CN102677116A - 一种在铁基体上双脉冲预镀无氰碱铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电镀铜的技术领域，具体的涉及一种在铁基体上双脉冲预镀无氰碱铜的方法。该方法包括以下步骤：（1）配制碱性无氰镀铜液；（2）铁基体预处理；（3）双脉冲碱性无氰预镀铜；（4）待步骤（3）完成后对碱性无氰镀铜液进行废水回收，水洗预镀铜层；（5）对步骤（4）水洗完成后所得的预镀铜层进行镀层检验。该方法属于无氰碱性镀铜，以双脉冲电镀法取代直流电镀在钢铁的基体上实现结合力良好的预镀铜层，以取代传统的有毒害的氰化预镀铜工艺，消除氰化物污染。

Description

一种在铁基体上双脉冲预镀无氰碱铜的方法
技术领域
本发明属于电镀铜的技术领域，具体的涉及一种在铁基体上双脉冲预镀无氰碱铜的方法。 
背景技术
无氰预镀铜要解决的最主要问题是提高基体与镀层间的结合力，尤其是以钢铁或锌合金压铸件为基体材料。长期以来人们通过各种方法和途径来克服这一难题，其中常用的方法是通过选择络合能力强的络合剂形成新的络合镀液或采用预浸的方法来解决。
目前电镀铜技术多采用直流电源，其中氰化镀铜也可采用周期换向电源，焦磷酸盐镀铜宜采用单向全波或单向半波直流电源。CN102234825提出的铁基体上柠檬酸盐碱性无氰镀铜的工业化方法，是在柠檬酸盐双络合体系碱性条件下采用直流电源进行电镀，而直流电镀法所允许的峰值电流密度较小，所得的镀层孔隙率高，有严重的分层，会出现起皮的现象。 
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种在铁基体上双脉冲预镀无氰碱铜的方法，该方法属于无氰碱性镀铜，采用双脉冲进行预镀铜，是通过改变脉冲电源的一系列参数来得到结合力好、孔隙率低、结晶细小的预镀铜层。以双脉冲电镀法取代直流电镀在铁基体上实现结合力良好的预镀铜层，以取代传统的有毒害的氰化预镀铜工艺，消除氰化物污染。
本发明的技术方案为：一种在铁基体上双脉冲预镀无氰碱铜的方法，包括以下步骤：
（1）配制碱性无氰镀铜液：配制所得的碱性无氰镀铜液的组成为每升碱性无氰镀铜液包括40g无水硫酸铜，60 g柠檬酸钠，50mL醇胺，30g十水硫酸钠，6g氢氧化钠，2g硫氰酸钾；
（2）铁基体预处理：首先对铁基体在温度70～80℃条件下用除油剂进行除油，所用除油剂为每升除油剂包括氢氧化钠8g，碳酸钠38g，磷酸钠50g，待除油完成后先用热水清洗，再用流动水清洗；然后对除油的铁基体在温度30～40℃下用浸蚀剂进行浸蚀除锈，所用浸蚀剂包括质量分数为15%～20%盐酸溶液，0.5～5g/L六次甲基四胺，待锈除净后经过2道冷水清洗；最后在室温下用质量分数为3%盐酸溶液对除锈后的铁基体进行浸渍活化，浸渍时间为30～60s，浸渍活化完成后水洗，预处理完成；
（3）双脉冲碱性无氰预镀铜：首先在电镀槽内加入步骤（1）所配制的碱性无氰镀铜液，调节镀铜液pH为10，当pH低于10时采用质量分数为40%的氢氧化钾调至pH为10，当pH高于10时采用质量分数为10%的稀硫酸调至pH为10，然后将预处理好的铁基体与双脉冲电源的阴极相连，阳极采用电解铜板，再将连接完成的铁基体与双脉冲电源整体放入电镀槽内，室温下进行双脉冲预镀铜，电镀时间10min即可得到预镀铜层，其中脉冲工艺条件为：正向平均电流密度0.300~1.635A/dm2，反向平均电流密度0.100~0.545A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs；
（4）待步骤（3）完成后对碱性无氰镀铜液进行废水回收，水洗预镀铜层；
（5）对步骤（4）水洗完成后所得的预镀铜层进行镀层检验。
所述步骤（1）配制碱性无氰镀铜液的具体步骤如下：首先分别称取五水硫酸铜、柠檬酸钠、十水硫酸钠、硫氰酸钾，然后将所称取的五水硫酸铜、柠檬酸钠、十水硫酸钠、硫氰酸钾分别溶解并混合搅拌均匀得到混合溶液，再量取醇胺加入至混合溶液中，同时称取氢氧化钠溶解后加入至混合溶液中，最后稀释并混合均匀待用。
所述步骤（3）中的脉冲工艺条件为：正向平均电流密度0.400～1.500A/dm2，反向平均电流密度0.130～0.500A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs。
所述步骤（3）中的脉冲工艺条件为：正向平均电流密度0.3A/dm2，反向平均电流密度0.1A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs。
本发明的有益效果为：与直流电镀铜法相比，双脉冲电镀铜具有很多优点，脉冲电镀铜所允许的峰值电流密度比直流电镀的要大许多倍，可获得孔隙率低、致密、导电率高、内应力低、镀层结合力好的沉积层，从而具有良好的防护能力；同时双脉冲电镀铜还可降低浓差极化，提高阴极的电流密度，从而达到提高预镀铜速度的作用。
下面通过本发明的双脉冲预镀铜方法与直流电预镀铜方法的具体实验结果对比进行详细说明。
当采用本发明预镀铜方法的双脉冲工艺条件为正向平均电流密度0.3A/dm2，反向平均电流密度0.1A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs，室温电镀10min获得的预镀铜层与直流条件下阴极电流密度为0.3A/dm2，室温电镀10min所得预镀铜层比较如表1。
表1： 双脉冲电镀与直流电镀所得预镀铜层比较。
                                                
Figure 201210191636X100002DEST_PATH_IMAGE001
双脉冲及直流电镀下预镀铜层的扫描电子显微镜下断面及表面形貌结构如图1、图2、图3、图4所示。由图1和图2比较可得双脉冲的晶包较小，镀层晶粒交错呈网状结构，这是使它与基体结合力增强的原因。而直流的镀层有严重的分层现象，中间有明显的隔层，这种结构是镀层出现起皮的主要原因。由图3和图4比较可得在双脉冲条件下镀层的表面晶包比较细小，而直流条件下的晶包比较粗大而且分布不均匀。这是因为双脉冲电镀时会产生一个反向电流和瞬间高电流密度，反向电流起整平的作用，瞬间高电流密度降低了铜离子的析出电位从而使结晶更细化。
本发明的在铁基体上双脉冲预镀无氰碱铜的方法，属于无氰碱性镀铜，本发明改变传统方法，采用双脉冲进行预镀铜，是通过改变脉冲电源的一系列参数来得到结合力好、孔隙率低、结晶细小的预镀铜层。以双脉冲电镀法取代直流电镀在铁基体上实现结合力良好的预镀铜层，以取代传统的有毒害的氰化预镀铜工艺，消除氰化物污染。
通过脉冲工艺参数选择，提高预镀铜层与铁基体间的结合力，为取代有毒的氰化预镀铜工艺提出一种新工艺。同时双脉冲电镀还改变了镀层的结构，使镀层平滑、细致、光亮；降低镀层的孔隙率、提高镀层沉积速度。该方法适用于铁基体电镀，工艺环保无污染、无毒无害。
附图说明
图1 为本发明具体实施方式中预镀铜层在扫描电子显微镜下的断面结构图；
图2为直流电电镀的预镀铜层在扫描电子显微镜下的断面结构图；
图3为本发明具体实施方式中预镀铜层在扫描电子显微镜下的表面结构图；
图4为直流电电镀的预镀铜层在扫描电子显微镜下的表面结构图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1
（1）配制碱性无氰镀铜液：首先分别称取五水硫酸铜40g、柠檬酸钠60g、十水硫酸钠30g、硫氰酸钾2g，然后将所称取的五水硫酸铜、柠檬酸钠、十水硫酸钠、硫氰酸钾分别溶解于少量蒸馏水或去离子水中，之后混合搅拌均匀得到混合溶液，量取50ml的醇胺加入混合溶液中，称取氢氧化钠6g用少量蒸馏水或去离子水溶解，加入混合溶液中，将混合溶液稀释至1升，混合均匀待用；
（2）铁基体预处理：首先对铁基体在温度70～80℃条件下用一定量的除油剂进行除油，所用除油剂为每升除油剂包括氢氧化钠8g，碳酸钠38g，磷酸钠50g，待除油完成后先用热水清洗，再用流动水清洗；然后对除油的铁基体在温度30～40℃下用浸蚀剂进行浸蚀除锈，所用浸蚀剂包括质量分数为15%～20%盐酸溶液，0.5～5g/L六次甲基四胺，待锈除净后经过2道冷水清洗；最后在室温下用质量分数为3%盐酸溶液对除锈后的铁基体进行浸渍活化，浸渍时间为30～60s，浸渍活化完成后水洗，预处理完成；
（3）双脉冲碱性无氰预镀铜：首先在电镀槽内加入适量步骤（1）所配制的碱性无氰镀铜液，调节镀铜液pH为10，当pH低于10时采用质量分数为40%的氢氧化钾调至pH为10，当pH高于10时采用质量分数为10%的稀硫酸调至pH为10，然后将预处理好的铁基体与双脉冲电源的阴极相连，阳极采用电解铜板，再将连接完成的铁基体与双脉冲电源整体放入电镀槽内，室温下进行双脉冲预镀铜，电镀时间10min即可得到预镀铜层，其中脉冲工艺条件为：正向平均电流密度0.3A/dm2，反向平均电流密度0.1A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs；
（4）待步骤（3）完成后对碱性无氰镀铜液进行废水回收，水洗预镀铜层；
（5）对步骤（4）水洗后所得的预镀铜层进行镀层检验。
实施例2
步骤双脉冲碱性无氰预镀铜中的脉冲工艺条件为：正向平均电流密度0.4A/dm2，反向平均电流密度0.13A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs。其他步骤与实施例1相同。
实施例3
步骤双脉冲碱性无氰预镀铜中的脉冲工艺条件为：正向平均电流密度0.8A/dm2，反向平均电流密度0.26A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs。其他步骤与实施例1相同。
实施例4
步骤双脉冲碱性无氰预镀铜中的脉冲工艺条件为：正向平均电流密度1.0A/dm2，反向平均电流密度0.33A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs。其他步骤与实施例1相同。
实施例5
步骤双脉冲碱性无氰预镀铜中的脉冲工艺条件为：正向平均电流密度1.2A/dm2，反向平均电流密度0.4A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs。其他步骤与实施例1相同。
实施例6
步骤双脉冲碱性无氰预镀铜中的脉冲工艺条件为：正向平均电流密度1.5A/dm2，反向平均电流密度0.5A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs。其他步骤与实施例1相同。
表2 本发明实施例性能比较。
上述方法改变镀层的结构，使镀层平滑、细致、光亮；降低镀层的孔隙率。并且提高了预镀铜层与铁基体间的结合力，为取代有毒的氰化预镀铜工艺提出了一种新工艺。

Claims (4)

1.一种在铁基体上双脉冲预镀无氰碱铜的方法，包括以下步骤：
（1）配制碱性无氰镀铜液：配制所得的碱性无氰镀铜液的组成为每升碱性无氰镀铜液包括40g无水硫酸铜，60 g柠檬酸钠，50mL醇胺，30g十水硫酸钠，6g氢氧化钠，2g硫氰酸钾；
（2）铁基体预处理：首先对铁基体在温度70～80℃条件下用除油剂进行除油，所用除油剂为每升除油剂包括氢氧化钠8g，碳酸钠38g，磷酸钠50g，待除油完成后先用热水清洗，再用流动水清洗；然后对除油的铁基体在温度30～40℃下用浸蚀剂进行浸蚀除锈，所用浸蚀剂包括质量分数为15%～20%的盐酸溶液，0.5～5g/L六次甲基四胺，待锈除净后经过2道冷水清洗；最后在室温下用质量分数为3%的盐酸溶液对除锈后的铁基体进行浸渍活化，浸渍时间为30～60s，浸渍活化完成后水洗，预处理完成；
（3）双脉冲碱性无氰预镀铜：首先在电镀槽内加入步骤（1）所配制的碱性无氰镀铜液，调节镀铜液pH为10，然后将预处理好的铁基体与双脉冲电源的阴极相连，阳极采用电解铜板，再将连接完成的铁基体与双脉冲电源整体放入电镀槽内，室温下进行双脉冲预镀铜，电镀时间10min即可得到预镀铜层，其中脉冲工艺条件为：正向平均电流密度0.300~1.635A/dm2，反向平均电流密度0.100~0.545A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs；
（4）待步骤（3）完成后对碱性无氰镀铜液进行废水回收，水洗预镀铜层；
（5）对步骤（4）水洗完成后所得预镀铜层进行镀层检验。
2.根据权利要求1所述的在铁基体上双脉冲预镀无氰碱铜的方法，其特征在于，所述步骤（1）配制碱性无氰镀铜液的具体步骤如下：首先分别称取五水硫酸铜、柠檬酸钠、十水硫酸钠、硫氰酸钾，然后将所称取的五水硫酸铜、柠檬酸钠、十水硫酸钠、硫氰酸钾分别溶解并混合搅拌均匀得到混合溶液，再量取醇胺加入至混合溶液中，同时称取氢氧化钠溶解后加入至混合溶液中，最后稀释并混合均匀待用。
3.根据权利要求1所述的在铁基体上双脉冲预镀无氰碱铜的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的脉冲工艺条件为：正向平均电流密度0.400～1.500A/dm2，反向平均电流密度0.130～0.500A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs。
4.根据权利要求1所述的在铁基体上双脉冲预镀无氰碱铜的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的脉冲工艺条件为：正向平均电流密度0.3A/dm2，反向平均电流密度0.1A/dm2，正向脉宽600μs，反向脉宽100μs，正向周期1000μs，反向周期3000μs。
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