CN102691081B - 一种电镀银溶液及电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电镀银溶液及电镀方法。所述镀银溶液包括：银盐、蛋氨、碳酸钠、焦磷酸钠、氯化铌、甲基磺酸；所述银盐为硝酸银。所述电镀银方法包括如下步骤：（1）打磨；（2）除油；（3）一次水洗；（4）预镀银；（5）二次水洗；（6）镀银；（7）防变色；所述镀银所用的镀银溶液为本发明所述的镀银溶液。本发明提供的电镀溶液和方法能够得到结合力好、致密的镀银层。
Description
技术领域
本发明涉及电镀技术，具体涉及一种电镀银溶液及电镀方法。
背景技术
银是一种银白色、可锻、可塑及有反光能力的贵金属，电镀银广泛应用于电器、电子、通讯设备和仪器仪表制造业等。银镀层用于防止腐蚀，增加导电率、反光性和美观。广泛应用于电器、仪器、仪表和照明用具等制造工业。例如铜或铜合金制件镀银时，须先经除油去锈；再预镀薄银或浸入由氯化汞等配成的溶液中，进行汞化处理，使在制件表面镀上一层汞膜；然后将制件作阴极，纯银板作阳极，浸入由硝酸银和氰化钾所配成的氰化银钾电解液中，进行电镀。电器、仪表等工业还采用无氰镀银。电镀液用硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫氰酸盐、亚铁氰化物等。为了防止银镀层变色，通常要经过镀后处理，主要是浸亮、化学和电化学钝化，镀贵金属或稀有金属或涂覆盖层等。
迄今为止，采用氰化物电镀选用的比较多，但氰化物镀银溶液存在剧毒性，其维护操作环境的费用和废液处理成本较高。因此，欧盟在RoHS和WEEE指令中明确限制氰化物的使收用，由此可见，淘汰氰化物电镀只是时间的问题。
在镀银工艺中，银和银合金镀液含有可溶性银盐和合金成份金属盐、酸、表面活性剂、光亮剂和pH值调整剂等。镀液中加入表面活性剂，旨在改善镀液性能；加入光亮剂或者半光亮剂旨在改善镀层的光亮外观；加入邻菲罗啉类化合物或者联吡啶类化合物等平滑剂，旨在较宽的电流密度范围内获得平精致密的镀层；加人辅助络合剂，旨在提高镀液稳定性，镀液中还加入隐蔽络合剂，旨在抑制从镀件金属基体上溶出的不纯金属离子共析于镀层中，同时还可以抑制镀液的劣化。
电镀银广泛应用于电子器件、半导体、仪器仪表、装饰以及其他功能性镀银领域。目前，国内外电镀银仍然以氰化物体系镀银为主。由于氰化物对环境污染严重，随着人们环保意识的不断增强，有氰电镀将逐渐被淘汰。已有技术中已有专利文献公开了无氰镀银的工艺方法，相关专利如下：
CN1680630涉及一种无氰镀银工艺方法，它是在磁场和脉冲电流作用下的无氰镀银工艺方法。该方法包括以下工艺过程和步骤：镀件化学除油、化学除绣、光亮镀镍、活化处理、浸银、脉冲镀银、钝化处理、干燥，最终制得镀银成品。活化处理采用化学方法，浸银溶液的络合剂为硫脲，脉冲镀银液的配方为：硝酸银50-60g/L，硫代硫酸钠250-350g/L，焦亚硫酸钾90-110g/L，硫酸钾20-30g/L，硼酸25-35g/L，光亮剂5ml/L。
CN101092723涉及一种无氰镀银镀液，其特征在于所述电镀液的原料配方各组分的质量浓度为：含有银的无机盐或有机盐1-200g/L，嘌呤类配位剂1-800g/L，支持电解质1-200g/L，镀液pH调节剂0-550g/L及电镀添加剂体系。
CN101092724涉及一种用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于所述电镀液的原料配方各组分的质量浓度为：含有银的无机盐或有机盐1-200g/L，嘧啶类配位剂1-800g/L，支持电解质1-200g/L，镀液pH调节剂0-550g/L及电镀添加剂体系。
CN101260551涉及一种无氰电镀银的方法。将基体材料表面镀镍，然后在酸溶液中将镍层电活化，再经化学镀银后在烟酸电镀银体系中双脉冲电镀银。经此方法处理后，基体材料表面获得了结合力好、致密的镀银层。
长期以来国内外学者对无氰镀银工艺进行了广泛的研究，曾经推出的无氰镀银工艺有硫代硫酸盐、对亚氨基二磺酸、咪唑-磺基水杨酸、琥珀酰亚胺、亚硫酸盐、丁二酰亚胺和EDTA体系等。这些工艺虽各有特点，但是没有一个可以完全取代氰化物镀银。因此，开发一种可以工业化应用的无氰镀银工艺是意义深远而又迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电镀银溶液，目的之二在于提供一种银电镀方法。通过所述的电镀方法来获得结合力好、致密的镀银层。
本发明所述电镀银溶液包括：银盐、蛋氨酸、碳酸钠、焦磷酸钠、铌、甲基磺酸。
本发明所述银盐优选为硝酸银。银盐是镀银溶液的主盐，其浓度对镀银液的导电性、阴极极化及分散能力有一定的影响。随着硝酸银的质量浓度增大，镀银速度增大，有利于提高工作效率。但当浓度过高时，导致游离的阴离子质量浓度过高，导致结晶粗大，无金属光泽。当银盐浓度过低时，银配位离子的扩散速率小于电极反应速率，会形成扩散控制，从而镀层被烧焦而发灰。优选地，本发明所述电镀银溶液含有23-38重量份的银盐，例如23份、23.2份、26.6份、31份、34.5份、37.8份、38份。
蛋氨酸是本发明的配位剂。蛋氨酸，学名：2-氨基-4-甲巯基丁酸，是一种含硫的非极性α氨基酸。优选地，本发明所述电镀银溶液含有57-75重量份的蛋氨酸，例如57份、57.4份、61份、66.4份、69.3份、74.6份、75份。
碳酸钠是本发明的导电盐，能够提高镀液导电能力。但是碳酸钠的浓度过高会在镀液中结晶析出，影响镀层的稳定性。优选地，本发明所述电镀银溶液含有12-15重量份的碳酸钠，例如12份、12.4份、13.5份、14.7份、15份。
焦磷酸钠是本发明的辅助络合剂，能够进一步提高镀层的外观，抑制阳极钝化。优选地，本发明所述电镀银溶液含有10-30重量份的焦磷酸钠，例如10份、10.3份、16.6份、21份、25.5份、29.6份、30份。
稀土金属铌能够提高电镀银溶液的稳定性。优选地，本发明所述电镀银溶液含有12-18重量份的氯化铌，例如12份、12.2份、13.6份、15份、17.7份、18份。
优选地，所述镀银溶液按重量份数包括：
优选地，所述镀银溶液按重量份数包括：
或，所述镀银溶液按重量份数包括：
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明所述电镀银方法包括如下步骤：
（1）打磨；（2）除油；（3）一次水洗；（4）预镀银；（5）二次水洗；（6）镀银；（7）防变色；
所述镀银所用的镀银溶液为权利要求1-3任一项所述的镀银溶液。
本发明所述无氰电镀银的方法，其特征在于所述的基体材料包括不锈钢、铜、镍、铝、铝合金、钛、钛合金。
优选地，本发明步骤（1）所述打磨通过砂纸打磨。
优选地，本发明步骤（2）所述除油通过碱液浸泡实现，优选通过浸泡在质量分数为10wt%以上的强碱溶液中进行，例如10.2wt%、11.7wt%、22.3wt%、31.4wt%、42.1wt%、51.6wt%，所述强碱溶液为KOH水溶液或NaOH水溶液。
优选地，本发明步骤（4）所述预镀银通过浸泡在预镀银配方中进行，所述预镀银配方包括16-19g/L的硝酸银，例如16g/L、16.2g/L、16.7g/L、17.5g/L、18.7g/L、19g/L的硝酸银，和202-218g/L的硫脲，例如202g/L、202.4g/L、209.8g/L、214.5g/L、217.7g/L、218g/L的硫脲，优选地，所述预镀银溶液的pH值为3-5，例如3、3.2、3.8、4.1、4.7、5，优选pH值为4。
优选地，本发明步骤（3）和步骤（5）所述水洗与二次水洗是将基材上的氧化物去除，所述水洗溶液优选为浓硝酸、浓硫酸和水按照1:1:1的体积比配制而成。
优选地，本发明步骤（6）所述镀银为电镀银，所述电镀银的溶液为本发明前述的镀银溶液；
优选地，所述电镀液过程为：将步骤（5）的得到的产品浸泡在镀银溶液中，通电镀银；优选地，所述镀银温度为26-37℃，例如26℃、26.3℃、27.8℃、29.8℃、33.1℃、36.7℃、37℃。
优选地，步骤（10）所述防氧化通过在钝化液中浸泡实现。。
本发明所述镀银方法的优选技术方案，包括如下步骤：
将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为15％KOH溶液中，10～20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面预浸银；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀银；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。
本发明具有如下优点：
1.通过电化学活化保证了结合力，使无氰镀银得到应用，从而最大程度的降低了对环境的污染。
2.本发明所述电镀方法得到的银镀层具有很好的整平能力，覆盖能力。
3.本发明所述的电镀方法的分散能力优异，能够与氰化物镀银相媲美。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种电镀银溶液，按重量份数包括：
将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为11％KOH溶液中，10min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面预浸银；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀银；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。所述所述预镀银溶液配方包括16g/L的硝酸银和202g/L的硫脲，pH值为3。所述水洗溶液优选为浓硝酸、浓硫酸和水按照1:1:1的体积比配制而成。所述镀银温度为26℃。
实施例2
一种电镀银溶液，按重量份数包括：
将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为15％KOH溶液中，20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面预浸银；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀银；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。所述所述预镀银溶液配方包括19g/L的硝酸银和218g/L的硫脲，pH值为4。所述水洗溶液优选为浓硝酸、浓硫酸和水按照1:1:1的体积比配制而成。所述镀银温度为37℃。
实施例3
一种电镀银溶液，按重量份数包括：
将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为25％KOH溶液中，12min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面预浸银；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀银；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。所述所述预镀银溶液配方包括17g/L的硝酸银和208g/L的硫脲，pH值为3.8。所述水洗溶液优选为浓硝酸、浓硫酸和水按照1:1:1的体积比配制而成。所述镀银温度为29℃。
对比例1
不锈钢上电镀银。不锈钢的型号为316L。除去表面的氧化膜，在100ml/L盐酸(d＝1.19)中浸渍30min使表面活化，酸溶液温度12℃。电镀镍采用在NiSO4·7H2O：270g/L、NiCl2·7H2O：50g/L、H3BO3：35g/L的镀液中进行，电镀工艺为：电镀温度：20℃，电镀时间：3min，阴极电流：2.0A/dm2。电化学活化镀镍层在电活化槽中进行，将镀镍后的材料放入装有H2SO4溶液的电活化槽中，H2SO4溶液为每升H2SO4溶液中含有100毫升的H2SO4，H2SO4浓度为98％，溶液温度保持在8℃，电活化的阴极电流密度为1.5A/dm2，电活化时间为5min，活化后取出用清水冲洗干净。再进行化学镀银，将镀镍层活化后的材料放入装有Na2SO3和AgNO3混合溶液的镀槽中，镀槽中每升混合溶液中Na2SO3含量为150g，AgNO3含量为0.8g，溶液温度保持25℃，镀银时间为5s。最后在烟酸电镀银体系中双脉冲电镀银，烟酸电镀银溶液由烟酸：100g/L、AgNO3：35g/L、K2CO3：80g/L、KOH：55g/L、NH4AC：70g/L、NH3·H2O：30ml/L组成，电镀溶液温度保持在25℃，电镀时间3h，双脉冲电镀电源的正向脉宽为2ms，占空比为20％，工作时间为100ms；反向脉宽为1ms，占空比为10％，工作时间为10ms。
上述实施例的镀层都经过如下测试：
(1)在试样中央划一条1nm深的划痕，观察电镀前后试样的平整度，以粗略判定镀液的整平能力。
(2)采用内径φ10mm×100mm的紫铜管测定镀液的覆盖能力。管的内孔正对阳极，电镀10min，电镀后将管纵向切开，测孔内镀层的长度。覆盖能力=（孔内镀层长度/管长）×100%。
| 外观 | 平整能力 | 覆盖能力 | |
| 实施例1 | 均匀，有光泽 | 划痕基本消失 | 98% |
| 实施例2 | 均匀，有光泽 | 划痕基本消失 | 96% |
| 实施例3 | 均匀，有光泽 | 划痕基本消失 | 97% |
| 对比例1 | 均匀，有光泽 | 划痕可见 | 88% |
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (1)
1.一种电镀银方法，其特征在于，所述电镀银溶液按重量份数由如下组分组成：
将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为11％KOH溶液中，10min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面预镀银；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀银；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥；所述预镀银所用的溶液配方包括16g/L的硝酸银和202g/L的硫脲，pH值为3；所述水洗溶液优选为浓硝酸、浓硫酸和水按照1:1:1的体积比配制而成；所述镀银温度为26℃。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160120 Termination date: 20180611 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |