CN107841771A

CN107841771A - 一种基于复合配位体系的无氰镀银液组合物及其应用

Info

Publication number: CN107841771A
Application number: CN201711012022.XA
Authority: CN
Inventors: 杨防祖; 黄帅帅; 田中群; 周绍民
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2018-03-27

Abstract

本发明公开了一种基于复合配位体系的无氰镀银液组合物及其应用，pH＝8.5～12.5，包括银盐、配位剂、导电盐、pH缓冲剂、添加剂和去离子水；配位剂由第一配位剂、第二配位剂和第三配位剂组成，总摩尔浓度为0.25～2.8mol/L，银盐与配位剂的摩尔比为1∶5～8。本发明的无氰镀银液组合物非常稳定，溶液放置半年后仍旧透明，扫描的电化学曲线基本重叠，镀液成分基本不发生变化，抗置换能力强，活化过的铜片置于镀液中3分钟也观察不到置换银层，深度能力和覆盖能力好，对于形状复杂或有深孔的零件均可电镀出银镀层；本发明的无氰镀银方法基于复合配位体系，选择合适的多配位体系，综合性能接近甚至优于氰化镀银工艺，具备工业化应用基础。

Description

一种基于复合配位体系的无氰镀银液组合物及其应用

技术领域

本发明属于电镀贵金属技术领域，具体涉及一种基于复合配位体系的无氰镀银液组合物及其应用。

背景技术

银在工业以及日常生活中的用途非常广泛。银具有很好的导电、导热性能且焊接性能良好，在电子工业领域有重要应用；银具有灭菌性能和很好的导电性而常用于医疗器件和传感器；银具有悦目外观而常用于装饰品如首饰、餐具等。除纯银器件外，在金属器件表面电镀金属银，也赋予该器件具有银的特性。

氰化镀银是一成熟的电镀工艺。氰化物和银的配位能力强，可与镀液中的银离子形成稳定金属配合物。目前，工业生产中，几乎都采用氰化镀银工艺。众所周知，氰化物剧毒，在生产、运输、加工以及废水处理上存在很大的安全与环境隐患。

从上世纪60年代始，研究者就对无氰镀银体系进行开发与研究。1975年，上海市劳动仪表厂(无氰无汞镀银[J].材料保护，1975，01：1-7.)研究了以硫代硫酸钠作为配位剂的无氰镀银工艺，虽然得到了性能良好的镀层，但是镀液稳定性较差、允许电流密度范围窄仅有0.2～0.3A/dm²，不能满足工业加工的需求；王宗礼等人(王宗礼，邹津耘，邵爱云.丁二酰亚胺镀银的研究[J].武汉大学学报(自然科学版)，1979，04：53-63.)研究了以丁二酰亚胺作为配位剂的无氰镀银工艺，但丁二酰亚胺镀液不那么稳定，所得镀层遇水易发黄变色；上海机电二局研究(烟酸镀银[J].防腐包装，1979，02：50-51.)的烟酸镀银体系虽然光亮性和耐蚀性比氰化物更好，但是镀液体系中主要以氨作为配位剂，氨气容易挥发，容易引起镀液不稳定和环境氨臭。

无氰镀银也公开了许多专利，其中：

CN 102168290B涉及一种无氰镀银电镀液及其制备方法和电镀方法，主要解决镀液稳定性差以及允许电流密度窄的问题，电镀液由乙内酰脲衍生物、氮苯类物质、硝酸银、碳酸钾、氢氧化钾和去离子水制成，放置两个月后不发生沉淀变色。该工艺在低电流密度区(小于0.8A/dm²)难以得到良好色差均匀的镀层。

CN 103668358B公开了一种单脉冲无氰镀银工艺，镀液由硝酸银、乙内酰脲及其衍生物、焦磷酸钾、硫酸钾、盐酸、去离子水等组成，能够获得结晶细致的镀层。虽然镀液稳定性有了部分提高，但是其允许电流密度范围窄，镀层在形状复杂的零件表面厚度不太均匀；镀液中含有磷，废水处理会比较麻烦。

无氰镀银体系大多以硫代硫酸盐、烟酸、丁二酰亚胺、乙内酰脲及其衍生物等作为配位剂，但这些体系存在着一些普遍的问题：如允许电流密度范围窄，镀速难以提高，镀层色差明显，镀液稳定性较差，镀层整体性能如硬度、抗变色性能和结合力有待进一步稳定和提高，生产时镀液调节困难等。总之，现阶段的无氰镀银工艺虽然都有着各自的特点，但同时也存在着缺陷使其不能满足电镀加工的需要。因此，发明综合性能突出的无氰镀银工艺具有重大的意义和价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种基于复合配位体系的无氰镀银液组合物及其应用。

本发明的另一目的在于提供一种基于上述无氰镀银液组合物的无氰镀银方法。

本发明的技术方案如下：

一种基于复合配位体系的无氰镀银液组合物，pH＝8.5～12.5，包括银盐、复合配位剂、导电盐、pH缓冲剂、添加剂和去离子水；复合配位剂由第一配位剂、第二配位剂和第三配位剂组成，总摩尔浓度为0.25～2.8mol/L，银盐与复合配位剂的摩尔比为1∶5～8；

上述银盐为氯化银、硫酸银、硝酸银、氨基磺酸银和氧化银中的至少一种；

上述第一配位剂为天冬酰胺、烟酰胺、烟酸、甘氨酸、乳酸、丙酸、丁二酸、1，2-乙二胺和N-苄基甘氨酸中的至少一种；

上述第二配位剂为乙内酰脲、5-(4-羟苯基)乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、1-氨基乙内酰脲、1，5，5-三甲基乙内酰脲和1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲中的至少一种；

上述第三配位剂为6-氨基嘌呤、2-羟-6-氨基嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、6-苄氨基嘌呤、6-甲基氨基嘌呤、鸟嘌呤、硫鸟嘌呤、双乙酰鸟嘌呤、羟丙基腺嘌呤、8-氮鸟嘌呤及其碱金属盐和铵盐中的至少一种；

上述导电盐为氯化钠、氯化钾、酒石酸钾钠、氯化铵和柠檬酸盐中的至少一种；

上述pH缓冲剂为硼砂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的至少一种；

上述添加剂为半胱氨酸、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、酒石酸锑钾、铋盐、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和1，10-菲啰啉中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述银盐溶解后的银离子浓度为0.05～0.35mol/L。

在本发明的一个优选实施方案中，所述第一配位剂的浓度为0.1～1.0mol/L。

在本发明的一个优选实施方案中，所述第二配位剂的浓度为0.1～1.5mol/L。

在本发明的一个优选实施方案中，所述第三配位剂的浓度为0.05～0.30mol/L。

在本发明的一个优选实施方案中，所述导电盐的浓度为0.1～1.0mol/L。

在本发明的一个优选实施方案中，所述pH缓冲剂的浓度为0.1～1.0mol/L。

在本发明的一个优选实施方案中，所述添加剂的浓度为0.01～2.0g/L。

在本发明的一个优选实施方案中，其pH＝10～11。

上述无氰镀银液组合物的制备方法如下：

(1)将准确量的复合配位剂中的第一配位剂、第二配位剂、第三配位剂混合并溶于去离子水中，搅拌下添加氢氧化钾调节溶液pH至9.5，得复合配位剂溶液；

(2)将银盐溶解于去离子水中，得银盐溶液，并缓慢加入到上述复合配位剂溶液中，然后依次加，导电盐、pH缓冲剂和添加剂，接着用20％硝酸或者10％氢氧化钾溶液调节pH值，用去离子水定容；

银盐溶液加入至复合配位剂溶液中时，应缓慢加入以确保银盐完全与复合配位剂稳定配合，防止加入过快而生成氢氧化银沉淀并分解生成黑色的氧化银粉末，影响镀液的性能。

本发明的另一技术方案如下：

一种无氰镀银方法，使用上述的无氰镀银液组合物，其工艺参数包括电流密度和所述无氰镀银液组合物的温度，其中电流密度为0.05～2.5A/dm²，无氰镀银液组合物的温度为30～70℃。

在本发明的一个优选实施方案中，所述无氰镀银液组合物的温度为40～60℃。

本发明的无氰镀银液组合物的pH＝8.5～12.5，优选10～11，碱性体系有利于增强复合配位剂的配位能力，一方面提升镀液的稳定性，另一方面增强电镀过程中的阴极极化，使得银析出电位负移，在宽电流密度范围内能够获得更加细致、均匀和光亮的镀层。镀液中的导电盐可保持镀液导电性能良好，同时提高镀液分散能力和覆盖能力，降低能耗。缓冲剂能保持电镀液pH值稳定，避免pH变化过大而影响镀层质量。添加剂显著改善镀层性能，使得镀层结晶更为细致光亮，同时提升镀液的稳定性和电流密度范围。

本发明的无氰镀银方法的无氰镀银液组合物的温度为30～70℃，优选40～60℃，在上述温度范围内均能得到性能良好的镀层。随着温度升高，镀液抗置换能力下降，稳定性也相应下降，但同时镀液的深镀能力以及电流密度上限也会得到很大提升。因此，为保证镀液的稳定性和宽电流密度范围内均能得到均匀细致的镀层。

本发明的有益效果：

1、本发明的无氰镀银液组合物非常稳定，溶液放置半年后仍旧透明，扫描的电化学曲线基本重叠，镀液成分基本不发生变化。

2、本发明的无氰镀银液组合物抗置换能力强，活化过的铜片置于镀液中3分钟也观察不到置换银层。

3、本发明的无氰镀银液组合物深度能力和覆盖能力好，对于形状复杂或有深孔的零件均可电镀出银镀层。

4、本发明的无氰镀银方法基于复合配位体系，选择合适的多配位体系，综合性能接近甚至优于氰化镀银工艺，具备工业化应用基础。

5、本发明的无氰镀银方法在电镀生产过程中，经电解50A·h/L后，经过简单补充和调整添加剂、配位剂等，镀液仍可正常工作且与新配制的镀液性能基本一致

6、本发明的无氰镀银方法抗杂质能力强，Cu²⁺含量达到2g/L时仍不影响镀液和银镀层性能

7、本发明的无氰镀银方法在电镀过程中阳极银板不发生钝化，用银板做阳极时，镀液中银离子浓度基本不发生变化。

8、本发明的无氰镀银方法得到的镀银层光亮、致密、呈纯银状态、显微硬度为80Hv(与纯银的基本一致)。

9、本发明的无氰镀银方法的电流密度上限很高，允许电流密度范围很宽，在工艺允许范围内均能得到性能良好的镀层，且在宽电流密度范围内镀层色差小，颜色区别感觉不明显。

10、本发明的无氰镀银方法制得的镀银层与铜基材结合力良好，加热到200℃后骤冷无起皮起泡

附图说明

图1本发明实施例2的镀层的SEM形貌图(放大10000倍)；

图2本发明实施例2镀层EDS谱图及元素组成。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1～4

本发明的无氰镀银液组合物的制备方法如下：

(1)将准确量的复合配位剂中的第一配位剂、第二配位剂、第三配位剂混合并溶于约600mL去离子水中，搅拌下添加氢氧化钾调节溶液pH至9.5，得复合配位剂溶液；

(2)将银盐溶解于200mL去离子水中，得银盐溶液，并缓慢加入到上述复合配位剂溶液中，然后依次加，导电盐、pH缓冲剂和添加剂，接着用20％硝酸或者10％氢氧化钾溶液调节pH值，用去离子水定容至1L；

银盐溶液加入至复合配位剂溶液中时，应缓慢加入以确保银盐完全与复合配位剂稳定配合，防止加入过快而生成氢氧化银沉淀并分解生成黑色的氧化银粉末，影响无氰镀银液组合物的性能。

本实施例1～4的无氰镀银方法中，以铜片作为基底材料，具体工艺流程为：超声波除油(50～70℃，时间3～5min)→水洗→酸洗(硫酸30mL/L，20～40s)→水洗→去离子水洗→电镀银→水洗→钝化。实施例1～4复合配位体系的无氰电镀银过程中，无氰镀银液组合物组成用量以及工艺参数和部分实验结果，分别见下表1。

表1配制1L所述无氰镀银液组合物

通过目视法观察镀层外观，在工艺允许范围内镀层为银白色；通过显微硬度测试仪测量镀层硬度为70～90Hv，与纯银层硬度相当；镀层厚度由X射线测厚仪得到；利用扫描电子显微镜(SEM)观察镀层微观形貌，并用随机附带的EDS测量镀层，结果表明镀层基本为纯银。

经过热震试验，即铜镀银件在烘箱中加热到200℃，保温2小时，放入冷水中骤冷，镀层没有起皮起泡，镀层结合力良好。

通过色差仪分析上述实施例1～4得到的镀层，色差ΔE＜1.5，其中ΔE范围在1.0～1.5内为较小色差，感觉不明显。

其中，实施例2的镀层的SEM形貌图如图1所示，镀层EDS谱图及元素组成如图2所示。

需要说明的是：当基底采用洁净的镍、铜锡合金、铜镍合金，洁净的电镀铜层(如锌合金或者钢铁件)、电镀镍层，得到的结果与上述实施例结果相同。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种基于复合配位体系的无氰镀银液组合物，其特征在于：pH＝8.5～12.5，包括银盐、复合配位剂、导电盐、pH缓冲剂、添加剂和去离子水；复合配位剂由第一配位剂、第二配位剂和第三配位剂组成，总摩尔浓度为0.25～2.8mol/L，银盐与复合配位剂的摩尔比为1∶5～8；

上述第二配位剂为乙内酰脲、5-(4-羟苯基)乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、1-氨基乙内酰脲、1,5，5-三甲基乙内酰脲和1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲中的至少一种；

2.如权利要求1所述的无氰镀银液组合物，其特征在于：所述银盐溶解后的银离子浓度为0.05～0.35mol/L。

3.如权利要求1所述的无氰镀银液组合物，其特征在于：所述第一配位剂的浓度为0.1～1.0mol/L。

4.如权利要求1所述的无氰镀银液组合物，其特征在于：所述第二配位剂的浓度为0.1～1.5mol/L。

5.如权利要求1所述的测试装置，其特征在于：所述第三配位剂的浓度为0.05～0.30mol/L。

6.如权利要求1所述的无氰镀银液组合物，其特征在于：所述导电盐的浓度为0.1～1.0mol/L。

7.如权利要求1所述的无氰镀银液组合物，其特征在于：所述pH缓冲剂的浓度为0.1～1.0mol/L。

8.如权利要求1所述的无氰镀银液组合物，其特征在于：所述添加剂的浓度为0.01～2.0g/L。

9.如权利要求1至9中任一权利要求所述的无氰镀银液组合物，其特征在于：其pH＝10～11。

10.一种无氰镀银方法，其特征在于：使用权利要求1至9中任一权利要求所述的无氰镀银液组合物，其工艺参数包括电流密度和所述无氰镀银液组合物的温度，其中电流密度为0.05～2.5A/dm²，所述无氰镀银液组合物温度为30～70℃。

11.如权利要求10所述的一种无氰镀银方法，其特征在于：所述无氰镀银液组合物的温度为40～60℃。