CN107245732A - 一种在304或316l不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法 - Google Patents

一种在304或316l不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金防护性镀层的方法，其镀层耐蚀性高于镀镉层6‑7倍，其镀层均匀‑细致可匹敌氰化物镀镉，其通过表面预处理和预先镀镉后镀镉锡钛合金镀层的结合力远高于同类镀镉锡合金和镀镉层，且镉锡钛镀层多孔,有利于氢的逸出，更拥有良好的上漆性、可焊性、成形性以及低氢脆性，整个制备工艺简单，无氰电镀，安全环保。

Description

一种在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金 的方法
技术领域
本发明属于金属电镀领域，具体涉及304或316L不锈钢表面无氰电镀镉锡钛合金。
背景技术
氢脆现象自 20 世纪 40 年代被发现以来，一直是严重威胁产品使用安全的重大工程问题。由于零件氢脆断裂具有突发性(无宏观变形，属脆性断裂，扩展极快) 、难以发现(延迟破坏，在断裂之前并无征兆，无法通过正常检查程序发现零件是否会发生)、破坏性大( 氢脆大都与“批次性”有关) 的特点，因此，一旦零件发生氢脆断裂往往造成十分严重的后果。一般情况下，高强度钢零件对氢脆的敏感性比较强，如304,316L不锈钢具有优秀的耐腐蚀性，耐高温性，且抗蠕变性能优越，可广泛用于管道，沿海区域建筑外部用材料，但不锈钢的硬度和耐腐蚀性均有待提高，通常会对不锈钢进行表面处理，在其表面电镀其他性能更好更稳定的金属，但是在电镀过程中，阴极难免会发生氢气的解离和析出，即H++e=H,产生的H一部分以氢气形式逸出，而另一部分会以原子形态渗入到基体金属及镀层中，使基体金属及镀层的韧性下降而变脆，产生氢脆，氢脆一旦产生就无法消除，因此氢脆只可防，不可治。如：在特定的工作应力下，钢制零件内部的H含量越高，则越容易发生氢脆。材料发生氢脆断裂所需的H含量往往又受到材料强度高低、成分和组织状态等因素的影响。随着材料强度升高，发生氢脆断裂所需的临界H含量降低。一般钢中的H含量在(5-10)×10-6以上时就会产生氢脆裂纹，但对于超高强度钢，其临界H含量要低得多。
通常，在不锈钢表面常用的镀层有锌、锡、铬、铜锡合金或铜镍铬。锌是阳极性镀层，而镉和铬都是阴极性镀层，在大气及工业大气中锌层比镉层有更好的防护性能，但在与海雾及海水直接接触时，镀镉层的保护性能比锌好，且能有效的避免环境氢的渗入，因而广泛用于航空、航海、无线电和电子产品的零部件上，但这些镀层都有一个缺点，镀层必须在30微米以上才能达到良好的耐腐蚀性和强度。本发明在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金防护性镀层，其镀层耐蚀性高于镀镉层6-7倍，其镀层均匀细致可匹敌氰化物镀镉，其通过表面预处理和预先镀镉后，镀镉锡钛合金镀层的结合力远高于同类镀镉锡合金和镀镉层，且镉锡钛镀层多孔，有利于氢的逸出，更拥有良好的上漆性、可焊性、成形性以及低氢脆性。
发明内容
为了改善不锈钢的氢脆性，耐腐蚀性和提高不锈钢的强度，改善传统电镀镉工艺，以及为了促进电镀金属向绿色环保型方向发展，本发明提供一种在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法。为了达到上述目的本发明采用如下技术方案：
一种304或316L不锈钢表面处理步骤，包括：
（1）加热消除应力，主要目的是为了减少不锈钢在生产过程中残余应力,防止内部应力造成的镀覆开裂，参数设定为：不锈钢样品置于电热炉内，升温速率5oC/min，升温至为220±10oC，恒温5h，自然冷却至室温。
（2）喷砂：除去表面杂质和氧化层，提高镀层的结合力，使用1~63μm或45~90μm的铜矿砂、锆砂、钻石砂的一种或者其混合物进行喷砂，喷砂处理厚度为200-300nm，压力低于2个大气压，湿度小于5.5%，温度低于25oC；
（3）化学除油，清洁基材，平整表面，该步骤对于电镀层与基材的结合力，以及电镀液的稳定性至关重要。化学除油液组成为：硝酸钠60~100g/L，过硫酸钠30~50g/L，密度为1.2g/mL的硫酸80~160mL/L，密度为1.7g/mL的磷酸110~160mL/L，十八烷胺1~5g/L，柠檬酸3~6g/L，聚丙烯醇10~25g/L，改性聚醚有机硅消泡剂5~8g/L，OP乳化剂0.1~1g/L，溴化钠0.1~5g/L，
其余为去离子水，除油温度为常温，除油时间7min。
（4）阳极氧化处理，进一步消除化学除油无法除去的有机物油脂，以及化学除油过程中的浸蚀残渣和金属残余氧化膜，该步骤的关键是降低不锈钢金属中的H含量，预防氢脆，阳极氧化处理工艺参数：其中以化学除油后的不锈钢为阳极，浸入电镀槽的电镀液中，电镀液包括7~9%氢氧化钠、25%硅酸钠、去离子水，不含有表面活性剂和其他添加剂，严格控制渡液中的有机杂质。温度70oC，电流密度7~9A/dm2，除油时间40~60s，去离子水清洗，甩干。
（5）大电流冲击无氰电镀镉，通常预镀钛-镉时，均大电流预镀处理，有利于在阴极表面迅速形成覆盖层，能有效阻止氢原子的渗透，但在实际电镀过程中，由于电流较大，并不能有效的共沉积多孔镉-钛合金层，而是分别沉积，降低了镉钛层与金属基体的结合力，因此本发明中先使用大电流预先处理只含有镉盐和络合剂EDTA的电镀液，获得均匀多孔镉镀层，以经过阳极氧化处理的不锈钢为阴极，镀镉板或镉板为阳极，电镀液由硫酸镉CdSO4 .H2O 25~40g/L和乙二胺四乙酸EDTA 55~70g/L组成，电流密度10-13A/dm2，处理时间60-70s，温度25~29oC。
（6）小电流电镀镉-锡-钛，其中EDTA为铬的络合剂Cd: K不稳=3.3*10-17、NH4F为锡的络合剂Sn: K不稳=1*10-7和次氮基三乙酸为钛和镉的络合剂，此外，在电镀液中还可以适当的加入部分氯化镍以提高镀层的耐腐蚀性，添加硫脲增光，此外为了提高镀液的稳定性，电镀液中严格限制其他有机物质的使用，电镀过程中应该避免Cu和Fe离子，如上挂阳极的铜钩不能浸入电镀液，阳极具有微孔防护套，避免杂质影响镀液，且每次电镀后使用活性炭过滤电镀液中的有机杂质，此外电镀过程中应实时取样检测Ti4+的浓度，随时补充络合后的钛酸盐，维持电镀液的稳定。具体电镀参数为小电流电镀镉-锡-钛的工艺参数：更换电解槽和电解液，以经过大电流冲击无氰电镀镉后的不锈钢为阴极，镀镉板或镉板为阳极，阳极外设有微孔涤纶或尼龙阳极套，防止杂质进入电镀液，不使用时，阳极套应去除，电镀液中包括：硫酸镉CdSO4 .H2O25-35g/L，硫酸锡SnSO45~9g/L，偏钛酸钾0.07~0.09g/L，乙二胺四乙酸EDTA50-60g/L，NH4F80~85g/L，次氮基三乙酸80-90g/L和去离子水，电镀参数：pH值 6-6.5，温度25-30oC，电流密度至3~4A/dm2，电镀时间20~30min，其中硫酸镉CdSO4 .H2O，乙二胺四乙酸EDTA的使用浓度低于步骤（5）中硫酸镉和乙二胺四乙酸的浓度。
（7）加热，电镀后应尽快除氢，防止氢向钢基体内扩散聚集，通常随着时间增长，氢的扩散聚集越严重，越容易造成氢脆，电镀后的不锈钢样品水洗甩干后2小时内加热除氢，升温速率5oC/min，升温至为195oC，恒温24h，自然冷却至室温。
（8）钝化-热水清洗，该步骤主要是对电镀镉锡钛镀层进行处理，将样品放置在铬酸盐中在镀层表面生成彩虹色铬酸镉钝化膜，钝化膜使得镀层美观，增加其耐腐蚀性。钝化液由铬酐CrO3210g/L，硫酸10~15g/L，硝酸15~20g/L，去离子水组成，钝化过程中自动化控制样品在液体内停留5~7s，空气中停留30s，钝化温度25~30oC，热水清洗，获得一层彩虹色钝化膜。
（9）将样品老化，自然冷却，其中老化温度50~55oC，老化时间不超过10min，最终在不锈钢表面获得的镀层厚度为12~17微米。
由上述方法制备的不锈钢基镉锡钛具有如下优异特性：
（1）使用化学除油和阳极氧化处理不锈钢表面，有效的除去了基材表面的各种有机物和杂质，降低了基材表面的粗糙度，提高了镀层的稳定性和镀层与基材的结合力；
（2）使用预先大电流镀镉，获得了多孔镉结构镀层，有利于氢气的析出，降低氢脆性和有利于后续与镀镉锡钛层的结合；
（3）电镀液中使用了EDTA络合铬，NH4F络合锡和次氮基三乙酸络合钛和镉，在小电流条件下，使得三种金属能够实现共沉积，获得致密-均匀的镉锡钛金属镀层，显著提高不锈钢的耐腐蚀性和硬度，且渡液整体酸性较弱，减少了阴极渗氢，降低氢脆；
（4）加热除氢-钝化后处理，在镀层表面生成彩虹色铬酸镉钝化膜，钝化膜使得镀层美观，增加其耐腐蚀性；
（5）整个制备工艺简单，无氰电镀，安全环保。
具体实施方式
实施例1
该处理过程中使用常规化学除油液和无阳极氧化处理，具体处理步骤为：
（1）加热消除应力；（2）喷砂；（3）化学除油为使用NaOH，Na2CO3，Na3PO4和乳化剂组成的碱性除油剂中超声浸泡2~5分钟，清洁不锈钢表面；（4）大电流冲击无氰电镀镉；（5）小电流无氰电镀镉-锡-钛；（6）加热除氢；（7）钝化-热水清洗；（8）老化，自然冷却。
实施例2
该处理过程中无大电流镀镉，直接电镀镉锡钛，具体处理步骤为：
（1）加热消除应力；（2）喷砂；（3）化学除油；（4）阳极氧化处理；（5）小电流无氰电镀镉-锡-钛；（6）加热除氢；（7）钝化-热水清洗；（8）老化，自然冷却。
实施例3
该处理过程中电镀液中不含有钛和锡，具体处理步骤为：
（1）加热消除应力；（2）喷砂；（3）化学除油；（4）阳极氧化处理；（5）大电流无氰电镀镉后，小电流电镀镉；（6）加热除氢；（7）钝化-热水清洗；（8）老化，自然冷却。
实施例4
该处理过程中无阳极氧化处理和加热除氢，具体处理步骤为：
（1）加热消除应力；（2）喷砂；（3）化学除油；（4）大电流无氰电镀镉后，小电流电镀镉；（5）钝化-热水清洗；（6）老化，自然冷却。
实施例5
（1）加热消除应力，参数设定为：不锈钢样品置于电热炉内，升温速率5oC/min，升温至为220oC，恒温5h，自然冷却至室温；
（2）喷砂：使用45~90μm的钻石砂进行喷砂，喷砂处理厚度为200-300nm，压力1.5个大气压，湿度小于5.5%，温度低于25oC；
（3）化学除油:化学除油液组成为：硝酸钠80g/L，过硫酸钠40g/L，密度为1.2g/mL的硫酸140mL/L，密度为1.7g/mL的磷酸120mL/L，十八烷胺3g/L，聚丙烯醇18g/L，改性聚醚有机硅消泡剂7g/L，OP乳化剂0.5g/L，溴化钠2g/L，
其余为去离子水，除油温度50oC,除油时间5min；
（4）阳极氧化处理:以化学除油后的不锈钢为阳极，浸入电镀槽的电镀液中，电镀液包括有9%氢氧化钠、25%硅酸钠、去离子水,温度70oC，电流密度8A/dm2，除油时间60s，去离子水清洗，甩干；
（5）大电流冲击无氰电镀镉;经过阳极氧化处理的不锈钢为阴极，镀镉板为阳极，电镀液由硫酸镉CdSO4 .H2O 30g/L和乙二胺四乙酸EDTA 55g/L组成，电流密度10A/dm2，处理时间60s，温度25oC；
（6）小电流电镀镉-锡-钛，更换电解槽和电解液，以经过大电流冲击无氰电镀镉后的不锈钢为阴极，镀镉板为阳极，阳极外设有微孔尼龙阳极套,电镀液中包括：硫酸镉CdSO4 .H2O25g/L，硫酸锡SnSO45g/L,偏钛酸钾0.07g/L，乙二胺四乙酸EDTA 50g/L，NH4F 80g/L，次氮基三乙酸 80g/L和去离子水，电镀参数：pH值 6-6.5，温度25oC，电流密度至3A/dm2，电镀时间20min；
（7）加热，电镀后的不锈钢样品水洗甩干后2小时加热除氢，升温速率5oC/min，升温至为195oC，恒温24h，自然冷却至室温；
（8）钝化-热水清洗，钝化液由铬酐CrO3210g/L，硫酸10g/L，硝酸15g/L，去离子水组成,钝化过程中自动化控制样品在液体内停留6s,空气中停留30s，钝化温度25oC，热水清洗，获得一层彩虹色钝化膜；
（9）将样品老化，自然冷却，其中老化温度50oC,老化时间不超过10min，最终在不锈钢表面获得的镀层厚度为12~17微米。
实施例6
（1）加热消除应力，参数设定为：不锈钢样品置于电热炉内，升温速率5oC/min，升温至为220oC，恒温5h，自然冷却至室温；
（2）喷砂：使用45~90μm的钻石砂进行喷砂，喷砂处理厚度为200-300nm，压力1.5个大气压，湿度小于5.5%，温度低于25oC；
（3）化学除油:化学除油液组成为：硝酸钠60~100g/L，过硫酸钠30~50g/L，密度为1.2g/mL的硫酸80~160mL/L，密度为1.7g/mL的磷酸110~160mL/L，十八烷胺1~5g/L，柠檬酸3~6g/L，聚丙烯醇10~25g/L，改性聚醚有机硅消泡剂5~8g/L，OP乳化剂0.1~1g/L，溴化钠0.1~5g/L，其余为去离子水，除油温度为常温，除油时间7min；
（4）阳极氧化处理，以化学除油后的不锈钢为阳极，浸入电镀槽的电镀液中，电镀液包括有9%氢氧化钠、25%硅酸钠、去离子水，温度70oC，电流密度8A/dm2，除油时间60s，去离子水清洗，甩干；
（5）大电流冲击无氰电镀镉，以经过阳极氧化处理的不锈钢为阴极，镀镉板或镉板为阳极，电镀液由硫酸镉40g/L和乙二胺四乙酸EDTA 70g/L组成，电流密度13A/dm2，处理时间70s，温度29oC；
（6）小电流电镀镉-锡-钛电镀液中包括：硫酸镉CdSO4 .H2O 35g/L，硫酸锡SnSO4 9g/L，偏钛酸钾 0.09g/L，乙二胺四乙酸EDTA 60g/L，NH4F 85g/L，次氮基三乙酸 90g/L和去离子水，电镀参数：pH值 6-6.5，温度 30oC，电流密度至3A/dm2，电镀时间30min；
（7）加热，将电镀后的不锈钢样品水洗甩干后2小时内加热除氢，升温速率5oC/min，升温至为195oC，恒温24h，自然冷却至室温；
（8）钝化-热水清洗，钝化液由铬酐CrO3210g/L，硫酸10g/L，硝酸15g/L，去离子水组成，钝化过程中自动化控制样品在液体内停留6s，空气中停留30s，钝化温度25oC，热水清洗，获得一层彩虹色钝化膜；
（9）将样品老化，自然冷却，其中老化温度50oC，老化时间不超过10min，最终在不锈钢表面获得的镀层厚度为12~17微米。
表1为实施例1-5试验数据
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法，其特征在于不锈钢表面处理步骤包括：（1）加热消除应力；（2）喷砂；（3）化学除油；（4）阳极氧化处理；（5）大电流冲击无氰电镀镉；（6）小电流无氰电镀镉-锡-钛镀层；（7）加热；（8）钝化-热水清洗；（9）老化-自然冷却。
2.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法，其特征在于步骤（1）加热消除应力的参数设定为：升温速率5oC/min，升温至为220±10oC，恒温5h，自然冷却至室温。
3.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法，其特征在于步骤（2）喷砂工艺为：使用1~63μm或45~90μm的铜矿砂、锆砂、钻石砂的一种或者其混合物进行喷砂，喷砂处理厚度为200-300nm，压力低于2个大气压，湿度小于5.5%，温度低于25oC。
4.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法，其特征在于步骤（3）化学除油液组成为：
硝酸钠60~100g/L，
过硫酸钠30~50g/L，
密度为1.2g/mL的硫酸80~160mL/L，
密度为1.7g/mL的磷酸110~160mL/L，
十八烷胺1~5g/L，
柠檬酸3~6g/L，
聚丙烯醇10~25g/L，
改性聚醚有机硅消泡剂5~8g/L，
OP乳化剂0.1~1g/L，
溴化钠0.1~5g/L，
其余为去离子水，除油温度为常温，除油时间7min。
5.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法，其特征在于步骤（4）阳极氧化处理工艺参数：其中以化学除油后的不锈钢为阳极，浸入电镀槽的电镀液中，电镀液包括有7~9%氢氧化钠，25%硅酸钠，去离子水，不含有表面活性剂和其他添加剂，严格控制渡液中的有机杂质，温度70oC，电流密度7~9A/dm2，除油时间40~60s，去离子水清洗，甩干。
6.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法，其特征在于步骤（5）大电流冲击无氰电镀镉工艺参数：以经过阳极氧化处理的不锈钢为阴极，镀镉板或镉板为阳极，电镀液由硫酸镉CdSO4 .H2O 25~40g/L和乙二胺四乙酸EDTA 55~70g/L组成，电流密度10-13A/dm2，处理时间60-70s，温度25~29oC。
7.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法，其特征在于步骤（6）小电流电镀镉-锡-钛的工艺参数：更换电解槽和电解液，以经过大电流冲击无氰电镀镉后的不锈钢为阴极，镀镉板或镉板为阳极，阳极外设有微孔涤纶或尼龙阳极套，防止杂质进入电镀液，不使用时，阳极套应去除，电镀液中包括：
硫酸镉CdSO4 .H2O25-35g/L，
硫酸锡SnSO45~9g/L,
偏钛酸钾0.07~0.09g/L，
乙二胺四乙酸EDTA50-60g/L，
NH4F80~85g/L，
次氮基三乙酸80-90g/L和去离子水，
电镀参数：pH值 6-6.5，温度25-30oC，电流密度至3~4A/dm2，电镀时间20~30min，其中硫酸镉CdSO4 .H2O和乙二胺四乙酸EDTA的使用浓度低于步骤（5）中硫酸镉和乙二胺四乙酸的浓度，且电镀液中严格限制其他有机物质的使用，每次电镀后使用活性炭过滤电镀液中的有机杂质。
8.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法，其特征在于步骤（7）加热的处理步骤为，电镀后的不锈钢样品水洗甩干后2小时内加热除氢，升温速率5oC/min，升温至为195oC，恒温24h，自然冷却至室温。
9.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法，其特征在于步骤（8）加热的处理步骤为，电镀后的不锈钢样品水洗甩干后2小时内放入电热烤箱中加热除氢，升温速率5oC/min，升温至为195oC，恒温24h，自然冷却至室温。
10.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法，其特征在于步骤（8）钝化-热水清洗，钝化液由铬酐CrO3210g/L，硫酸10~15g/L，硝酸15~20g/L，去离子水组成，钝化过程中自动化控制样品在液体内停留5~7s，空气中停留30s，钝化温度25~30oC，热水清洗，获得一层彩虹色钝化膜，步骤（9）中将样品老化，自然冷却，其中老化温度50~55oC，老化时间不超过10min。
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