CN110528031A - 基于edta多元配位体系的无氰电刷镀溶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液及其制备方法,至少包括可溶性银盐和EDTA多元配位体系,该EDTA多元配位体系包括主配位剂和辅助配位剂,其中,主配位剂为EDTA,辅助配位剂为5,5‑二甲基乙内酰脲和焦磷酸钾。该电刷镀银溶液比较稳定,形成的镀银质量较好,镀银层性能满足标准对高压隔离开关触指镀银层的要求,能够实现清洁、高效、安全无氰电刷银技术修复。
Description
技术领域
本发明属于电刷镀技术领域,具体涉及一种基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
高压隔离开关是电力系统输变电设备中最重要、使用量最多的高压电器设备,随着输电线路容量以及距离越来越长,对高压开关的可靠性与使用寿命也提出了更高的要求。触头作为高压开关的重要部位,在分断和闭合过程中由于机械碰撞、摩擦、腐蚀以及烧蚀等容易造成触头侵蚀破坏,因触头失效而导致的开关发热或跳闸事故时有发生,其中触头镀银层质量下降问题最为常见。目前对于不合格的开关触头,现场检修人员在被破坏的镀层表面涂凡士林或导电膏以防氧化,运行一段时间后凡士林或导电膏发生硬化、粉化会导致放电现象发生,最终造成设备损坏;目前除了采取更换方式外,现场均采用含氰镀液刷镀银方法进行修复,从而使厚度符合标准要求。但是氰化镀银液的氰化物含量高,毒性大,严重危害生态环境及人体健康。多年来,世界各国的学者做了深入而又长期的研究工作,开展无氰镀银技术研究,致力于寻找更有效的络合剂和添加剂、辅助剂,控制银在铜表面的沉积速度。因此,研究无氰电刷镀溶液是高压开关触头再制造技术的难点和关键之所在,具有非常重要的现实意义。
目前常用的无氰电镀银工艺主要有硫代硫酸盐镀银、亚氨基二磺酸(NS) 镀银、烟酸镀银、咪唑-氨基水杨酸镀银、丁二酰亚胺镀银等,其中硫代硫酸盐镀液稳定,但镀层质量不够好;亚氨基二磺酸镀液性能接近氰系镀银,但是镀液氨的挥发和铜材化学溶解较为严重,镀液对杂质比较敏感;烟酸镀银和咪唑-氨基水杨酸镀银性能接近于氰系镀银,但是其价格较贵,难以全面推广使用;丁二酰亚胺镀液银电沉积时极化较大,使用的pH范围较宽,不需浸银可直接电镀,存在的问题是丁二酰亚胺易水解,镀层搁置后易发黄变色。所以,由于无氰镀银技术难度较大,各体系或多或少存在问题影响无氰镀银工艺工程化应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题,本发明的目的是提供一种基于EDTA 多元配位体系的无氰电刷镀溶液及其制备方法。该电刷镀银溶液比较稳定,形成的镀银质量较好,镀银层性能满足标准对高压隔离开关触指镀银层的要求,能够实现清洁、高效、安全无氰电刷银技术修复。
为了解决以上技术问题,本发明的技术方案为:
本发明的第一个目的是提供一种基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液,至少包括可溶性银盐和EDTA多元配位体系,该EDTA多元配位体系包括主配位剂和辅助配位剂,其中,主配位剂为EDTA,辅助配位剂为5,5-二甲基乙内酰脲和焦磷酸钾。
根据配位剂的络合能力和配合物的稳定性选择确定的。乙二胺四乙酸(EDTA) 含有羟基和氨基的螯合剂,具有多齿配位结构,阴离子Y4-具有两个氨基和四个羟基,可与银离子发生络合反应形成环状络合体,即螯合物。EDTA与银离子形成阴配位离子,其配合物稳定常数logβ1为7.32,在碱性环境中与银离子直接配位为稳定的配合物,所以将EDTA选择为主配位剂。
在一些实施例中,EDTA的浓度为100-200g/L,5,5-二甲基乙内酰脲的浓度为40-160g/L,焦磷酸钾的浓度为40-120g/L。
在一些实施例中,所述可溶性银盐为硝酸银,硝酸银的浓度为80-160g/L。
在一些实施例中,所述无氰电刷镀溶液还包括导电盐、辅助配位剂、缓冲剂、添加剂和光亮剂。
进一步的,所述导电盐为碳酸钾,碳酸钾的浓度为10-80g/L。碳酸钾能够改善镀液分散能力,获得均匀的镀层。
更进一步的,所述辅助配位剂为焦磷酸钾,其浓度为40-120g/L。
进一步的,所述缓冲剂为乙酸铵,其浓度为10-50g/L。
进一步的,所述添加剂为硝酸铋和氨基磺酸铵,硝酸铋的浓度为1-3g/L,氨基磺酸铵的浓度为50-200g/L。
氨基磺酸铵起到导电、缓冲作用;硝酸铋用于提高镀层的硬度。
进一步的,所述光亮剂为联吡啶和明胶,联吡啶的浓度为0.5-0.8g/L,明胶的浓度为0.8-1.2g/L。
在一些实施例中,所述无氰电刷镀溶液的pH值为8.5-10。
进一步的,所述无氰电刷镀溶液采用氢氧化钾调节pH值。
本发明的第二个目的是提供上述基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液的制备方法,包括如下步骤:
向碱熔液中加入EDTA和5,5-二甲基乙内酰脲,溶解完全,得混合液;
搅拌条件下,向所述混合液中加入硝酸银溶液,再加入焦磷酸钾和氨基磺酸氨,搅拌使其完全溶解,调节溶液的pH值,得第二混合液;
向第二混合液中加入碳酸钾、乙酸铵、联吡啶和明胶,混匀后,加水调节至设定体积,调节溶液的pH值,即得。
不同pH值时EDTA的存在型体不同,在EDTA七种型体中,只有Y4-能与金属离子直接络合,溶液的酸度越低,Y4-的分布比就越大。因此,EDTA在碱性溶液中络合能力较强。
在一些实施例中,所述基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液配制时的温度为15-35℃。
在一些实施例中,所述基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液配制过程中所用的水为高纯水。
高纯水是指将水中的导电介质几乎全部去除,又将水中不离解的胶体物质、气体和有机物均去除至很低程度的水,高纯水的含盐量在0.3mg/L以下,电导率小于0.2μs/cm。采用高纯水配制电刷镀溶液,可以精确配制其中各种盐的浓度,精确控制电刷镀溶液的质量,以避免水中的盐和杂质对电刷镀的质量造成影响。
在一些实施例中,所述基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液配制过程中所用的碱为氢氧化钾。
本发明的第三个目的是提供一种镀层,该镀层由上述基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液通过电刷镀方式在导电基体上制备而得。
在一些实施例中,所述导电基体为铜。
本发明的有益效果是:
电刷镀银溶液比较稳定,形成的镀银层质量较好,镀银层性能满足标准对高压隔离开关触指镀银层的要求,能够实现触指清洁、高效、安全无氰电刷银技术修复。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的镀银层的照片;
图2为实施例1制备的镀银层与基体结合面的组织照片;
图3为实施例1制备的镀银层的金相组织照片;
图4为实施例1制备的镀银层的SEM形貌图;
图5为实施例1制备的镀银层的XRD图谱;
图6为对比例1制备的镀银层的照片,×200;
图7为对比例1制备的镀银层的金相组织照片;
图8为对比例2制备的镀银层的照片。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
一种基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液,包括溶剂水和以下组分:
硝酸银100g/L、乙二胺四乙酸二钠150g/L、5,5-二甲基乙内酰脲120g/L、焦磷酸钾80g/L、碳酸钾50g/L、乙酸铵30g/L、氨基磺酸铵100g/L、硝酸铋2g/L、联吡啶0.7g/L、明胶1g/L、氢氧化钾调节镀液pH值为9。
该无氰电刷镀溶液的制备方法,包括如下步骤:
向碱熔液中加入EDTA和5,5-二甲基乙内酰脲,溶解完全,得混合液;
搅拌条件下,向所述混合液中加入硝酸银溶液,再加入焦磷酸钾和氨基磺酸氨,搅拌使其完全溶解,调节溶液的pH值至9,得第二混合液;
向第二混合液中加入碳酸钾、乙酸铵联吡啶和明胶,混匀后,加水调节至设定体积,使各种组分达到设定浓度,调节溶液的pH值至9,即得。
利用该实施例配制的电刷镀溶液在纯铜基体上制备镀银层,镀层颜色为银白色,镀层细致、均匀,外观质量较好,如图1所示,镀银层和铜基体结合情况良好,如图2。在金相显微镜和扫描电镜下观察镀层的微观组织,如图3和图4所示,镀银层组织均匀,颗粒细小。X-射线衍射结果表明镀层为单一的Ag组织,如图5所示。
且制备的镀银层厚度和硬度都比较均匀,平均厚度大于20μm,平均硬度高于120HV,利用热震试验方法检测镀银层力,制备的镀层均没有起泡或脱落情况,镀银层结合力较好。依据标准《GB 12307.2金属覆盖层银和银合金电镀层试验方法第二部分结合强度试验》。试验过程:将试样在SX2-12-16型箱式电阻炉中在空气条件下升温至250℃±10℃保温30min,然后取出立即置入室温的冷水中骤冷,观察镀银层表面状态。
实施例2
一种基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液,包括溶剂水和以下组分:
硝酸银80g/L、乙二胺四乙酸二钠100g/L、5,5-二甲基乙内酰脲160g/L、焦磷酸钾120g/L、碳酸钾10g/L、乙酸铵50g/L、氨基磺酸铵150g/L、硝酸铋1g/L、联吡啶0.5g/L、明胶1g/L、氢氧化钾调节镀液pH值范围在8.5。
该无氰电刷镀溶液的制备方法,包括如下步骤:
向碱熔液中加入EDTA和5,5-二甲基乙内酰脲,溶解完全,得混合液;
搅拌条件下,向所述混合液中加入硝酸银溶液,再加入焦磷酸钾和氨基磺酸氨,搅拌使其完全溶解,调节溶液的pH值至8.5,得第二混合液;
向第二混合液中加入碳酸钾、乙酸铵联吡啶和明胶,混匀后,加水调节至设定体积,调节溶液的pH值至8.5,即得。
实施例3
一种基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液,包括溶剂水和以下组分:
硝酸银160g/L、乙二胺四乙酸二钠200g/L、5,5-二甲基乙内酰脲40g/L、焦磷酸钾120g/L、碳酸钾80g/L、乙酸铵50g/L、氨基磺酸铵150g/L、硝酸铋3g/L、联吡啶0.8g/L、明胶1g/L、氢氧化钾调节镀液pH值范围在10.5。
该无氰电刷镀溶液的制备方法,包括如下步骤:
向碱熔液中加入EDTA和5,5-二甲基乙内酰脲,溶解完全,得混合液;
搅拌条件下,向所述混合液中加入硝酸银溶液,再加入焦磷酸钾和氨基磺酸氨,搅拌使其完全溶解,调节溶液的pH值至10,得第二混合液;
向第二混合液中加入碳酸钾、乙酸铵联吡啶和明胶,混匀后,加水调节至设定体积,调节溶液的pH值至10.5,即得。
实施例4
一种基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液,包括溶剂水和以下组分:
硝酸银120g/L、乙二胺四乙酸二钠100g/L、5,5-二甲基乙内酰脲40g/L、焦磷酸钾40g/L、碳酸钾10g/L、乙酸铵10g/L、氨基磺酸铵50g/L、硝酸铋1g/L、联吡啶0.5g/L、明胶1g/L、氢氧化钾调节镀液pH值范围在10。
该无氰电刷镀溶液的制备方法,包括如下步骤:
向碱熔液中加入EDTA和5,5-二甲基乙内酰脲,溶解完全,得混合液;
搅拌条件下,向所述混合液中加入硝酸银溶液,再加入焦磷酸钾和氨基磺酸氨,搅拌使其完全溶解,调节溶液的pH值至10,得第二混合液;
向第二混合液中加入碳酸钾、乙酸铵联吡啶和明胶,混匀后,加水调节至设定体积,调节溶液的pH值至10,即得。
实施例5
一种基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液,包括溶剂水和以下组分:
硝酸银140g/L、乙二胺四乙酸二钠140g/L、5,5-二甲基乙内酰脲110g/L、焦磷酸钾80g/L、碳酸钾50g/L、乙酸铵30g/L、氨基磺酸铵180g/L、硝酸铋1g/L、联吡啶0.8g/L、明胶1g/L、氢氧化钾调节镀液pH值范围在10.5。
该无氰电刷镀溶液的制备方法,包括如下步骤:
向碱熔液中加入EDTA和5,5-二甲基乙内酰脲,溶解完全,得混合液;
搅拌条件下,向所述混合液中加入硝酸银溶液,再加入焦磷酸钾和氨基磺酸氨,搅拌使其完全溶解,调节溶液的pH值至10.5,得第二混合液;
向第二混合液中加入碳酸钾、乙酸铵联吡啶和明胶,混匀后,加水调节至设定体积,调节溶液的pH值至10.5,即得。
对比例1
电刷镀溶液,包括溶剂水和以下组分:硝酸银150g/L,乙二胺四乙酸二钠 300g/L,5,5-二甲基乙内酰脲50g/L,焦磷酸钾50g/L;碳酸钾100g/L、乙酸铵 50g/L、氨基磺酸铵130g/L、硝酸铋1g/L、联吡啶0.2g/L,调节溶液的pH值至 10,制备步骤与实施例1相同。制备的镀层颜色发黑发暗,外观质量不满足标准要求,如图6所示。金相显微镜下观察,镀银层组织不均匀,条状组织明显,如图7所示。
对比例2
电刷镀溶液,包括溶剂水和以下组分:硝酸银150g/L,乙二胺四乙酸二钠 200g/L,5,5-二甲基乙内酰脲160g/L,碳酸钾100g/L、乙酸铵50g/L、硝酸铋1.5g/L、联吡啶0.7g/L、明胶1.5g/L,调节溶液的pH值至9.5,制备步骤与实施例1相同。制备的镀银层为银白色,但是镀层中间部位有斑点,镀层边缘起皮有脱落,镀层结合力较差,外观质量不合格,如图8所示。
对比例3
电刷镀溶液,包括溶剂水和以下组分:硝酸银120g/L,乙二胺四乙酸二钠 80g/L,5,5-二甲基乙内酰脲40g/L,碳酸钾20g/L、乙酸铵60g/L、氨基磺酸铵 30g/L、联吡啶0.3g/L、明胶0.5g/L,调节溶液的pH值至8.5,制备步骤与实施例1相同。制备的镀银层起皮脱落严重,镀层结合力较差,外观质量不合格。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液,其特征在于:至少包括可溶性银盐和EDTA多元配位体系,该EDTA多元配位体系包括主配位剂和辅助配位剂,其中,主配位剂为EDTA,辅助配位剂为5,5-二甲基乙内酰脲和焦磷酸钾。
2.根据权利要求1所述的基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液,其特征在于:EDTA的浓度为100-200g/L,5,5-二甲基乙内酰脲的浓度为40-160g/L,焦磷酸钾的浓度为40-120g/L。
3.根据权利要求1所述的基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液,其特征在于:所述可溶性银盐为硝酸银,硝酸银的浓度为80-160g/L。
4.根据权利要求1所述的基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液,其特征在于:还包括导电盐、辅助配位剂、缓冲剂、添加剂和光亮剂;
进一步的,所述导电盐为碳酸钾,碳酸钾的浓度为10-80g/L;
更进一步的,所述辅助配位剂为焦磷酸钾,其浓度为40-120g/L;
进一步的,所述缓冲剂为乙酸铵,其浓度为10-50g/L;
进一步的,所述添加剂为硝酸铋和氨基磺酸铵,硝酸铋的浓度为1-3g/L,氨基磺酸铵的浓度为50-200g/L;
进一步的,所述光亮剂为联吡啶和明胶,联吡啶的浓度为0.5-0.8g/L,明胶的浓度为0.8-1.2g/L。
5.根据权利要求1所述的基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液,其特征在于:其pH值为8.5-10;
进一步的,所述无氰电刷镀溶液采用氢氧化钾调节pH值。
6.权利要求1-5任一所述的基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
向碱熔液中加入EDTA和5,5-二甲基乙内酰脲,溶解完全,得混合液;
搅拌条件下,向所述混合液中加入硝酸银溶液,再加入焦磷酸钾和氨基磺酸氨,搅拌使其完全溶解,调节溶液的pH值,得第二混合液;
向第二混合液中加入碳酸钾、乙酸铵、联吡啶和明胶,混匀后,加水调节至设定体积,调节溶液的pH值,即得。
7.根据权利要求6所述的基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液的制备方法,其特征在于:配制时的温度为15-35℃。
8.根据权利要求6所述的基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液的制备方法,其特征在于:配制过程中所用的水为高纯水;
进一步的,配制过程中所用的碱为氢氧化钾。
9.一种镀层,其特征在于:由权利要求1-5任一所述基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液通过电刷镀方式在导电基体上制备而得。
10.根据权利要求9所述镀层,其特征在于:所述导电基体为铜。
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