CN102560571A

CN102560571A - 无氰镀银稳定电镀液、制备方法及其镀银的方法

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Publication number: CN102560571A
Application number: CN2012100405174A
Authority: CN
Inventors: 殷恒波; 葛超群; 冯永海; 颜晓波; 柳艳君; 姜逸倩; 沈玉堂
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: CN102560571B

Abstract

本发明属于电化学技术，涉及无氰镀银稳定电镀液、制备方法及其镀银的方法，所述的电镀液原料配方各组分浓度为银盐10-50g/L，配位剂磺基水杨酸及其同系物或咪唑磺基水杨酸缔合物50-540g/L，醋酸铵20-120g/L，氢氧化钾5-20g/L，氨水35-110g/L，有机添加剂0.1-0.6g/L，pH值为7.5-9.5，阴极电流密度10-30A/m²，温度25℃，电镀时间为3-5min。此电镀液，毒性很低或无毒，镀液稳定好，在镀件表面形成了光亮细致的镀层，性能接近于氰化物镀银，镀层结合力好、较厚且均匀，镀层不起泡、无龟裂，满足医疗器械电镀和功能化电镀诸多领域的应用。

Description

无氰镀银稳定电镀液、制备方法及其镀银的方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种无氰镀银稳定电镀液及其制备方法，以及其在铜工件上的电镀应用。

背景技术

由于银本身具有高导电性以及灭菌性，对于酸和碱的化学稳定性较高，而且银的价格和其它贵金属相比较为便宜。所以，在金属以及非金属表面镀银已经被广泛应用于装饰品、餐具、医疗器械和电子制品等诸多领域中。到目前为止，氰化物镀银液仍然稳定性好，均镀能力强，镀银层均匀细致，外观为银白色，技术相对成熟，被国内外视为最理想的镀银方法。但是由于氰化物是剧毒，氰化物进入人体，会使人进入窒息状态。另外氰化物本身具有直接对中枢神经系统的抑制作用，所以无论是制备镀液、电镀过程，还是有氰电镀液的废液处理都给人们带来了不便与难题，处理不当将会对环境产生严重污染。随着人们生活水平日益的提高，环境保护意识的增强，有氰电镀银日益成为被淘汰的工艺。国家经贸委已经将“含氰电镀”列入《淘汰落后生产能力，工艺和产品的目录》当中。

所以无氰镀银很早就得到了人们的广泛关注，例如：硫代硫酸盐镀银、亚氨基二磺酸铵镀银、烟酸镀银，黄血盐镀银等镀银工艺已经被人们所发明。但是，与氰化镀银比起来仍然存在着诸多缺点：（1）镀液稳定性问题。例如：Ag⁺在阳光照射下会变成单质，会影响镀液中银离子的浓度，有些配位剂也会影响镀液性质，如丁二酰亚胺易水解。（2）镀层结合力较差，镀层易起泡，发生裂纹。由于镀银制件一般是铜和铜合金，由于铜的标准电位比银负得多，当铜及其合金镀件置入镀液时，在未通电前即可能发生置换反应，在镀件表面形成置换银层，它与镀件基体的结合力较差，而且同时还有部分的铜杂质污染镀液，通常采用预镀银、浸银或汞齐化等方法来解决此问题。

可以明显看出，镀银工艺流程还需进一步简化，电镀时间需要进一步简短，镀液需要更进一步稳定，从而才能提高镀银的可靠性，安全性与环保性。

发明内容

本发明的目的是提供一种无氰镀银稳定电镀液，该电镀液原料易得、低毒或无毒，制备工艺简单。本发明的另一个目的是提供所说无氰镀银稳定电镀液的制备方法。本发明的再一个目的在于提供应用上述无氰镀银稳定电镀液在Cu或Cu合金表面上进行电镀的方法，该法简单易行。

本发明所述的无氰镀银稳定电镀液，由下列浓度的原料配方组成：

银盐10-50 g/L，

配位剂50-540 g/L，

醋酸铵20-120 g/L，

氢氧化钾5-20 g/L，

氨水（质量浓度25%）35-110 g/L，

有机添加剂0.1-0.6 g/L，

pH值为7.5-9.5，

其中所述的银盐为硝酸银或甲基磺酸银，

其中所述的配位剂为磺基水杨酸或咪唑与磺基水杨酸缔合物，

其中所述的有机添加剂为三亚乙基四胺，N,N-二甲氨基丙胺，聚亚乙基亚胺一种或几种。

本发明的无氰镀银稳定电镀液的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）按上述配方中的量，配置配位剂和有机添加剂混合溶液，充分搅拌使其分散均匀；

（2）按配方中氢氧化钾所需量，将其加入到（1）中；

（3）按配方银盐所需量，将其加入到（2）中；

（4）按配方中醋酸铵所需量，将其加入到（3）中；

（5）将按照配方配置好的氨水量加入（4）中；

（6）配置完成后抽滤陈化得无氰镀银稳定电镀液。

本发明无氰镀银稳定电镀液用于铜及铜合金表面镀银的方法，按照下述步骤进行：

（1）铜片先经过除油液除油，再浸蚀液浸蚀后，用本发明的电镀液进行电镀，电镀条件：工作温度为25 ℃，电流密度为10-30 A/m²，镀液pH值为7.5-9.5，电镀时间3 -5 min，阳极电极为高纯石墨电极；（2）电镀后在中和浸渍液中进行中和浸渍处理。（3）用蒸馏水冲洗干净得最终镀件。

其中所述的除油液的组成：NaOH 8-12 g/L，Na₂CO₃50-60 g/L，Na₃PO₄50-60 g/L，Na₂SiO₃ 5-10 g/L。

其中所述的浸蚀液的组成：H₂SO₄600-800 g/L，HCl 5-15 g/L，HNO₃400-600 g/L；温度30-50 ℃。

其中所述的电镀后中和浸渍液组成： Na₂CO₃25 g/L，Na₃PO₄25 g/L。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

（1）采用磺基水杨酸或磺基水杨酸与咪唑的缔合物作为配位剂与镀液中的银离子形成配位化合物，完全取代了氰化物，镀层外观均匀致密，光亮，无起皮、鼓泡、斑点等缺陷，与氰化镀银效果相同。

（2）无需预镀银，浸银或汞齐化，就可以得到结合较强的银镀层，使得金属表面镀银工艺简单，操作易行。

（3）本发明无氰银电镀液的原料来源广泛，镀层与镀件结合牢固，镀液稳定性能高，且镀件应用在临床医学有灭菌功效。

具体实施方式

本发明电镀所得样品镀银层的厚度较厚且均匀，无龟裂与脱落现象，经医用检测，银镀件表面无菌。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

将铜片在组成为NaOH 10 g/L，Na₂CO₃55 g/L，Na₃PO₄55 g/L，Na₂SiO₃ 10 g/L碱液中微沸10-15 min，经蒸馏水洗净，晾干后在温度30-50 ℃于H₂SO₄700 g/L，HCl 10 g/L，HNO₃500 g/L浸蚀液中浸15-30 s，取出后用蒸馏水冲洗干净，将其放入表1的无氰镀银电镀液中作为阴极，将高纯石墨电极作为阳极，接通直流电源，在25 ℃下调节pH至8.5-9.5，在电流密度为20 A/m²的条件下电镀5 min。

表1 无氰镀银配方一

	组成
		AgNO₃ g/L	10
磺基水杨酸 g/L	50
		KOH g/L	5
NH₄AC g/L	20
		氨水 g/L	35
总氨量 g/L	30
		聚亚乙基亚胺与N,N-二甲氨基丙胺混合物（质量比1:1） g/L	0.1

将电镀后的工件在室温下测量，得到均匀细致银镀层，厚度约为2.2 μm，经医用检测表面无菌。

实施例2：

同实施例1，仅在温度为25 ℃下，调节pH至8.5-9.5，电流密度为25 A/m²的条件下电镀3.5 min。将电镀后的工件在室温下测量，得到均匀细致银镀层厚度约为2.3 μm，经医用检测表面无菌。

实施例3：

同实施例1，仅在温度为25 ℃下，调节pH至8.5-9.5，电流密度为30 A/dm²的条件下电镀2 min。将电镀后的工件在室温下测量，得到均匀细致银镀层厚度约为2.8 μm，经医用检测表面无菌。

实施例4：

同实施例1，仅在温度为25 ℃下，改变无氰镀银电镀液的配方，配方见表2。调节pH至7.5-8.5，在电流密度为10 A/m²的条件下电镀3min。将电镀后的工件在室温下测量，得到均匀细致银镀层厚度约为1.6 μm，经医用检测表面无菌。

表2 无氰镀银电镀液配方二

	组成
		AgNO₃ g/L	50
磺基水杨酸 g/L	280
		咪唑 g/L	260
KOH g/L	20
		NH₄AC g/L	120
氨水 g/L	110
		总氨量 g/L	130
三亚乙基四胺 g/L	0.6

实施例5

同实施例4，仅在温度为25 ℃下，调节pH至7.5-8.5，在电流密度为20A/m²的条件下电镀4 min。将电镀后的工件在室温下测量，得到均匀细致银镀层厚度约为2.8 μm，经医用检测表面无菌。

实施例6

将同实施例5，仅在温度为25 ℃下，调节pH至7.5-8.5，在电流密度为25 A/m²的条件下电镀2 min。将电镀后的工件在室温下测量，得到均匀细致银镀层厚度约为2.6 μm，经医用检测表面无菌。

实施例7

同实施例1，仅在温度为25 ℃下，改变无氰镀银电镀液的配方，配方见表3。调节pH至7.5-8.5，在电流密度为25 A/m²的条件下电镀4 min。将电镀后的工件在室温下测量，得到均匀细致银镀层厚度约为2.1 μm，经医用检测表面无菌。

表3无氰镀银电镀液配方三

	组成
		甲基磺酸银 g/L	25
磺基水杨酸 g/L	140
		咪唑 g/L	130
KOH g/L	6
		NH₄AC g/L	65
氨水 g/L	60
		总氨量 g/L	66
三亚乙基四胺 g/L	0.3

实施例8

同实施例1，仅在温度为25 ℃下，改变无氰镀银电镀液的配方，配方见表4。调节pH至8.5-9.5，在电流密度为20 A/m²的条件下电镀4 min。将电镀后的工件在室温下测量，得到均匀细致银镀层厚度约为1.9 μm，经医用检测表面无菌。

表4无氰镀银电镀液配方四

	组成
		甲基磺酸银 g/L	30
磺基水杨酸 g/L	130
		KOH g/L	10
NH₄AC g/L	55
		氨水 g/L	50
总氨量 g/L	60
		聚亚乙基亚胺与N,N-二甲氨基丙胺混合物（质量比1:1） g/L	0.2

Claims

1.无氰镀银稳定电镀液，其特征在于由下列浓度的原料配方组成：

银盐10-50g/L，

配位剂50-540 g/L，

醋酸铵20-120 g/L，

氢氧化钾5-20 g/L，

质量浓度25%的氨水35-110g/L，

有机添加剂0.1-0.6 g/L，

pH值为7.5-9.5。

2.根据权利要求1所述的无氰镀银稳定电镀液，其特征在于其中所述的银盐为硝酸银或甲基磺酸银，

3.权利要求1所述的无氰镀银稳定电镀液的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（2）按配方中氢氧化钾所需量，将其加入到（1）中；

（3）按配方银盐所需量，将其加入到（2）中；

（4）按配方中醋酸铵所需量，将其加入到（3）中；

（5）将按照配方配置好的氨水量加入（4）中；

（6）配置完成后抽滤陈化得无氰镀银稳定电镀液。

4.权利要求1所述的无氰镀银稳定电镀液用于铜及铜合金表面镀银的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）铜片先经过除油液除油，再浸蚀液浸蚀后，用本发明的电镀液进行电镀，电镀条件：工作温度为25℃，电流密度为10-30 A/m²，镀液pH值为7.5-9.5，电镀时间3-5 min，阳极电极为高纯石墨电极；（2）电镀后在中和浸渍液中进行中和浸渍处理；（3）用蒸馏水冲洗干净得最终镀件。

5.根据权利要求4所述的无氰镀银稳定电镀液用于铜及铜合金表面镀银的方法，其特征在于其中所述的除油液的组成：NaOH 8-12 g/L，Na₂CO₃50-60 g/L，Na₃PO₄50-60 g/L，Na₂SiO₃ 5-10 g/L。

6.根据权利要求4所述的无氰镀银稳定电镀液用于铜及铜合金表面镀银的方法，其特征在于其中所述的浸蚀液的组成：H₂SO₄600-800 g/L，HCl 5-15 g/L，HNO₃400-600 g/L；温度30-50 ℃。

7.根据权利要求4所述的无氰镀银稳定电镀液用于铜及铜合金表面镀银的方法，其特征在于其中所述的电镀后中和浸渍液组成： Na₂CO₃25 g/L，Na₃PO₄25 g/L。