且具有很好的耐腐蚀性能。

Description

双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法,属电镀合金领域。 技术背景
[0002] 表面处理工程(技术)在近年来得到了迅速的发展。电镀技术是表面处理工程中最有效的方法之一,应用比较广泛,但在过去较长的时间里,其主要应用于电镀单金属镀层, 而这远不能满足现代工业和科学技术发展的需求。由不同金属组成的合金镀层具有很多优异的特性,往往能满足各种特殊性能的要求。比如电镀镍合金所得的表面材料比依靠镀单金属镍所得到的各种表面性能要丰富多彩得多。
[0003] 合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的特殊性能:
(1)与组成它的单金属镀层相比,合金镀层有可能更平整,光亮,结晶细致;
(2)许多合金具有特殊的物理性能,如镍铁、镍钴或镍钴磷合金具有导磁性,低熔点合金镀层如铅锡、锡锌合金可用作钎焊镀层等;
(3)合金镀层中组分及比例选择合适,则该金属镀层就有可能比组成它们的单金属镀层更耐腐蚀,如锡锌,锌镍,锌铁合金镀层等;
(4)可通过控制工艺条件改变镀层色调,如各种颜色的银合金,彩色镀镍及仿金镀层寸。
[0004] 镍钴合金镀层具有许多优良的物理、化学和机械性能,因此具有较广泛的用途。由于其具有较高的硬度而可用于电铸,具有较低的析氢过电位而可用作阴极析氢材料。当镍钴合金镀层中钴含量在80%左右时,镀层具有良好的磁性能。另外,镍钴合金具有比亮镍镀层更高的耐蚀性和耐磨性,因而可用作防护装饰性镀层,被广泛应用于手表元件、医药工业的器械、化工、石油、湿法冶金、原子能、海洋开发、航空及航天等领域。
[0005] 传统镍钴合金的电镀工艺主要有直流电镀工艺、高频单脉冲电沉积、喷射电沉积工艺等。《电镀与精饰》2009. 31 (9). 32-35发表的《高频脉冲电沉积镍-钴合金镀层的耐蚀性》中表明;高频脉冲电镀可以得到比直流电镀镀层晶粒更小、更致密的镍-钴合金镀层,且与直流电镀相比,高频脉冲电镀更能提高镀层的耐腐蚀性。《功能材料》 2007. 38. 2602-2604发表的《高频脉冲电沉积镍钴合金在溶液中的耐蚀性》通过失重曲线和极化曲线分析表明脉冲电沉积比直流电沉积得到的镍钴合金镀层在酸性介质中表现出更好的耐蚀性。但在这些工艺中,为了得到表面更加平整和光亮的镀层,往往需要加入大量的有机光亮剂,从而加大了电镀液对环境的危害。且传统的直流电镀工艺无法达到较大的电流密度,从而限制了电沉积的速度。在喷射电沉积工艺中,虽能适用于一些有深孔或磨损的镀件,但镀层的厚度及面积不宜控制。
[0006] 双脉冲电镀电源,即周期换向脉冲电镀电源,它是在输出一组正向脉冲电流之后引入一组反向脉冲电流,正向脉冲持续时间长,反向脉冲持续时间短。大幅度、短时间的反向脉冲所引起的高度不均勻阳极电流分布会使镀层的凸出部分被强烈溶解而整平。与单脉冲电镀相比,双脉冲的突出优点表现在:1、反向脉冲电流明显改善了镀层的厚度分布而使镀层厚度均勻,并因溶解了阴极镀层上的毛刺而使镀层平整度高;
2、反向脉冲电流的阳极溶解使阴极表面金属离子浓度迅速回升,这有利于随后的阴极周期使用高的脉冲电流密度,而高的脉冲电流密度又使得晶核的形成速度大于晶体的生长速度,因而可以得到更加致密、光亮、孔隙率低的镀层;
3、反向脉冲电流的阳极剥离作用使镀层中有机杂质(含光亮剂)的夹附大大减少,因而镀层纯度高,抗变色能力强,这一点在氰化镀银中尤为突出;
4、反向脉冲电流使镀层中夹杂的氢发生氧化,从而可消除氢脆(如电沉积钯时反向脉冲可除去共沉积的氢)或减少内应力;
5、周期性的反向脉冲电流使镀件表面一直处于活化状态,因而可得到结合力好的镀
层;
6、反向脉冲有利于减薄扩散层的实际厚度,提高阴极电流效率,因而合适的脉冲参数会使镀层沉积速度进一步加快;
7、在不允许或少量允许有添加剂的电镀体系中,双向脉冲电镀可得到细致、平整、光洁度好的镀层。
[0007] 总之,双脉冲电镀镀层的耐温、耐磨、焊接、韧性、防腐、导电率、抗变色、光洁度等指标成倍提高,并可大幅度节约稀贵金属(约20-50%),节约添加剂(如光亮氰化镀银约 50-80%)。利用双脉冲电沉积镍钴合金能避免很多传统工艺的缺点。目前关于双向脉冲电沉积镍钴合金的研究甚少,且未针对双脉冲参数对镍钴合金镀层的影响做具体的研究。
发明内容
[0008] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法,该方法制得的镍钴合金镀层表面光亮,结构紧密,结晶细致、均勻,平整性好,无裂纹,且具有很好的耐腐蚀性能。
[0009] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法,其特征在于:包括以下工艺步骤: 在pH为5〜6、含有浓度为0. 68-0. 95mol/L的镍离子和浓度为 1. 9X 10_2-3. 8X 10_2mol/L的钴离子的镀液中,以可溶性镍板经表面处理后作为阳极,铁片经表面处理后作为阴极,采用双脉冲电沉积工艺电镀纳米晶镍钴合金镀层,其中:电沉积时间为15-20 min,正向脉冲电流密度为1. 0-2. 0 A/dm2,正向占空比为60_80%,正向脉冲工作时间为50-100 ms,正向周期为40-60ms,反向脉冲电流密度为0. 1-0. 2 A/dm2,反向占空比为60-80%,反向脉冲工作时间为10-20ms,反向周期为Hms,且正向脉冲工作时间为反向脉冲工作时间的5-10倍。
[0010] 按上述方案,所述的镀液中还包括1(T15 g/L的氯化钠和25〜30 g/L的硫酸钠作支持电解质,广2 g/L的甲醛和0.5〜1 g/L的糖精作光亮剂。
[0011] 按上述方案,所述的镀液中各组分及其含量为: 硫酸镍(NiSO4 · 6H20) 180〜250 g/L ; 硫酸钴(CoSO4 · 6H20) 5〜10 g/L ; 氯化钠(NaCl) 10〜15 g/L ;硫酸钠(N〜S04) 硼酸(H3BO3) 甲酸钠(HCOONa) 甲醛(HCHO) 糖精
0.5 〜lg/L。
Γ2 g/L ;
25〜30 g/L ; 30〜50 g/L ; 30〜50 g/L ;
[0012] 按上述方案,所述的电沉积温度为25〜30°C。
[0013] 按上述方案,所述的阳极用可溶性镍板的纯度为99. 99%以上,所述阳极和阴极的电极间距为6-10cm,规格均为90 mmX75 mmXO. 3 mm。
[0014] 按上述方案,所述阳极的表面处理为先用粗砂纸进行打磨,然后除油,清洗。
[0015] 按上述方案,所述阴极表面处理为用金相砂纸打磨并抛光后,经化学除油清洗, 然后依次经过强酸除氧化皮、中和、弱酸洗、预镀镍、弱酸洗、光亮硫酸盐镀铜、弱酸洗。
[0016] 本发明技术方案中所述的镀液中镍源可采用硫酸镍、氯化镍等,钴源可采用硫酸钴、氯化钴等。
[0017] 在双脉冲电沉积工艺中正、反向脉冲参数的合理选择至关重要,因为它直接影响到镀层金属的结晶度、沉积速度、厚度分布、杂质含量等:
a、正、反向占空比的选择
在平均电流恒定的情况下,一般随着正向脉冲占空比的增大,沉积层晶粒尺寸变小,杂质(不含离子杂质)含量降低;随着反向脉冲占空比的增加,镀层厚度分布改善,但沉积速度变慢。综合比较占空比对电沉积的影响,正、反向脉冲占空比选择60-80%较为合适;
b、脉冲工作时间的选择
正向脉冲工作时间TF应大于反向脉冲工作时间TR,且TF —般是TR的5-10倍。TR时间长,镀层厚度分布改善,但沉积速度变慢;
c、平均电流和峰值电流的选择
一般情况下,阴极极化作用随阴极电流密度的增大而增大,镀层结晶也随之变得细致紧密。电流密度直接影响着电沉积过程中阴极晶核沉积时的过电位,较小的电流密度沉积速度较慢,影响着晶核的形成,较大的电流密度会使沉积层晶粒粗大,沉积层烧焦等不良反应,因此设定正向脉冲峰值电流为1.0-2.0 A/dm2,并进一步计算出正向平均电流。而反向脉冲的峰值电流一般选择小于正向脉冲峰值电流,设定为0. 1-0. 2 A/dm2,然后计算出反向脉冲平均电流。
[0018] 本发明的有益效果:
本发明提供的双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法中各组分的含量允许有较大的变化范围,无需进行严格控制,简便可控,正向脉冲和反向脉冲交替进行,正向脉冲持续时间长,反向脉冲持续时间短,大幅度、短时间的反向脉冲所引起的高度不均勻阳极电流分布会使镀层的凸出部分被强烈溶解而整平,且可使阴极表面金属离子浓度迅速回升,减小浓差极化,消除氢脆,从而得到表面光亮,结构紧密,结晶细致、均勻,平整性好,杂质吸附少,无裂纹的镍钴合金镀层,该镀层与基体具有较好的结合力,防腐,抗变色能力强,光洁度高,耐腐蚀性能优异,是一种很好的装饰与防护材料。
附图说明
5[0019] 图1为双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金镀层的EDAX能谱图;
图2中(a)为双脉冲纳米晶镍钴合金镀层的SEM ; (b)为双脉冲纳米级镍镀层的SEM ; (c)为直流纳米晶镍钴合金镀层的SEM ;
图3中(a)为双脉冲纳米晶镍钴合金镀层的XRD ; (b)为双脉冲纳米级镍镀层的XRD ; (c)为直流纳米晶镍钴合金镀层的XRD;
图4中(a)为双脉冲纳米晶镍钴合金镀层盐雾浸蚀200h后的形貌照片;(b)为双脉冲纳米级镍镀层经盐雾浸蚀170h后的形貌照片;(c)为直流纳米晶镍钴合金镀层盐雾浸蚀 IOOh后的形貌照片;
图5为双脉冲纳米晶镍钴合金镀层和纳米晶镍镀层的极化曲线:横坐标:p0tential/V 即电压/V,纵坐标=Log (Current/A)即log (I/A),图中:1_双脉冲纳米晶镍钴合金镀层; 2-双脉冲纳米级镍镀层;3-直流纳米晶镍钴合金镀层;
图6为双脉冲纳米晶镍钴合金镀层和纳米晶镍镀层的交流阻抗谱图,横坐标: V /le+5ohm即阻抗实部,纵坐标:Z’ ’ /le+5ohm即阻抗虚部,图中:1_双脉冲纳米晶镍钴合金镀层;2-双脉冲纳米级镍镀层,3-直流纳米晶镍钴合金镀层。
具体实施方式
[0020] 下面结合附图和实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。
[0021] 实施例1
1)将纯度大于99. 99%的可溶性镍板进行如下处理后作为阳极板使用:先用粗砂纸进行初步磨平,以除去表面氧化层、污点等,再用蒸馏水洗干净,进行除油后,用蒸馏水冲洗, 再用无水乙醇清洗表面,用电吹风吹干待用;
2)将铁片经如下处理后做为阴极板使用,将铁片依次用600#、1000#、1200#、2000#的金相砂纸打磨并抛光后,再经化学除油清洗,然后依次经过强酸除氧化皮、中和、弱浸蚀 I、预镀镍、弱浸蚀II、光亮硫酸盐镀铜、弱浸蚀III,各表面处理步骤的工艺条件如下所示:
Figure CN102260891AD00061
Figure CN102260891AD00071
4)将步骤3)配制的镀液注入电沉积槽内,以上述步骤1)表面处理后的可溶性镍板和步骤2)表面处理后的铁片分别作阳极和阴极,阳极和阴极的电极间距为8cm,规格均为90
Figure CN102260891AD00081
将上述实施例1制备的纳米晶镍钴合金镀层进行EDAX能谱测试,见图1,经分析测试得:该纳米晶镍钴合金镀层中Co的含量在13%左右(一般镍钴合金中Co含量在10-25%是合金的耐腐蚀性比较好),耐蚀性比较好,该合金中镍和钴含量见表1 : 表1
Element (组分) Wt% (重量百分数) At% (原子数百分含量)Co 13. 30 13. 26Ni 86. 70 86. 74
将该纳米晶镍钴合金镀层和《电镀与涂饰》2010年第四卷第8期纩11页“双向脉冲电镀纳米级镍镀层耐腐蚀性能研究”中报道的纳米级镍镀层以及直流法制备的镍钴合金镀层进行如下镀层性能检测及结果比较,其中,直流法制备镍钴合金镀层工艺中电流密度为 1.2 A/dm2,电沉积时间为15min,其余步骤与双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金镀层相同: 1.外观检查:
采用QUanta200环境扫描电子显微镜观察镀层的表面形貌,分别见图2 (a)、图2 (b)和图2(c)。可以看出:与双脉冲纳米级镍镀层和直流镍钴合金镀层相比,双向脉冲纳米镍钴合金镀层表面更光亮,结构更紧密,结晶更细致、均勻。
[0022] 2.晶粒尺寸检测:
采用荷兰帕纳科公司的X,Pert PRO DY-2198型X射线衍射仪(XRD)测定镍钴合金镀层和双脉冲纳米级镍镀层的晶粒尺寸,分别见图3(a)、图3(b)和图3(c)。利用kherrer 方程计算出实验中用双向脉冲电沉积镍钴合金镀层的晶粒尺寸为15. 27nm。
[0023] 3.静态浸泡实验
用浸泡法在质量百分浓度为3. 5%的NaCl和质量百分浓度为5%的HCl溶液中进行耐蚀性能测试。实验表明,双脉冲纳米镍钴合金镀层的失重比双脉冲纳米级镍镀层和直流法镍钴合金镀层小,这说明其腐蚀速率比镍镀层和直流法镍钴合金镀层小。
[0024] 4.盐雾腐蚀试验:
采用FQY010A型盐雾试验箱,按GB/T 10125标准进行中性盐雾腐蚀试验测试一定时间,然后拍照,分别见图4 (a)和图4 (b)和图4 (C)。实验结果表明:直流镍钴合金镀层IOOh后出现了较多的红锈斑点,双脉冲纳米级镍镀层的铁基体170 h后出现了少量红锈斑点,而双向脉冲纳米镍钴合金镀层在200 h后仍未出现锈迹,依旧有一定的光亮度。
[0025] 5.电化学测试
采用CHI660C电化学工作站进行极化曲线(图5)和交流阻抗测试(图6)。由图5可得:相对于双脉冲纳米级镍镀层和直流法纳米镍钴镀层而言,纳米镍钴合金镀层的腐蚀电位分别正移70 mV和MOmV,即本实施例的双脉冲纳米镍钴合金镀层与其相比,腐蚀电流减小,腐蚀速率减慢;由图6可得:纳米镍钴合金镀层曲率比双脉冲纳米级镍镀层和直流法纳米镍钴镀层曲率小,曲率越小,活性越小,越不易被腐蚀,这也表明本实施例的双脉冲纳米镍钴合金镀层耐蚀性更好。
[0026] 由上可得:本发明提供的双脉冲电沉积纳米晶体镍钴合金镀层表面光亮,结构紧密,结晶细致、均勻,平整性好,无裂纹,且与基体具有很好的结合力,抗变色能力强,光洁度高,而且该镀层具有很好的耐腐蚀性能。
[0027] 实施例2
1)将纯度大于99. 99%的可溶性镍板采用实施例1中步骤1)的方法进行处理后作为阳极板使用;
2)将铁片经采用实施例1中步骤1)的方法进行处理后做为阴极板使用;
3)配制镀液,所述镀液中各组分及其含量如下:
硫酸镍(NiSO4 · 6H20) 硫酸钴(CoSO4 ·6Η20) 氯化钠(NaCl) 硫酸钠(Na2SO4) 硼酸(H3BO3) 甲酸钠(HCOONa) 甲醛(HCHO) 糖精 PH
180 g/L 5 g/L 10 g/L 25〜30 g/L 40 g/L 40 g/L 2 g/L lg/L 5〜6
4)将步骤3)配制的镀液注入电沉积槽内,以上述步骤1)表面处理后的可溶性镍板和步骤2)表面处理后的铁片分别作阳极和阴极,采用双脉冲电沉积工艺合成纳米晶镍钴镀层,所述双脉冲电沉积工艺的参数为:
/(正向脉冲) 正向占空比百分数正向脉冲工作时间正向周期 /(正向平均) /(反向脉冲) 反向占空比百分数正向脉冲工作时间反向周期 /(反向平均)
1. O A/dm2 70 % 80ms 60 ms 0. 7 A/dm2 0. 1 A/dm2 70 % IOms 1 ms
0. 07 A/dm2t (电沉积) 20 min
θ (温度) 25〜30 ° C
将该双脉冲电沉积工艺合成纳米晶镍钴镀层经外观检查、SEM测试、静态浸泡试验、盐雾腐蚀试验等测试表明该镍钴合金镀层表面光亮,结构紧密,结晶细致、均勻,平整性好,无裂纹,且与基体具有很好的结合力,耐腐蚀性好。 [0028] 实施例3
1)将纯度大于99. 99%的可溶性镍板采用实施例1中步骤1)的方法进行处理后作为阳极板使用;
2)将铁片采用实施例1中步骤1)的方法处理后做为阴极板使用;
3)配制镀液,所述镀液中各组分及其含量如下:
硫酸镍(NiSO4 · 6Η20) 硫酸钴(CoSO4 ·6Η20) 氯化钠(NaCl) 硫酸钠(Na2SO4) 硼酸(H3BO3) 甲酸钠(HCOONa) 甲醛(HCHO) 糖精 PH
250 g/L 10 g/L 15 g/L 25〜30 g/L 50 g/L 50 g/L 2 g/L lg/L 5〜6
4)将步骤3)配制的镀液注入电沉积槽内,以上述步骤1)表面处理后的可溶性镍板和步骤2)表面处理后的铁片分别作阳极和阴极,采用双脉冲电沉积工艺合成纳米晶镍钴镀层,所述双脉冲电沉积工艺的参数为:
/(正向脉冲) 正向占空比百分数正向脉冲工作时间正向周期 /(正向平均) /(反向脉冲) 反向占空比百分数正向脉冲工作时间反向周期 /(反向平均) t{电沉积) θ (温度)
2. OA/dm2 60 % IOOms 50 ms 1. 2 A/dm2 0. 2 A/dm2 60 % IOms 2 ms
0. 12 A/dm2 20 min 25 〜30°C
将该双脉冲电沉积工艺合成纳米晶镍钴镀层经外观检查、SEM测试、静态浸泡试验、盐雾腐蚀试验等测试表明该镍钴合金镀层表面光亮,结构紧密,结晶细致、均勻,平整性好,无裂纹,且与基体具有很好的结合力,耐腐蚀性好。

Claims (7)

1.双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法,其特征在于:包括以下工艺步骤:在PH为5〜6、含有浓度为0. 68-0. 95mol/L的镍离子和浓度为 1. 9X 10_2-3. 8X 10_2mol/L的钴离子的镀液中,以可溶性镍板经表面处理后作为阳极,铁片经表面处理后作为阴极,采用双脉冲电沉积工艺电镀纳米晶镍钴合金镀层,其中:电沉积时间为15-20 min,正向脉冲电流密度为1. 0-2. 0 A/dm2,正向占空比为60_80%,正向脉冲工作时间为50-100 ms,正向周期为40-60ms,反向脉冲电流密度为0. 1-0. 2 A/dm2,反向占空比为60-80%,反向脉冲工作时间为10-20ms,反向周期为Hms,且正向脉冲工作时间为反向脉冲工作时间的5-10倍。
2.根据权利要求1所述的双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法,其特征在于:所述的镀液中还包括1(T15 g/L的氯化钠和25〜30 g/L的硫酸钠作支持电解质,广2 g/L的甲醛和 0. 5^1 g/L的糖精作光亮剂。
3.根据权利要求1所述的双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法,其特征在于:所述的镀液中各组分及其含量为:硫酸镍 180〜 250 :硫酸钴 5 〜10氯化钠 10 〜15硫酸钠 25 〜30硼酸 30 〜50甲酸钠 30〜 -50 :甲醛) 1 〜2糖精 0. 5 〜Ig,
4.根据权利要求1所述的双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法,其特征在于:所述的电沉积温度为25〜30°C。
5.根据权利要求1所述的双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法,其特征在于:所述的阳极用可溶性镍板的纯度为99. 99%以上,所述阳极和阴极的电极间距为6-lOcm,规格均为 90 mmX75 mmX0. 3 mm。
6.根据权利要求1所述的双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法,其特征在于:所述阳极表面处理为先用粗砂纸进行打磨,然后除油,清洗。
7.根据权利要求1所述的双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法,其特征在于:所述阴极表面处理为用金相砂纸打磨并抛光后,经化学除油清洗,然后依次经过强酸除氧化皮、 中和、弱酸洗、预镀镍、弱酸洗、光亮硫酸盐镀铜、弱酸洗。
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