CN106048672B - 一种中性无氰电刷镀镀银液及其制备工艺和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种中性无氰电刷镀镀银液，包括如下组分及其质量浓度：银盐20‑30g/L，配位剂硫代硫酸钠40‑60g/L、硫脲及其同系物70‑90g/L，保护剂甲基磺酸衍生物20‑30g/L，添加剂聚乙烯亚胺20‑120g/L、焦亚硫酸钾5‑20g/L、氨水35‑110g/L，稳定剂柠檬酸钠0.1‑0.6g/L，并通过稀硝酸或稀氢氧化钠调节溶液的pH值为6.8‑7.2，为中性镀液；本发明还提供了中性无氰电刷镀镀银液的制备工艺和使用方法。本发明采用低毒的银盐、配位剂、保护剂等混合而成，原料易得，制备工艺简单；本发明的产品应用在铜或铜合金表面上进行电刷镀，方法简单易行，镀层稳定。

Description

一种中性无氰电刷镀镀银液及其制备工艺和使用方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种中性无氰电刷镀镀银液及其制备工艺和使用方法。
背景技术
DL/T486-2010标准规定，隔离开关和接地开关触头表面必须镀银，且镀层厚度不小于20微米，以获得较低的接触电阻，从保证良好的导电性能，同时要求镀银层具有耐蚀、耐磨及抗变色等性能。电刷镀工艺利用裹有包套浸渍特种镀液的镀笔(阳极)贴合于工件(阴极)被镀部位并做相对运动形成镀层，其最大特点是沉积速度约为普通电镀的10倍以上。有些生产厂家常常在现场采用刷镀银的方法对不合格的隔离开关触头镀银层进行修复，从而使厚度符合标准要求，而目前尚无相关国家标准或行业标准对触头镀银层工艺进行明确规定。更为重要的是，虽然功能性镀银随着电镀技术在电子元器件、半导体及仪器仪表中的推广应用而快速发展，但氰化物镀银因其固有优势目前依然是国内外镀银的主要途径。这就使得低毒性的无氰镀银相关技术一直成为研究热点。因此，对无氰电刷镀镀银工艺进行深入研究具有一定的现实意义。
无氰镀银很早就得到了人们的广泛关注，例如：硫代硫酸盐镀银、亚氨基二磺酸按镀银、烟酸镀银、黄血盐镀银等镀银工艺已经被人们所发明。但是，与氰化镀银比起来仍然存在着诸多缺点：(1)镀液稳定性问题：镀液中的银离子在阳光照射下会变成单质，会影响镀液中银离子的浓度，有些配位剂也会影响镀液性质，如丁二酞亚胺易水解，等；(2)镀层结合力较差，镀层易起泡，发生裂纹：由于镀银制件一般是铜和铜合金，由于铜的标准电位比银负得多，当铜及其合金镀件置入镀液时，在未通电前即可能发生置换反应，在镀件表面形成置换银层，它与镀件基体的结合力较差，而且同时还有部分的铜杂质污染镀液，通常采用预镀银、浸银或汞齐化等方法来解决此问题。
可以明显看出，电刷镀镀银工艺流程还需进一步通过镀液研究提高镀层性能，通过规范基体材料的镀前、镀后处理工艺提高镀件均一性，刷镀时间需要进一步简短以简化应用操作。
发明内容
本发明的目的是提供一种中性无氰电刷镀镀银液及其制备工艺，采用低毒的银盐、配位剂、保护剂等混合而成，原料易得，制备工艺简单。本发明的另一个目的是提供上述无氰电刷镀镀银液在铜或铜合金表面上进行电镀的方法，该方法简单易行，镀层稳定。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种中性无氰电刷镀镀银液，包括如下组分及其质量浓度：银盐20-30g/L，配位剂110-150g/L，保护剂20-30g/L，添加剂聚乙烯亚胺20-120g/L、焦亚硫酸钾5-20g/L、氨水(密度0.91g/L，25℃)35-110g/L，稳定剂柠檬酸钠0.1-0.6g/L，并通过稀硝酸或稀氢氧化钠调节溶液的pH值为6.8-7.2，为中性镀液。
根据以上方案，所述银盐为硝银或甲基磺酸银；所述配位剂由硫代硫酸钠和硫脲及其同系物组成，所述硫代硫酸钠的浓度为40-60g/L、硫脲及其同系物的浓度为70-90g/L；所述保护剂为甲基磺酸衍生物。
一种中性无氰电刷镀镀银液的制备工艺，包括如下步骤：
(1)配制配位剂、保护剂、稳定剂的混合溶液，并充分搅拌使分散均匀；
(2)搅拌下，将焦亚硫酸钾加入到步骤(1)的混合液中；
(3)搅拌下，将银盐加入到步骤(2)的混合液中；
(4)搅拌下，将聚乙烯亚胺加入到步骤(3)的混合液中；
(5)搅拌下，将氨水加入至步骤(4)的混合液中；
(6)抽滤、调节pH值、陈化得产品。
一种中性无氰电刷镀镀银液的使用方法，用于铜和/或铜合金表面镀银，包括如下步骤：
(1)将待镀银的铜和/或铜合金材料用除油液除油，再经过活化液浸泡后，用中性无氰电刷镀镀银液进行电刷镀，电刷镀条件为：工作温度为25℃，电流密度为5-20A/m2，镀液pH值为6.8-7.2，电刷镀时间为0.5-1.5min，阳极电极为高纯石墨电极；
(2)电刷镀后在中和浸渍液中进行中和浸渍处理；
(3)用蒸馏水将镀件冲洗干净。
根据以上方案，所述除油液包括如下组分及其质量浓度：NaOH 8-12g/L，Na2CO350-60g/L，Na3PO4 50-60g/L，Na2SiO3 5-10g/L。
根据以上方案，所述活化液包括如下组分及其质量浓度：H2SO4 20-60g/L，HNO340-80g/L，所述浸泡时的温度为30-50℃。
根据以上方案，所述中和浸渍液包括如下组分及其质量浓度：Na2CO3 20-30g/L，Na3PO4 30-40g/L。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用硫代硫酸钠和硫脲及其同系物作为配位剂与镀液中的银离子形成配位化合物，完全取代了氰化物；保护剂、添加剂和稳定剂的复配使得电刷镀镀层外观均匀致密、光亮，无起皮、鼓泡、斑点等缺陷，在相同电刷镀条件下与氰化镀银效果相同；
(2)本发明无需预镀银、浸银或汞齐化，便可得到结合较强的银镀层，而且镀银工艺规范、操作易行，电刷镀时间只有0.5-1.5分钟，在保证镀层厚度(大于20微米)的同时，有效地避免了由于长时间带电刷镀带来的镀层变色问题；
(3)本发明的无氰电刷镀镀银液的原料来源广泛，在10个月的测试期中镀液表现出了良好的稳定性。
附图说明
图1是应用本发明实例1产品电刷镀后镀层表面微观形貌示意图；
图2是应用无配位剂镀液电刷镀后镀层表面微观形貌示意图；
图3是应用本发明实例1产品电刷镀后镀层切面微观形貌示意图；
图4是应用本发明实例3产品电刷镀20s后镀层切面微观形貌示意图；
图5是应用本发明实例3产品电刷镀60s后镀层切面微观形貌示意图；
图6是应用本发明实例3产品电刷镀200s后镀层切面微观形貌示意图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1：
本发明提供一种中性无氰电刷镀镀银液，包括如下组分及其质量浓度：硝银盐30g/L，配位剂硫代硫酸钠40g/L和硫脲及其同系物90g/L，保护剂甲基磺酸衍生物30g/L，添加剂聚乙烯亚胺60g/L、焦亚硫酸钾10g/L、氨水(密度0.91g/cm3，25℃)70g/L，稳定剂柠檬酸钠0.6g/L。
本发明提供一种中性无氰电刷镀镀银液的制备工艺，包括如下步骤：
(1)配制配位剂、保护剂、稳定剂的混合溶液，并充分搅拌使分散均匀；
(2)搅拌下，将焦亚硫酸钾加入到步骤(1)的混合液中；
(3)搅拌下，将银盐加入到步骤(2)的混合液中；
(4)搅拌下，将聚乙烯亚胺加入到步骤(3)的混合液中；
(5)搅拌下，将氨水加入至步骤(4)的混合液中；
(6)抽滤、调节pH值、陈化得产品。
本发明还提供一种中性无氰电刷镀镀银液的使用方法，用于铜片表面镀银，包括如下步骤：
(1)将待镀银的铜片用除油液除油，再经过活化液浸泡后，用中性无氰电刷镀镀银液进行电刷镀，电刷镀条件为：工作温度为25℃，电流密度为10A/m2，镀液pH值为7.1，电刷镀时间为40s，阳极电极为高纯石墨电极；
(2)电刷镀后在中和浸渍液中进行中和浸渍处理；
(3)用蒸馏水将镀件冲洗干净。
进一步地，所述除油液包括如下组分及其质量浓度：NaOH 10g/L，Na2CO3 55g/L，Na3PO4 55g/L，Na2SiO3 8g/L；所述活化液包括如下组分及其质量浓度：H2SO4 40g/L，HNO360g/L，所述浸泡时的温度为40℃；所述中和浸渍液包括如下组分及其质量浓度：Na2CO325g/L，Na3PO4 35g/L。
采用日本JSM-6510型扫描电镜测试镀层微观形貌，对比附图1和附图2可以清楚的看出，加入了配位剂的镀层外观(附图1)光亮平整，无明显缺陷，结晶细致紧密、晶粒细小、孔隙率小，配位剂与银离子间的强络合能力提高了镀液体系的阴极极化，使微晶尺寸减小，从而获得致密均匀的银镀层。而且镀层的厚度均匀(附图3)，达到DL/T486-2010标准的规定(镀银层厚度不小于20微米)。
实施例2：
本发明提供一种中性无氰电刷镀镀银液，包括如下组分及其质量浓度：硝银盐30g/L，配位剂硫代硫酸钠45g/L和硫脲及其同系物80g/L，保护剂甲基磺酸衍生物25g/L，添加剂聚乙烯亚胺35g/L、焦亚硫酸钾8g/L、氨水(密度0.91g/cm3，25℃)40g/L，稳定剂柠檬酸钠0.4g/L。
本实施例的制备工艺与应用方法均同实施例1。
经过长时间的密封静置放置(温度20-30℃)，分别测试本实施例镀银液在0个月、5个月、10个月储存期时电镀后获得的镀层性能，镀层编号为1-3号。采用日本JSM-6510型扫描电镜测试镀层厚度；采用德国FISHER HM2000型纳米硬度工作站测试镀层硬度；镀层与基材结合力测试按GB/T 5270-2005利用划线法进行：采用30°锐刃的硬质钢划刀在样本表面每隔1mm相互垂直刻线，刻线划成格栅方块，划线时保证一次刻线，观察此区域内的覆盖层是否从铜基体上剥落；利用三电极体系考察银镀层的耐蚀性，通过极化曲线的测试考察镀层在氯化钠溶液中的耐蚀性。三电极体系中，研究电极为镀层试样，辅助电极取铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，试验仪器采用荷兰Autolab电化学工作站，测试结果如下表：
测试结果表明，本实施例制得的镀银液在10个月的静置期中，所获得的电刷镀镀层性能稳定。
实施例3：
本发明提供一种中性无氰电刷镀镀银液，包括如下组分及其质量浓度：硝银盐25g/L，配位剂硫代硫酸钠50g/L和硫脲及其同系物80g/L，保护剂甲基磺酸衍生物26g/L，添加剂聚乙烯亚胺50g/L、焦亚硫酸钾16g/L、氨水(密度0.91g/cm3，25℃)50g/L，稳定剂柠檬酸钠0.5g/L。
本实施例的制备工艺同实施例1。
本实施例的使用方法同实施例1，不同之处在于：电刷镀时电流密度为15A/m2，镀液pH值为6.9，电刷镀时间分别为20s、60s、200s。
DL/T486-2010标准规定，隔离开关和接地开关触头表面必须镀银，且镀层厚度不小于20微米。应用本实施例产品电刷镀20s、60s、200s后镀层用扫描电镜测试，结果分别见图4至图6。
从试验结果可以看出，电刷镀时间太短(附图4)，镀层厚度不能满足标准规定要求；电刷镀时间太长(附图6)，镀层厚度没有明显增加，而且由于是带电工作，镀层容易在空气中氧化发黑，电刷镀时间适中(附图5)，镀层较均匀且厚度能满足标准规定要求，因此控制刷镀时间在0.5-1.5min。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (3)

1.一种中性无氰电刷镀镀银液，其特征在于，包括如下组分及其质量浓度：银盐20-30g/L，配位剂110-150g/L，保护剂20-30g/L，添加剂聚乙烯亚胺20-120g/L、焦亚硫酸钾5-20g/L、氨水35-110g/L，稳定剂柠檬酸钠0.1-0.6g/L，并通过稀硝酸或稀氢氧化钠调节溶液的pH值为6.8-7.2，为中性镀液；所述银盐为硝酸银或甲基磺酸银；所述配位剂由硫代硫酸钠和硫脲及其同系物组成，所述硫代硫酸钠的浓度为 40-60g/L、硫脲及其同系物的浓度为70-90g/L；所述保护剂为甲基磺酸衍生物。
2.根据权利要求1所述的中性无氰电刷镀镀银液的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 配制配位剂、保护剂、稳定剂的混合溶液，并充分搅拌使分散均匀；
(2) 搅拌下，将焦亚硫酸钾加入到步骤(1)的混合液中；
(3) 搅拌下，将银盐加入到步骤(2)的混合液中；
(4) 搅拌下，将聚乙烯亚胺加入到步骤(3)的混合液中；
(5) 搅拌下，将氨水加入至步骤(4)的混合液中；
(6) 抽滤、调节pH值、陈化得产品。
3.根据权利要求1所述的中性无氰电刷镀镀银液的使用方法，其特征在于，用于铜和/或铜合金表面镀银，包括如下步骤：
(1) 将待镀银的铜和/或铜合金材料用除油液除油，再经过活化液浸泡后，用中性无氰电刷镀镀银液进行电刷镀，电刷镀条件为：工作温度为25℃，电流密度为5-20 A/m2，镀液pH值为6.8-7.2，电刷镀时间为0.5-1.5min，阳极电极为高纯石墨电极；
(2) 电刷镀后在中和浸渍液中进行中和浸渍处理；
(3) 用蒸馏水将镀件冲洗干净；
所述除油液包括如下组分及其质量浓度：NaOH 8-12g/L，Na2CO3 50-60 g/L，Na3PO4 50-60 g/L，Na2SiO3 5-10 g/L；所述活化液包括如下组分及其质量浓度：H2SO4 20-60 g/L，HNO340-80 g/L，所述浸泡时的温度为30-50℃；所述中和浸渍液包括如下组分及其质量浓度：Na2CO3 20-30 g/L，Na3PO4 30-40 g/L。
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