CN107227470A

CN107227470A - 一种无氰电镀银溶液及其制备方法

Info

Publication number: CN107227470A
Application number: CN201710594878.6A
Authority: CN
Inventors: 刘定富; 施力匀; 沈岳军; 杨晨
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2017-10-03

Abstract

本发明公开了一种无氰电镀银溶液及其制备方法，所述电镀银溶液主要有硝酸银、丁二酰亚胺、焦磷酸钾、5,5‑二甲基乙内酰脲、氢氧化钾和水制成。本发明的电镀银溶液稳定性高；进行镀银加工时电镀液电流密度范围宽、电流效率高；加工时间短、加工效率较高，而且镀层与基体结合力较好，镀层结晶粒细致紧密，同时电镀银溶液不含剧毒氰化物，加工清洁。

Description

一种无氰电镀银溶液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电镀银溶液，特别是一种无氰电镀银溶液及其制备方法。

背景技术

银具有优良的导电性、导热性和延展性，普遍应用于通讯、电子和仪器仪表制造业等工业范畴。迄今为止，传统的镀银液中大多含有氰化物，虽然能得到良好的镀银层，但氰含有剧毒，对生态环境及人体构成了严重威胁。鉴于此，我国管理当局屡次发布行政指令，要求在电镀行业中逐渐取消氰化镀银工艺。欧盟也在ROHS和WEEE环保指令中明确限制氰化物的使用，因此开发出能够替代氰化物体系的无氰电镀银工艺迫在眉睫。镀层与基体结合力良好、电流密度范围较宽和电镀液维护方便，是无氰镀银工艺能否应用的关键。目前已研究开发的无氰碱性镀银工艺用的配位剂主要有硫代硫酸铵、亚氨基二磺酸铵、咪唑-磺基水杨酸、丁二酰亚胺等，但这些配位剂制备的电镀银溶液基本都存在着电流密度范围窄，电流效率低，镀取一定厚度的银镀层所需时间长，电镀液稳定性不高等问题。因此，目前的电镀银溶液存在以下问题：电镀银溶液稳定性不高；进行镀银加工时电镀液电流密度范围窄、电流效率低；加工时间长、加工效率较低，而且镀层与基体结合力不好，镀层结晶粒不细致紧密。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种无氰电镀银溶液及其制备方法。本发明的电镀银溶液稳定性高,进行镀银加工时电镀液电流密度范围宽、电流效率高,加工时间短、加工效率较高、镀层与基体结合力较好、镀层结晶粒细致紧密，同时电镀银溶液不含剧毒氰化物，加工清洁。

本发明的技术方案：一种无氰电镀银溶液，所述溶液包括硝酸银、丁二酰亚胺、焦磷酸钾、5,5-二甲基乙内酰脲、氢氧化钾和水。

前述的一种无氰电镀银溶液中，所述溶液中硝酸银用量为20~70g/L，丁二酰亚胺用量为60~240g/L，焦磷酸钾用量为50~120g/L， 5,5-二甲基乙内酰脲用量为5~60g/L，氢氧化钾用量为15~65g/L。

前述的一种无氰电镀银溶液中，所述溶液中硝酸银用量为30~60g/L，丁二酰亚胺用量为70~200g/L，焦磷酸钾用量为60~110g/L， 5,5-二甲基乙内酰脲用量为10~50g/L，氢氧化钾用量为25~55g/L。

前述的一种无氰电镀银溶液中，所述溶液中硝酸银用量为40~50g/L，丁二酰亚胺用量为80~180g/L，焦磷酸钾用量为70~100g/L，5,5-二甲基乙内酰脲用量为20~40g/L，氢氧化钾用量为35~45g/L。

按照前所述的一种无氰电镀银溶液的制备方法，按以下步骤制备：

（a）将氢氧化钾溶解在水中，再加入丁二酰亚胺搅拌至完全溶解，得A品；

（b）将硝酸银溶于水中，得硝酸银溶液，将硝酸银溶液加入A品中，搅拌均匀，得B品；

（c）将焦磷酸钾和5,5-二甲基乙内酰脲溶于水中，再加入80~100mg/L的2.2-联吡啶作为添加剂，混合得C品；

（d）将C品加入B品中，搅拌均匀，得D品；

（e）调节D品的pH至9～10，定容，得无氰电镀银溶液。

前述的制备方法中，所述步骤（e）中调节D品的pH至9～10，是用氢氧化钾溶液或硝酸溶液进行调节。

与现有技术相比，本发明选用丁二酰亚胺作为配位剂，辅之以5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）作第二配位剂，焦磷酸钾为导电盐，可以得到均匀、细致、光亮的镀层，且电流效率高，电流密度范围较宽。通过在碳钢或黄铜基体表面电镀银，有效提高了电流密度范围，镀层与基体结合力良好，晶粒细密、电流效率高；本发明镀液制备方法简单、镀液性质稳定、维护方便、镀层结晶细致，平整性好，镀银层的纯度高，而且不含剧毒氰化物，对环境友好。

为了验证本发明的技术效果，申请人进行了如下实验：

一、主盐主络合剂配比，

分别用含25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L Ag⁺离子的溶液与丁二酰亚胺进行按照1：1、1：2、1：3、1：4、1：5和1：6进行不同络合比实验；通过霍尔槽实验分析电流密度范围，并通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、沉积速率、镀层与基材结合力以及镀层光泽度等，测得Ag⁺离子含量在40~50g/L，并且与丁二酰亚胺摩尔比在1：3时使镀层形貌最好，电流密度范围较大。

二、导电盐筛选

Ag⁺离子含量在45g/L，丁二酰亚胺在80g/L时，通过加入硫酸钾、硝酸钾、焦磷酸钾、碳酸钾和氯化钾作为导电盐；通过霍尔槽实验分析电流密度范围，并通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、镀层与基材结合力，沉积速率、镀层光泽度等，测得加入50~80g/L焦磷酸钾时镀层形貌最好，电流密度范围较大。

三、辅助络合剂用量确定选

将不同用量的配位剂5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）加入丁二酰亚胺镀银溶液中；通过霍尔槽实验分析电流密度范围，并通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、沉积速率、镀层与基材结合力，镀层光泽度等，测得5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）的用量为5~20g/L时，镀层形貌最好，电流密度范围较大。

四、添加剂的筛选

电镀过程中常将2.2-联吡啶、PPS、聚乙烯亚胺、HD-M、苯骈三氮唑、1,4-丁炔二醇或PPSOH作为添加剂，选取其中镀层光泽度效果较好的2.2-联吡啶、PPS和苯骈三氮唑，并分别加入丁二酰亚胺镀银溶液中，通过霍尔槽实验分析电流密度范围，通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、镀层光泽度等，测得加入80~100 mg/L 2.2-联吡啶时镀层光泽度达到最大252Gs；加入5~7mg/L PPS时，镀层光泽度达到最大值210Gs；加入10~30mg/L苯骈三氮唑时，镀层光泽度达到最大值226Gs，根据检测结果2.2-联吡啶作为添加剂时，镀层光泽度最佳。

五、正交实验优化配方

选择镀液硝酸银、丁二酰亚胺、焦磷酸钾和DMH的含量为因素，以镀层光泽度及沉积速率为指标，按L9(3⁴)表进行正交实验，以优化镀液组成；正交实验结果和极差分析得出因此确定镀液各成分含量为：硝酸银45 g/L，丁二酰亚胺80g/L，焦磷酸钾70g/L，DMH 15 g/L。

六、工艺条件的确定

（1）pH影响

采用40 g/L氢氧化钾（ KOH）和10%的硝酸溶液调节镀液的pH；通过霍尔槽实验分析电流密度范围，并通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、沉积速率、镀层与基材结合力，镀层光泽度等，测得pH在9.0~10.0镀层形貌最好，电流密度范围较大。

（2）温度影响

镀液温度对镀层光泽度、电流密度上限的影响较大，将镀液pH控制在9.0~9.5范围内，并固定镀液各组分含量和其他工艺条件不变，在不同温度下进行实验；通过霍尔槽实验分析电流密度范围，并通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、沉积速率、镀层与基材结合力以及镀层光泽度等。最后发现温度在20~30℃镀层形貌最好，电流密度范围较大。

（3）阴极电流密度的影响

阴极电流密度对镀层光泽度、表面形貌的影响较大，将镀液pH控制在9.0~9.5范围内，控制温度在20～30°C范围内，并固定镀液各组分含量和其他工艺条件不变，探究阴极电流密度的影响，通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、镀层与基材结合力以及镀层光泽度等。最后发现阴极电流密度在0.3～0.5A/dm²时镀层形貌最好，电流密度范围较大。

对实验所得的电镀银产品的银镀层元素进行能谱元素分析，分析结果见下表：

综上所述，本发明的电镀银溶液稳定性高,进行镀银加工时电镀液电流密度范围宽、电流效率高,加工时间短、加工效率较高、镀层与基体结合力较好、镀层结晶粒细致紧密，同时电镀银溶液不含剧毒氰化物，加工清洁。

说明书附图

图1为本发明的电镀产品的银镀层EDS图；

图2为未添加5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）的银镀层SEM图；

图3为添加5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）后银镀层SEM图；

图4为未添加添加剂的银镀层SEM图；

图5为添加添加剂后银镀层SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1：无氰电镀银溶液，其中，硝酸银的用量为41g/L，丁二酰亚胺的用量为125g/L，焦磷酸钾的用量为 100g/L，5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）的用量为25g/L，氢氧化钾的用量为40g/L，溶剂为水。

无氰电镀银溶液的制备方法，按以下步骤制备：

（c）将焦磷酸钾和5,5-二甲基乙内酰脲溶于水中，再加入80mg/L的2.2-联吡啶作为添加剂，混合得C品；

（d）将C品加入B品中，搅拌均匀，得D品；

（e）用氢氧化钾溶液或硝酸溶液调节D品的pH至9～10，定容，得无氰电镀银溶液。

实施例2。无氰电镀银溶液，其中，硝酸银的用量为49g/L，丁二酰亚胺的用量为160g/L，焦磷酸钾的用量为 75g/L，5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）的用量为38g/L，氢氧化钾的用量为44g/L，溶剂为水。

无氰电镀银溶液的制备方法，按以下步骤制备：

（c）将焦磷酸钾和5,5-二甲基乙内酰脲溶于水中，再加入100mg/L的2.2-联吡啶作为添加剂，混合得C品；

（d）将C品加入B品中，搅拌均匀，得D品；

无氰电镀银溶液的使用方法，将无氰电镀银溶液用于黄铜表面的无氰镀银，其工艺步骤如下：

除油污→自来水洗→活化→自来水洗→纯净水洗→预镀银→自来水洗→纯净水洗→电镀银→纯净水洗→钝化（防变色处理）→自来水洗→纯净水洗→无水乙醇脱水→干燥

在电镀环节中，电镀温度为25℃，电流密度为0.4A/dm²，时间3min。

如图2至图5所示，本发明实施例获得产品的银镀层与现有技术获得产品的银镀层的SEM图相比，如图1所示采用本发明的体系镀银时所得镀银层最为平整、光滑，结晶比较均匀、细致紧密。

Claims

1.一种无氰电镀银溶液，其特征在于：所述溶液包括硝酸银、丁二酰亚胺、焦磷酸钾、5,5-二甲基乙内酰脲、氢氧化钾和水。

2.根据权利要求1所述的一种无氰电镀银溶液，其特征在于：所述溶液中硝酸银用量为20~70g/L，丁二酰亚胺用量为60~240g/L，焦磷酸钾用量为50~120g/L， 5,5-二甲基乙内酰脲用量为5~60g/L，氢氧化钾用量为15~65g/L。

3.根据权利要求1所述的一种无氰电镀银溶液，其特征在于：所述溶液中硝酸银用量为30~60g/L，丁二酰亚胺用量为70~200g/L，焦磷酸钾用量为60~110g/L， 5,5-二甲基乙内酰脲用量为10~50g/L，氢氧化钾用量为25~55g/L。

4.根据权利要求2所述的一种无氰电镀银溶液，其特征在于：所述溶液中硝酸银用量为40~50g/L，丁二酰亚胺用量为80~180g/L，焦磷酸钾用量为70~100g/L，5,5-二甲基乙内酰脲用量为20~40g/L，氢氧化钾用量为35~45g/L。

5.按照权利要求1-4任一权利要求所述的一种无氰电镀银溶液的制备方法，其特征在于：按以下步骤制备：

（d）将C品加入B品中，搅拌均匀，得D品；

（e）调节D品的pH至9～10，定容，得无氰电镀银溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（e）中调节D品的pH至9～10，是用氢氧化钾溶液或硝酸溶液进行调节。