CN107227470A - 一种无氰电镀银溶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氰电镀银溶液及其制备方法,所述电镀银溶液主要有硝酸银、丁二酰亚胺、焦磷酸钾、5,5‑二甲基乙内酰脲、氢氧化钾和水制成。本发明的电镀银溶液稳定性高;进行镀银加工时电镀液电流密度范围宽、电流效率高;加工时间短、加工效率较高,而且镀层与基体结合力较好,镀层结晶粒细致紧密,同时电镀银溶液不含剧毒氰化物,加工清洁。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀银溶液,特别是一种无氰电镀银溶液及其制备方法。
背景技术
银具有优良的导电性、导热性和延展性,普遍应用于通讯、电子和仪器仪表制造业等工业范畴。迄今为止,传统的镀银液中大多含有氰化物,虽然能得到良好的镀银层,但氰含有剧毒,对生态环境及人体构成了严重威胁。鉴于此,我国管理当局屡次发布行政指令,要求在电镀行业中逐渐取消氰化镀银工艺。欧盟也在ROHS和WEEE环保指令中明确限制氰化物的使用,因此开发出能够替代氰化物体系的无氰电镀银工艺迫在眉睫。镀层与基体结合力良好、电流密度范围较宽和电镀液维护方便,是无氰镀银工艺能否应用的关键。目前已研究开发的无氰碱性镀银工艺用的配位剂主要有硫代硫酸铵、亚氨基二磺酸铵、咪唑-磺基水杨酸、丁二酰亚胺等,但这些配位剂制备的电镀银溶液基本都存在着电流密度范围窄,电流效率低,镀取一定厚度的银镀层所需时间长,电镀液稳定性不高等问题。因此,目前的电镀银溶液存在以下问题:电镀银溶液稳定性不高;进行镀银加工时电镀液电流密度范围窄、电流效率低;加工时间长、加工效率较低,而且镀层与基体结合力不好,镀层结晶粒不细致紧密。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种无氰电镀银溶液及其制备方法。本发明的电镀银溶液稳定性高,进行镀银加工时电镀液电流密度范围宽、电流效率高,加工时间短、加工效率较高、镀层与基体结合力较好、镀层结晶粒细致紧密,同时电镀银溶液不含剧毒氰化物,加工清洁。
本发明的技术方案:一种无氰电镀银溶液,所述溶液包括硝酸银、丁二酰亚胺、焦磷酸钾、5,5-二甲基乙内酰脲、氢氧化钾和水。
前述的一种无氰电镀银溶液中,所述溶液中硝酸银用量为20~70g/L,丁二酰亚胺用量为60~240g/L,焦磷酸钾用量为50~120g/L, 5,5-二甲基乙内酰脲用量为5~60g/L,氢氧化钾用量为15~65g/L。
前述的一种无氰电镀银溶液中,所述溶液中硝酸银用量为30~60g/L,丁二酰亚胺用量为70~200g/L,焦磷酸钾用量为60~110g/L, 5,5-二甲基乙内酰脲用量为10~50g/L,氢氧化钾用量为25~55g/L。
前述的一种无氰电镀银溶液中,所述溶液中硝酸银用量为40~50g/L,丁二酰亚胺用量为80~180g/L,焦磷酸钾用量为70~100g/L,5,5-二甲基乙内酰脲用量为20~40g/L,氢氧化钾用量为35~45g/L。
按照前所述的一种无氰电镀银溶液的制备方法,按以下步骤制备:
(a)将氢氧化钾溶解在水中,再加入丁二酰亚胺搅拌至完全溶解,得A品;
(b)将硝酸银溶于水中,得硝酸银溶液,将硝酸银溶液加入A品中,搅拌均匀,得B品;
(c)将焦磷酸钾和5,5-二甲基乙内酰脲溶于水中,再加入80~100mg/L的2.2-联吡啶作为添加剂,混合得C品;
(d)将C品加入B品中,搅拌均匀,得D品;
(e)调节D品的pH至9~10,定容,得无氰电镀银溶液。
前述的制备方法中,所述步骤(e)中调节D品的pH至9~10,是用氢氧化钾溶液或硝酸溶液进行调节。
与现有技术相比,本发明选用丁二酰亚胺作为配位剂,辅之以5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)作第二配位剂,焦磷酸钾为导电盐,可以得到均匀、细致、光亮的镀层,且电流效率高,电流密度范围较宽。通过在碳钢或黄铜基体表面电镀银,有效提高了电流密度范围,镀层与基体结合力良好,晶粒细密、电流效率高;本发明镀液制备方法简单、镀液性质稳定、维护方便、镀层结晶细致,平整性好,镀银层的纯度高,而且不含剧毒氰化物,对环境友好。
为了验证本发明的技术效果,申请人进行了如下实验:
一、主盐主络合剂配比,
分别用含25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L Ag+离子的溶液与丁二酰亚胺进行按照1:1、1:2、1:3、1:4、1:5和1:6进行不同络合比实验;通过霍尔槽实验分析电流密度范围,并通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、沉积速率、镀层与基材结合力以及镀层光泽度等,测得Ag+离子含量在40~50g/L,并且与丁二酰亚胺摩尔比在1:3时使镀层形貌最好,电流密度范围较大。
二、导电盐筛选
Ag+离子含量在45g/L,丁二酰亚胺在80g/L时,通过加入硫酸钾、硝酸钾、焦磷酸钾、碳酸钾和氯化钾作为导电盐;通过霍尔槽实验分析电流密度范围,并通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、镀层与基材结合力,沉积速率、镀层光泽度等,测得加入50~80g/L焦磷酸钾时镀层形貌最好,电流密度范围较大。
三、辅助络合剂用量确定选
将不同用量的配位剂5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)加入丁二酰亚胺镀银溶液中;通过霍尔槽实验分析电流密度范围,并通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、沉积速率、镀层与基材结合力,镀层光泽度等,测得5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)的用量为5~20g/L时,镀层形貌最好,电流密度范围较大。
四、添加剂的筛选
电镀过程中常将2.2-联吡啶、PPS、聚乙烯亚胺、HD-M、苯骈三氮唑、1,4-丁炔二醇或PPSOH作为添加剂,选取其中镀层光泽度效果较好的2.2-联吡啶、PPS和苯骈三氮唑,并分别加入丁二酰亚胺镀银溶液中,通过霍尔槽实验分析电流密度范围,通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、镀层光泽度等,测得加入80~100 mg/L 2.2-联吡啶时镀层光泽度达到最大252Gs;加入5~7mg/L PPS时,镀层光泽度达到最大值210Gs;加入10~30mg/L苯骈三氮唑时,镀层光泽度达到最大值226Gs,根据检测结果2.2-联吡啶作为添加剂时,镀层光泽度最佳。
五、正交实验优化配方
选择镀液硝酸银、丁二酰亚胺、焦磷酸钾和DMH的含量为因素,以镀层光泽度及沉积速率为指标,按L9(34)表进行正交实验,以优化镀液组成;正交实验结果和极差分析得出因此确定镀液各成分含量为:硝酸银45 g/L,丁二酰亚胺80g/L,焦磷酸钾70g/L,DMH 15 g/L。
六、工艺条件的确定
(1)pH影响
采用40 g/L氢氧化钾( KOH)和10%的硝酸溶液调节镀液的pH;通过霍尔槽实验分析电流密度范围,并通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、沉积速率、镀层与基材结合力,镀层光泽度等,测得pH在9.0~10.0镀层形貌最好,电流密度范围较大。
(2)温度影响
镀液温度对镀层光泽度、电流密度上限的影响较大,将镀液pH控制在9.0~9.5范围内,并固定镀液各组分含量和其他工艺条件不变,在不同温度下进行实验;通过霍尔槽实验分析电流密度范围,并通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、沉积速率、镀层与基材结合力以及镀层光泽度等。最后发现温度在20~30℃镀层形貌最好,电流密度范围较大。
(3)阴极电流密度的影响
阴极电流密度对镀层光泽度、表面形貌的影响较大,将镀液pH控制在9.0~9.5范围内,控制温度在20~30°C范围内,并固定镀液各组分含量和其他工艺条件不变,探究阴极电流密度的影响,通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、镀层与基材结合力以及镀层光泽度等。最后发现阴极电流密度在0.3~0.5A/dm2时镀层形貌最好,电流密度范围较大。
对实验所得的电镀银产品的银镀层元素进行能谱元素分析,分析结果见下表:
综上所述,本发明的电镀银溶液稳定性高,进行镀银加工时电镀液电流密度范围宽、电流效率高,加工时间短、加工效率较高、镀层与基体结合力较好、镀层结晶粒细致紧密,同时电镀银溶液不含剧毒氰化物,加工清洁。
说明书附图
图1为本发明的电镀产品的银镀层EDS图;
图2为未添加5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)的银镀层SEM图;
图3为添加5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)后银镀层SEM图;
图4为未添加添加剂的银镀层SEM图;
图5为添加添加剂后银镀层SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明,但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1:无氰电镀银溶液,其中,硝酸银的用量为41g/L,丁二酰亚胺的用量为125g/L,焦磷酸钾的用量为 100g/L,5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)的用量为25g/L,氢氧化钾的用量为40g/L,溶剂为水。
无氰电镀银溶液的制备方法,按以下步骤制备:
(a)将氢氧化钾溶解在水中,再加入丁二酰亚胺搅拌至完全溶解,得A品;
(b)将硝酸银溶于水中,得硝酸银溶液,将硝酸银溶液加入A品中,搅拌均匀,得B品;
(c)将焦磷酸钾和5,5-二甲基乙内酰脲溶于水中,再加入80mg/L的2.2-联吡啶作为添加剂,混合得C品;
(d)将C品加入B品中,搅拌均匀,得D品;
(e)用氢氧化钾溶液或硝酸溶液调节D品的pH至9~10,定容,得无氰电镀银溶液。
实施例2。无氰电镀银溶液,其中,硝酸银的用量为49g/L,丁二酰亚胺的用量为160g/L,焦磷酸钾的用量为 75g/L,5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)的用量为38g/L,氢氧化钾的用量为44g/L,溶剂为水。
无氰电镀银溶液的制备方法,按以下步骤制备:
(a)将氢氧化钾溶解在水中,再加入丁二酰亚胺搅拌至完全溶解,得A品;
(b)将硝酸银溶于水中,得硝酸银溶液,将硝酸银溶液加入A品中,搅拌均匀,得B品;
(c)将焦磷酸钾和5,5-二甲基乙内酰脲溶于水中,再加入100mg/L的2.2-联吡啶作为添加剂,混合得C品;
(d)将C品加入B品中,搅拌均匀,得D品;
(e)用氢氧化钾溶液或硝酸溶液调节D品的pH至9~10,定容,得无氰电镀银溶液。
无氰电镀银溶液的使用方法,将无氰电镀银溶液用于黄铜表面的无氰镀银,其工艺步骤如下:
除油污→自来水洗→活化→自来水洗→纯净水洗→预镀银→自来水洗→纯净水洗→电镀银→纯净水洗→钝化(防变色处理)→自来水洗→纯净水洗→无水乙醇脱水→干燥
在电镀环节中,电镀温度为25℃,电流密度为0.4A/dm2,时间3min。
如图2至图5所示,本发明实施例获得产品的银镀层与现有技术获得产品的银镀层的SEM图相比,如图1所示采用本发明的体系镀银时所得镀银层最为平整、光滑,结晶比较均匀、细致紧密。
Claims (6)
1.一种无氰电镀银溶液,其特征在于:所述溶液包括硝酸银、丁二酰亚胺、焦磷酸钾、5,5-二甲基乙内酰脲、氢氧化钾和水。
2.根据权利要求1所述的一种无氰电镀银溶液,其特征在于:所述溶液中硝酸银用量为20~70g/L,丁二酰亚胺用量为60~240g/L,焦磷酸钾用量为50~120g/L, 5,5-二甲基乙内酰脲用量为5~60g/L,氢氧化钾用量为15~65g/L。
3.根据权利要求1所述的一种无氰电镀银溶液,其特征在于:所述溶液中硝酸银用量为30~60g/L,丁二酰亚胺用量为70~200g/L,焦磷酸钾用量为60~110g/L, 5,5-二甲基乙内酰脲用量为10~50g/L,氢氧化钾用量为25~55g/L。
4.根据权利要求2所述的一种无氰电镀银溶液,其特征在于:所述溶液中硝酸银用量为40~50g/L,丁二酰亚胺用量为80~180g/L,焦磷酸钾用量为70~100g/L,5,5-二甲基乙内酰脲用量为20~40g/L,氢氧化钾用量为35~45g/L。
5.按照权利要求1-4任一权利要求所述的一种无氰电镀银溶液的制备方法,其特征在于:按以下步骤制备:
(a)将氢氧化钾溶解在水中,再加入丁二酰亚胺搅拌至完全溶解,得A品;
(b)将硝酸银溶于水中,得硝酸银溶液,将硝酸银溶液加入A品中,搅拌均匀,得B品;
(c)将焦磷酸钾和5,5-二甲基乙内酰脲溶于水中,再加入80~100mg/L的2.2-联吡啶作为添加剂,混合得C品;
(d)将C品加入B品中,搅拌均匀,得D品;
(e)调节D品的pH至9~10,定容,得无氰电镀银溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(e)中调节D品的pH至9~10,是用氢氧化钾溶液或硝酸溶液进行调节。
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