CN103540970B - 一种无氰镀银的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无氰镀银的方法，包括如下工艺过程和步骤：1）打磨，2）丙酮除油，3）化学弱浸蚀，4）镀银溶液配制，5）脉冲电镀。该方法电沉积快速，镀银层光亮且与基体结合良好，可广泛用于电子工业中作为导电及可焊性镀层。

Description

一种无氰镀银的方法

技术领域

本发明涉及一种无氰镀银的方法，属于材料表面工程，电镀领域。

背景技术

纯银为银白色，具有面心立方晶格，是一种可煅、可塑的贵金属。银的延展性仅次于金，在所有金属中居第二位。银具有良好的导电和导热性能，在所有的金属中，以银的导电性能最好。除此之外，银还具有许多优良的物理特性，如具有高的反光性，其反射率高达95%，其焊接性也极为良好。另外，金属银还具有较高的化学稳定性，与水和大气中的氧均不起作用，在大多数有机酸、强碱及盐溶液中也具有良好的化学稳定性。基于银的这些优良特性，电镀银在电镀生产中占有十分重要的地位。

镀银溶液有氰化镀银液和无氰镀银液。氰化镀银溶液主要由银氰配盐和游离氰化物组成，镀液稳定可靠、电流效率高、有良好的分散能力和覆盖能力、镀层结晶细致有光泽。但由于氰化物镀银液剧毒，具有污染环境、危害生产者的健康以及废液处理成本较高等缺点，所以人们希望用其他电镀工艺来取代氰化物电镀银工艺。长期以来国内外科学工作者对无氰镀银工艺进行了大量广泛而深入的研究，但至今仍没有大的突破，目前在实际生产中仍主要采用氰化物镀液。因此，研制一种无毒、稳定、镀液和镀层性能均良好的无氰镀银工艺，是意义深远而又迫在眉睫的。

在基于安全、废水易处理和环境保护的前提下，从上世纪六十年代起，经过国内外学者的努力尝试，主要提出了两类不同的银化合物：（1）无机络合物如硫代硫酸盐、亚硝酸盐、碘化物、焦磷酸盐、三偏磷酸盐等；（2）有机络合物如乳酸、乙内酰脲、硫脲等，极大地促进了无氰镀银工艺的研究进展。近几十年来，无氰镀银虽然己有很多研究，但始终存在若干问题，无法真正替代氰化镀银。综合考察各种无氰镀银工艺，其问题归纳主要如下：

(1) 镀层性能总体达不到商业要求，如镀层光亮度不够，与基体结合力不好或镀层夹杂有机物导致纯度不高、电导率下降等，尤其是工程性镀银，比起装饰性镀银有更多的要求。例如镀层结晶不如氰化物细腻平滑；或者镀层纯度不够，镀层中夹杂有机物，导致硬度过高、电导率下降等；还有焊接性能下降等问题。

(2) 镀液稳定性差，对其它金属杂质比较敏感，导致电镀周期短，增加了成本，许多无氰镀银镀液的稳定性都存在问题，无论是碱性镀液还是酸性镀液或是中性镀液，不同程度地存在镀液稳定性问题，给管理和操作带来不便，同时使成本也有所增加。

(3) 工艺性能不能满足生产需要，镀液分散能力差，阴极工作电流密度低，阳极容易钝化，使得在应用中受到一定限制。

脉冲电镀：使电镀回路周期性地接通和断开，或者在固定直流上再叠加某一波形脉冲的电镀方法。与普通电镀相比，这种方法具有镀层平整致密、附着性好，电流效率高、环保性能好等优点。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种无氰镀银的方法，是一种无毒无污染的无氰镀银工艺，并且在较快的电沉积速度下获得具有良好性能的镀银层。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无氰镀银的方法，包括如下工艺过程和步骤：

1）打磨(机械抛光)：机械抛光的目的是为了消除金属制品表面的细微不平、氧化皮面和各种宏观缺陷，以提高表面平整度的一种机械处理方法。采用砂纸打磨的方法。砂纸型号的打磨顺序依次为 600#→1000#→2000#，并在金相试样抛光机上抛光，使表面具有镜面光泽。

2）丙酮除油：有机溶剂除油是利用有机溶剂能溶解油脂的物理性质将制品表面油污出去的过程。其特点是能除去各类油脂，除油速度快，除特殊情况以外一般不腐蚀被处理的金属。

3）化学浸蚀(弱浸蚀)：铜制件的弱浸蚀主要是用于电镀前的表面活化，以提高镀层的结合力。对于铜制件常用的弱浸蚀方法分为化学弱浸蚀和阳极弱浸蚀，本发明中选用体积比为 1:1 的盐酸水溶液进行酸洗。

4）镀银溶液配制：

称取需要量的丁二酰亚胺80-100g/L、四硼酸钠10-40g/L，聚乙二醇0.2g/L，苯骈三氮唑0.02g/L，SeO₂0.06g/L，溶于总体积2/5~3/5 蒸馏水中，搅拌使其溶解；将计算量的硝酸银40-70g/L用少量蒸馏水溶解后，在搅拌的状态下加入到上述溶液中；用氨水调节pH至9-10，机械搅拌，温度20-40℃。

本发明所用各种试剂均为分析纯，镀液用蒸馏水配制，阴极为10mm×10mm×1mm的纯铜片，阳极使用纯度99.99%的纯银板。该工艺配方具有操作简单易行，电流密度大，电沉积速度快，镀层质量好等一系列优点。

5）脉冲电镀，双向脉冲电镀，周期1-10ms，占空比40%-60%。

与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著的优点：

本发明利用丁二酰亚胺对银较强的络合能力、银电沉积时极化较大、镀液较稳定、使用范围较宽等一系列优点，加一脉冲条件研制出一种简单快速的镀银方法。该方法电沉积快速，镀银层光亮且与基体结合良好，可广泛用于电子工业中作为导电及可焊性镀层。

具体实施方式：

本发明的具体实施例叙述于下：

实施例1

按要求配制200ml镀液，镀液成分为：

AgNO₃ 40g/L；丁二酰亚胺 100g/L；Na₂B₄O₇·10H₂O 40g/L，聚乙二醇0.2g/L，苯骈三氮唑0.02g/L，SeO₂0.06g/L，

用电子秤按量称取以上物质，在烧杯中溶解，使溶液体积不大于烧杯额定体积的四分之三，将配制的镀液用磁力搅拌器搅拌至沉淀溶解，用氨水调节pH至9，镀液呈透明淡黄色，静置一个小时。然后在5A/dm²的电流密度条件下实施直流电镀，机械搅拌，电镀时间60s，镀液温度保持30℃。电镀完成后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干。

将表面获得Ag镀层的铜片试样进行硬度、耐蚀性和电化学测试。

实施例2

按要求配制200ml镀液，镀液成分为：

AgNO₃ 50g/L；丁二酰亚胺 90g/L；Na₂B₄O₇·10H₂O 30g/L，聚乙二醇0.2g/L，苯骈三氮唑0.02g/L，SeO₂0.06g/L，

用电子秤按量称取以上物质，在烧杯中溶解，使溶液体积不大于烧杯额定体积的四分之三，将配制的镀液用磁力搅拌器搅拌至沉淀溶解，用氨水调节pH至9，镀液呈透明淡黄色，静置一个小时。然后在5A/dm²的电流密度条件下实施直流电镀，机械搅拌，电镀时间60s，镀液温度保持30℃。电镀完成后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干。

将表面获得Ag镀层的铜片试样进行硬度、耐蚀性和电化学测试。

实施例3

按要求配制200ml镀液，镀液成分为：

AgNO₃ 60g/L；丁二酰亚胺 80g/L；Na₂B₄O₇·10H₂O 10g/L，聚乙二醇0.2g/L，苯骈三氮唑0.02g/L，SeO₂0.06g/L，

用电子秤按量称取以上物质，在烧杯中溶解，使溶液体积不大于烧杯额定体积的四分之三，将配制的镀液用磁力搅拌器搅拌至沉淀溶解，用氨水调节pH至9，镀液呈透明淡黄色，静置一个小时。然后在5A/dm²的电流密度条件下实施直流电镀，机械搅拌，电镀时间60s，镀液温度保持30℃。电镀完成后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干。

将表面获得Ag镀层的铜片试样进行硬度、耐蚀性和电化学测试。

实施例4

按要求配制200ml镀液，镀液成分为：

AgNO₃ 70g/L；丁二酰亚胺 100g/L；Na₂B₄O₇·10H₂O 50g/L，聚乙二醇0.2g/L，苯骈三氮唑0.02g/L，SeO₂0.06g/L，

用电子秤按量称取以上物质，在烧杯中溶解，使溶液体积不大于烧杯额定体积的四分之三，将配制的镀液用磁力搅拌器搅拌至沉淀溶解，用氨水调节pH至9，镀液呈透明淡黄色，静置一个小时。然后在5A/dm²的电流密度条件下实施直流电镀，机械搅拌，电镀时间60s，镀液温度保持30℃。电镀完成后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干。

将表面获得Ag镀层的铜片试样进行硬度、耐蚀性和电化学测试。

实施例5

按要求配制200ml镀液，镀液成分为：

AgNO₃ 40g/L；丁二酰亚胺 100g/L；Na₂B₄O₇·10H₂O 40g/L，聚乙二醇0.2g/L，苯骈三氮唑0.02g/L，SeO₂0.06g/L，

用电子秤按量称取以上物质，在烧杯中溶解，使溶液体积不大于烧杯额定体积的四分之三，将配制的镀液用磁力搅拌器搅拌至沉淀溶解，用氨水调节pH至9，镀液呈透明淡黄色，静置一个小时。然后在10A/dm²的电流密度条件下实施双向脉冲电镀，机械搅拌，周期5ms，占空比50%，电镀时间60s，镀液温度保持30℃。电镀完成后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干。

将表面获得Ag镀层的铜片试样进行硬度、耐蚀性和电化学测试。

实施例6

按要求配制200ml镀液，镀液成分为：

AgNO₃ 50g/L；丁二酰亚胺 90g/L；Na₂B₄O₇·10H₂O 30g/L，聚乙二醇0.2g/L，苯骈三氮唑0.02g/L，SeO₂0.06g/L，

用电子秤按量称取以上物质，在烧杯中溶解，使溶液体积不大于烧杯额定体积的四分之三，将配制的镀液用磁力搅拌器搅拌至沉淀溶解，用氨水调节pH至9，镀液呈透明淡黄色，静置一个小时。然后在10A/dm²的电流密度条件下实施双向脉冲电镀，机械搅拌，周期1ms，占空比60%，电镀时间60s，镀液温度保持30℃。电镀完成后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干。

将表面获得Ag镀层的铜片试样进行硬度、耐蚀性和电化学测试。

实施例7

按要求配制200ml镀液，镀液成分为：

AgNO₃ 60g/L；丁二酰亚胺 100g/L；Na₂B₄O₇·10H₂O 30g/L，聚乙二醇0.2g/L，苯骈三氮唑0.02g/L，SeO₂0.06g/L，

用电子秤按量称取以上物质，在烧杯中溶解，使溶液体积不大于烧杯额定体积的四分之三，将配制的镀液用磁力搅拌器搅拌至沉淀溶解，用氨水调节pH至9，镀液呈透明淡黄色，静置一个小时。然后在10A/dm²的电流密度条件下实施双向脉冲电镀，机械搅拌，周期10ms，占空比40%，电镀时间60s，镀液温度保持30℃。电镀完成后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干。

将表面获得Ag镀层的铜片试样进行硬度、耐蚀性和电化学测试。

通过实验获得的Ag镀层均呈光亮的银白色，金属光泽，镀层均一，无起皮，脱落，镀层性能测试结果如下表：

可以看出， 该体系直流和脉冲条件下所得的银镀层硬度明显高于普通氰化物镀银层，耐腐蚀性更好，且脉冲条件下镀层的性能更优。

通过观察镀层宏观和微观形貌和性能分析，可以确定最佳镀液配方及工艺条件，实例证明本镀银工艺配方具有简单易操作，电流效率高，电流密度大，镀层光亮，性能优良的一系列优点，可广泛应用于电子工业中作为导电及可焊性镀层。

Claims (1)

1.一种无氰镀银的方法，其特征在于，包括如下工艺过程和步骤：

A.机械抛光：采用砂纸打磨的方法，砂纸型号的打磨顺序依次为 600#→1000#→2000#，并在金相试样抛光机上抛光，使表面具有镜面光泽；

B.丙酮除油，除去各类油脂；然后化学弱浸蚀；

C.镀银溶液配制：称取需要量的丁二酰亚胺80-100g/L、四硼酸钠10-40g/L，聚乙二醇0.2g/L，苯骈三氮唑0.02g/L，SeO₂0.06g/L，溶于总体积2/5~3/5 蒸馏水中，搅拌使其溶解；将计算量的硝酸银40-70g/L用少量蒸馏水溶解后，在搅拌的状态下加入到上述溶液中；

D.用氨水调节镀银溶液pH至9-10，机械搅拌，温度20-40℃；

E.双向脉冲电镀，周期1-10ms，占空比40%-60%。