CN101092724A - 用于镀银的无氰型电镀液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于所述电镀液的原料配方各组分的质量浓度为：含有银的无机盐或有机盐1～200g/L，嘧啶类配位剂1～800g/L，支持电解质1～200g/L，镀液pH调节剂0～550g/L及电镀添加剂体系。制备方法为：将各组分按照所述原料配方按照次序混合均匀，制成无氰镀银电镀液；溶液温度调节为10～65℃。与传统的有氰镀银工艺配方相比，本发明的无氰镀银镀液毒性极低或无毒，镀液稳定性好；同时，镀液中银离子与铜、镍、铁、铝、铬、钛等单金属及合金基底的置换速率非常慢，镀件无需预镀银或浸银，镀层结合力良好且光亮，满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学镀银技术领域，具体涉及用于镀银的无氰型电镀液。
背景技术
镀银层具有很高的导电性、光反射能力，对有机酸和碱的化学稳定性高，且其价格相对其他贵金属较便宜，已广泛应用于装饰品、餐具和电子制品等领域。迄今为止，国内外的电镀银工艺大多还是采用有氰镀银工艺电镀银层，主要是由于该镀液稳定性好，均镀能力和深度能力较好，镀层结晶细致，外观为银白色。但氰化物是剧毒，对人体和环境的危害极大，生产时要求具备良好的排风设备和废水处理条件。但随着世界各国环境保护意识的加强和相关政策的出台，有氰电镀逐渐成为落后产业，成为限制申报、原则淘汰的工艺。原国家经贸委2002年6月2日发布的第32号令，将“含氰电镀”列入《淘汰落后生产能力，工艺和产品的目录》(第三批)第23项，限令2003年底淘汰。2003年12月26日，国家发改委公布产业结构调整指导目录(征求意见稿)，“含氰电镀”位列“淘汰类”第182项。因此，电镀工作者们一直致力于不含CN-的无氰镀银的研究，先后提出了硫代硫酸盐镀银、亚硫酸盐镀银、磺基水杨酸镀银和亚氨基二磺酸盐镀银等无氰镀银工艺，同时也申请了一些专利，例如美国专利USP4247372、USP4478691、USP4246077、USP4126524等；日本专利JP7039945；另外还有欧洲专利EP0705919、EP1416065、EP1418251等。与氰化镀银比起来，无氰镀银仍存在很多的缺点，主要问题有：(1)镀液稳定性问题。许多无氰镀银液的稳定性都不好，无论是碱性镀液还是酸性镀液或是中性，不同程度地存在镀液稳定性问题，给管理和操作带来不便，同时使成本也有所增加。(2)镀液成本较高。因此，目前使用无氰镀银工艺的企业仅是少数单位。在此情况下，一种毒性低或无毒的、成本相对适宜的无氰镀银工艺的开发应用是成为电镀领域的一个主要课题。
在目前报道的文献及行业工艺流程中，预镀银是金属表面电镀银之前必不可少的步骤。这是由于铜、铁的标准电极电位都比银负，因此，当钢铁件、铜及其合金件进入镀银液时，镀件表面会形成置换银层。它不仅严重影响银镀层与基底的结合力，而且置换过程中产生的铁和铜离子还会污染镀液。在此情况下，如果无氰镀银体系对铜、铁等金属置换速率慢，在铜、铁等基底镀银前无需预镀银，那么这样的镀液体系不仅具备了无毒或低毒的特点，而且简化了电镀工艺流程，同时在一定程度上降低了电镀生产成本，从而有利于无氰镀银体系在电镀工业中的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于镀银的无氰型电镀液，该镀液原料易得，制备简单，而且稳定性好；毒性极低或无毒；镀件无需预镀银或浸银，镀层结合力良好且光亮，可满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用。
本发明的用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于：所述电镀液的原料配方各组分的质量浓度为：含有银的无机盐或有机盐1～200g/L，嘧啶类配位剂1～800g/L，支持电解质1～200g/L，镀液pH调节剂0～550g/L及电镀添加剂体系。
本发明的无氰镀银电镀液的制备方法为：将各组分按照所述原料配方混合均匀，制成无氰镀银电镀液；溶液温度调节为10～65℃。
本发明的显著优点是：采用嘧啶类化合物及其衍生物作为配位剂与银离子形成配位化合物，镀液非常稳定、毒性较氰化镀银大大地降低。与传统的有氰镀银工艺配方相比，该无氰镀银镀液毒性极低或无毒，镀液稳定性好；同时，镀液中银离子与铜、镍、铝、铁、铬、钛等单金属及合金基底的置换速率非常慢，镀件无需预镀银或浸银，镀层结合力良好且光亮，可满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用。
具体实施方式
按照本发明的发明内容实施本发明。
其中，含有银的无机盐优选硝酸银，有机盐优选甲基磺酸银。
嘧啶类配位剂为嘧啶类化合物及其衍生物，其通式是
式中，R1、R2、R3、R4各自独立，可以相同或不同，为氢、烷基、烷氧基、羟基、氨基、羧基或者磺酸基，其中所述烷基部分含有1至6个碳原子。
嘧啶类配位剂还可以为嘧啶类化合物及其衍生物或相应的异构体。
嘧啶类化合物及其衍生物为2-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、6-羟基嘧啶2，4-二羟基嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、2-氨基-4，6-二羟基嘧啶、尿嘧啶羧酸、巴比妥酸、巴比妥、丁巴比妥及相应的嘧啶衍生物中的一种或几种。
支持电解质为KNO3、KNO2、KOH、KF及相应的钠盐中的一种或几种。
镀液OH-浓度范围为10-8至10mol/L，镀液pH调节剂采用KOH、NaOH、氨水、HNO3、HNO2和HF中的一种或几种。
电镀添加剂体系为聚乙烯亚胺，环氧胺缩聚物，硒氰化物或硫氰化物中的一种或几种。
聚乙烯亚胺平均分子量为100～1000000，浓度为50～10000mg/L；所述的环氧胺缩聚物平均分子量为100～1000000，其分子通式是NH-CH2-CH(OH)-CH2nOH，浓度为50～10000mg/；所述的硒氰化物为KSeCN或NaSeCN，浓度为0.01～500mg/L；所述的硫氰化物为KSCN或NaSCN，浓度为0.01～2000mg/L。
运用本发明的无氰镀银镀液的电镀步骤为：先将碱溶解在水中溶解，再将络合剂溶解其中，然后在溶液搅动的条件下缓慢加入银离子来源物，最后加入所需的支持电解质。在电镀过程中，将镀液维持在10～65℃。然后，将经过预处理的金属基底附于属电路组成部分的阴极上，将阴极连同所附基体浸入电镀液中，并且在电路中通以电流，所通电流和通电时间根据实际要求确定。
参照优选实施例，进一步详细描述本发明。
实施例1
将下列化合物溶于去离子水中，配制无氰镀银镀液
AgNO3 25g/L
2，4-二羟基嘧啶 100g/L
KNO3 20g/L
KOH 140g/L
聚乙烯亚胺 1g/L
KSeCN 2mg/L
配制温度 10℃～65℃
按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀银镀液进行电镀操作。
实施例2
将下列化合物溶于去离子水中，配制无氰镀银镀液
AgNO3 17g/L
4，6-二羟基嘧啶 67g/L
KNO3 20g/L
KOH 140g/L
聚乙烯亚胺 1g/L
KSCN 5mg/L
配制温度 10℃～60℃
按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀银镀液进行电镀操作。
实施例3
将下列化合物溶于去离子水中，配制无氰镀银镀液
甲基磺酸银 20g/L
2-氨基-4，6-二羟基嘧啶 67g/L
KNO3 20g/L
KOH 112g/L
聚乙烯亚胺 1.5g/L
配制温度 15℃～60℃
按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀银镀液进行电镀操作。
实施例4
将下列化合物溶于去离子水中，配制无氰镀银镀液
甲基磺酸银 20g/L
巴比妥 184g/L
KOH 100g/L
环氧胺缩聚物 2g/L
KSeCN 2mg/L
配制温度 15℃～50℃
按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀银镀液进行电镀操作。
实施例5
将下列化合物溶于去离子水中，配制无氰镀银镀液
AgNO3 17g/L
巴比妥酸 42g/L
KNO3 20g/L
KOH 192g/L
环氧胺缩聚物 2g/L
KSeCN 2mg/L
配制温度 15℃～50℃
按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀银镀液进行电镀操作。
Claims (10)
1.一种用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于：所述电镀液的原料配方各组分的质量浓度为：含有银的无机盐或有机盐1～200g/L，嘧啶类配位剂1～800g/L，支持电解质1～200g/L，镀液pH调节剂0～550g/L及电镀添加剂体系。
2.根据权利要求1所述的用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于：所述含有银的无机盐优选硝酸银，有机盐优选甲基磺酸银。
3.根据权利要求1所述的用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于：所述嘧啶类配位剂为嘧啶类化合物及其衍生物，其通式是：
式中，R1、R2、R3、R4各自独立，可以相同或不同，为氢、烷基、烷氧基、羟基、氨基、羧基或者磺酸基，其中所述烷基部分含有1至6个碳原子。
4.根据权利要求1或3所述的用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于：所述的嘧啶类配位剂为嘧啶类化合物及其衍生物或相应的异构体。
5.根据权利要求4所述的用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于：所述的嘧啶类化合物及其衍生物为2-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、6-羟基嘧啶2，4-二羟基嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、2-氨基-4，6-二羟基嘧啶、尿嘧啶羧酸、巴比妥酸、巴比妥、丁巴比妥及相应的嘧啶衍生物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于：所述的支持电解质为KNO3、KNO2、KOH、KF及相应的钠盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于：所述的镀液OH-浓度范围为10-8至10mol/L，镀液pH调节剂采用KOH、NaOH、氨水、HNO3、HNO2和HF中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于：所述的电镀添加剂体系为聚乙烯亚胺，环氧胺缩聚物，硒氰化物或硫氰化物中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于：所述的聚乙烯亚胺平均分子量为100～1000000，浓度为50～10000mg/L；所述的环氧胺缩聚物平均分子量为100～1000000，其分子通式是NH-CH2-CH〔OH〕-CH2nOH，浓度为50～10000mg/；所述的硒氰化物为KSeCN或NaSeCN，浓度为0.01～500mg/L；所述的硫氰化物为KSCN或NaSCN，浓度为0.01～2000mg/L。
10.根据权利要求1所述的用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于：所述的无氰镀银电镀液的制备方法为：将各组分按照所述原料配方混合均匀，制成无氰镀银电镀液，溶液温度调节为10～65℃。
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