JP6788506B2 - 三価電解液から析出される微小不連続クロムの不動態化 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に、Ｃｒ^＋３めっき浴由来のクロムでめっきされているクロムめっき基材に対して改善された腐食保護を付与する方法に関する。

クロムめっき基材に対して改善された耐腐食性を付与して腐食環境に曝された際の錆の形成を防止するための、様々な組成物及び方法が使用されており、或いはその使用が提案されている。装飾及び耐腐食性の仕上げを付与するための、金属基材又はプラスチック基材上のニッケル／クロム電着物の使用もまた、広く知られている。

従来、ニッケル下地層は、硫酸ニッケル又は塩化ニッケル、及びホウ酸に基づく電解液から電解的に析出される。この電解液はまた、一般的に、析出物の光沢及び硬度を増し、更にはレベリング（即ち、傷隠蔽）特性を付与するための有機添加剤を含有している。有機添加剤はまた、析出物の電気化学的活性を制御し、多くの場合二重のニッケル析出物が適用され、基材に最も近い層がその上に析出される光沢ニッケルよりも貴である。これによって、腐食環境による基材への浸透に必要な時間が遅延するため、全体的な腐食性能が向上する。一般的に、ニッケル電着層の総厚は、約５μｍ〜約３０μｍの厚さである。

ニッケル下地層の適用に続いて、硫酸塩、フッ化物、及びメタン二硫酸塩等の種々の触媒アニオンを含有するクロム酸の溶液から、クロムの薄い析出物（一般的に約３００ｎｍの厚さ）が適用される。この方法によって析出したクロム金属は、非常に硬く、耐摩耗性であり、表面上の酸化物層の形成によって電気化学的に極めて不活性である。クロム析出物は非常に薄いので、下層のニッケルが露出して不連続となる傾向がある。これは、クロム析出物がカソードとなり、下層のニッケル層がアノードとなる電気化学電池の形成をもたらし、腐食を起こす。下層のニッケルの腐食を守るために、多くの場合、クロムめっきの前に、マイクロポーラスニッケル又はマイクロクラックニッケルの析出が適用される。従って、腐食環境の存在下では、クロムよりもニッケルが優先的に腐食する。そのようなプロセスの１つは、例えば、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１に記載されている。

腐食反応の半反応式は、以下のように要約することができる。
アノードにおいて：
Ｎｉ → Ｎｉ^２＋ ＋ ２ｅ⁻
カソードにおいて：
２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ＋ ２ＯＨ⁻

最終的に、そこを通して腐食が発生する孔が水酸化ニッケルの析出物を蓄積する傾向があり、これが析出物の外観を損ねる。これは、水素が放出されるカソード反応からも分かる。クロム酸の電解液から生成する電着クロムは、水素放出の極めて不十分な基材であるので、カソード反応が速度論的に抑制されて非常に遅い。これは、腐食反応もまた非常に遅く、優れた耐腐食性能に繋がることを意味する。

クロム酸に基づく電解液を用いることの更なる利点は、めっきプロセスにおいてクロムによって被覆されていない露出した基材金属（例えば、チューブの内側のスチール、及びニッケル析出物における孔を通して露出したスチール、或いは不連続なクロム層の下の露出したニッケルの孔等）がクロム酸の強酸化性の性質により不動態化されることである。これによって、腐食速度が更に低下する。

しかしながら、クロム酸は極めて腐食性かつ有毒である。クロム酸はまた、発がん性物質であり、突然変異源であり、生殖毒性に分類される。このため、クロム酸の使用は徐々に問題となってきている。法律制度の強化により、商業環境におけるクロム酸の使用の正当化は極めて困難となってきている。

１９７０年代半ば以来、三価クロム塩の使用に基づくクロムめっきプロセスが利用されており、これらのプロセスは、信頼性が高く装飾的なクロム析出物を生成するように、長年に渡って洗練されてきた。しかしながら、これらのクロム析出物は、その電気化学的特性の点において、クロム酸溶液から析出したものと同様の振舞いをしない。

三価電解液から析出したクロムは、クロム酸溶液から析出したものよりも純度が低いので、事実上クロムの合金である。クロムが生成される電解液に応じて、共析出材料が、炭素、窒素、鉄及び硫黄を含むことがある。これらの共析出材料は、カソード反応を脱分極させる作用を有するので、電気化学的腐食反応の速度を増加させ、コーティングの耐腐食性を低下させる。また、三価クロムの電解液は、六価クロム溶液のように酸化する性質が強くないため、任意の露出した基材材料を不動態化せず、耐腐食性能に更なる有害作用を有する。従って、当技術分野において、ニッケルクロム析出物の電解腐食の間にカソード反応の速度を低下させることが可能な、露出した基材を不動態化する方法の必要性が依然として存在する。

この問題を解決しようとする種々の試みがなされてきた。例えば、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２は、三価電解液からのクロム析出物上に不動態層を析出させるためにカソード的に使用される、二クロム酸塩イオンを含有する酸性溶液の使用を記載している。しかしながら、この方法は、有毒な六価クロムの使用を回避しておらず、実際に処理済みの部品の表面上に少量の六価クロムを導入する。

米国特許第４，６１７，０９５号明細書（Ｔｏｍａｓｚｅｗｓｋｉ等） 米国特許出願公開第２０１１／０１１７３８０号明細書（Ｓｕｇａｗａｒａ等）

本発明の目的は、クロム（ＩＩＩ）めっき基材に対して改善された腐食保護を提供することにある。

本発明の別の目的は、下層のニッケル層を有するクロム（ＩＩＩ）めっき物品の耐腐食性を改善することにある。

この目的のために、一実施形態では、本発明は一般的に、基材の処理方法であって、前記基材が、三価クロムの電解液から析出されるめっき層を含んでおり、
（ａ）（ｉ）三価クロム塩と（ｉｉ）錯化剤とを含む電解液中に、アノードと、カソードとしての前記めっき基材とを提供する工程と；
（ｂ）前記アノードと前記カソードとの間に通電し、前記クロム（ＩＩＩ）めっき基材上に不動態膜を析出させる工程と；
を含むことを特徴とする方法に関する。

図１は、比較例１の結果から得られたナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットを示す。 図２は、比較例１の結果から得られたボード（Ｂｏｄｅ）プロットを示す。 図３は、実施例１の結果から得られたナイキストプロットを示す。 図４は、実施例１の結果から得られたボードプロットを示す。 図５は、非不動態化パネル、六価クロムで不動態化したパネル、及び本発明の三価クロム電解液で不動態化したパネルの腐食の比較を示す。

本発明は、一般的に、三価クロムめっき基材に対して改善された腐食保護を提供する方法に関する。一実施形態では、本発明は、クロムめっき層の下にニッケルめっき層を有する三価クロムめっき物品の耐腐食性を改善するために使用される。従って、本発明は、三価クロム電解液からその上に析出されたクロム層を有するニッケルめっき基材の耐腐食性を改善するために使用されてもよい。

本発明者らは、三価電解液から生成されるクロム合金コーティングと、そのようなクロム合金めっき物品を三価クロム塩及び適切な錯化剤を含有する溶液中でカソード的に処理することによって生成されるコーティングとの、顕著な予想外の相乗効果を発見した。

本発明は、三価クロム塩及び錯化剤を含む溶液中でクロム合金析出物によりめっきされる部品を加工する方法を含む。

より具体的には、一実施形態では、本発明は一般的に、基材の処理方法であって、前記基材が、三価クロムの電解液から析出されるめっき層を含んでおり、
（ａ）（ｉ）三価クロム塩と（ｉｉ）錯化剤とを含む電解液中に、アノードと、カソードとしての前記基材とを提供する工程と；
（ｂ）前記アノードと前記カソードとの間に通電し、前記基材上に不動態膜を析出させる工程と；
を含む方法に関する。

本明細書に記載のように、好ましい一実施形態では、基材は、先ずニッケルめっき層でめっきされ、三価クロム電解液を用いてニッケルめっき層上にめっき層が析出される。

電解液溶液は、一般的に、約０．０１Ｍ〜約０．５ Ｍ、より好ましくは約０．０２Ｍ〜約０．２Ｍのクロム（ＩＩＩ）塩を含む。三価クロム塩は、好ましくは、硫酸クロム、塩基性硫酸クロム（クロメタン）、及び塩化クロムからなる群から選択されるが、他の類似のクロム塩もまた、本発明の実施において使用することができる。錯化剤は、好ましくはヒドロキシ有機酸であり、例えば、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、及びこれらのいずれかの塩が挙げられる。より好ましくは、ヒドロキシ有機酸は、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、及びこれらの塩からなる群から選択される。

クロム塩と錯化剤とは、溶液中に約０．３：１〜約０．７：１のモル比で存在することが好ましい。

また溶液は、必要に応じて導電性塩を含むことができ、導電性塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、及び硫酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。

加工される基材は、好ましくは、約１０℃〜約４０℃の温度の、ｐＨ約２〜約５、最も好ましくはｐＨ約３．５の不動態化溶液中に浸漬される。基材は、約０．１Ａ／ｄｍ^２〜約２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で、約２０秒間〜約５分間、より好ましくは約４０秒間〜約２４０秒間、カソードとなる。これに続いて、部品をすすぎ、乾燥する。この処理は、めっき部品の耐腐食性能の著しい改善を生む。

本明細書に記載の方法は、部品の表面上に水和クロム化合物の薄層を析出させることによって機能する。適度なｐＨの電解液中で部品をカソードとすることで、表面で水素イオンが遊離し、これによって急速に局所的なｐＨの上昇が起こる。これにより、表面の塩基性クロム化合物の析出が起こる。

別の実施形態では、本発明は一般的に、本明細書に記載の方法に従って不動態化された、三価クロムの電解液から析出されためっき層を含む基材であって、不動態化クロム（ＩＩＩ）めっき層が、少なくとも約４．０×１０^５Ω／ｃｍ^２の分極抵抗を示し、より好ましくは少なくとも約８．０×１０^５Ω／ｃｍ^２の分極抵抗を示し、最も好ましくは少なくとも約９．０×１０^５Ω／ｃｍ^２の分極抵抗を示す基材に関する。

コーティングの厳密な特性は分かっていないが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による試験によって、三価クロム及び酸素の存在が明らかとなっている。クロム（ＩＩＩ）イオンは、（「オレーション」として知られるプロセスによって）高ｐＨにおいてポリマー種を形成できることが広く知られており、クロム（ＩＩＩ）水酸化物が表面に付着する綿状沈殿を形成するので、不動態層を形成するのはこれらの化合物である可能性が高い。

本発明者らは、クロムイオンの供給源としてクロメタンを使用し、錯化剤としてグルコン酸ナトリウムを使用することで、最良の結果が得られることを見出した。また本発明者らは、濃度が約０．５Ｍを超えると、生成するコーティングの色彩が暗くなり、部品の外観を損なうことを見出した。錯化剤に関しては、錯化剤のクロムに対する比が約０．７：１を超えると、クロムが強力に錯化され過ぎて耐腐食性能が損なわれる。比が約０．３：１を下回ると、クロムが溶液から沈殿する傾向がある。また本発明者らは、加工には約３．５のｐＨが最適であることを見出した。ｐＨが約２．０を下回ると、コーティングを形成する上でｐＨが十分に上昇するには水素イオン濃度が高くなり過ぎ、保護膜が全く形成されない。ｐＨが約５を超えると、クロムイオンが溶液からクロム（ＩＩＩ）水酸化物として沈殿する傾向がある。加工溶液の温度は重要ではない。しかしながら、温度が約４０℃を超えると、コーティングを生成するために非常に高い電流密度が必要となる。これは恐らく、高温における水素イオンの拡散速度の増加によるものである。

本発明者らは、最適な電流密度は、約０．５Ａ／ｄｍ^２〜１．０Ａ／ｄｍ^２の範囲であることを見出した。この値よりも低いと、効果的にコーティングを形成する上でのｐＨ上昇が不十分であり、この値を超えると、コーティングの外観を損なう放出された水素による高度の洗浄／撹拌のため、コーティングが薄くなり過ぎる傾向がある。最適な電流密度では、好適な加工時間は、約４０秒間〜約２４０秒間である。短時間であると、生成するコーティングが薄くなり、耐腐食性能が最適ではなく、長時間であると、加工される部品の外観を暗くする被膜を生成する傾向がある。

本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。

比較例１：
４つのスチールパネルを、５μｍの光沢ニッケル溶液と、２５０ｇ／Ｌのクロム酸及び２．５ｇ／Ｌの硫酸イオンを含有する溶液から析出される０．３μｍのクロムとでめっきした。ニッケルの小さな厚みは、幾らかの気孔率及び下層のスチール基材の暴露が存在するように選択した。この種類のめっきは、急速に基材の腐食を示す。

２つのパネルは未処理のままとし、２つのパネルは以下の組成を有する上記本発明の不動態で被覆した。
クロメタン １０ｇ／Ｌ（１．８ｇ／Ｌ又は０．０３Ｍのクロム濃度を与える）
グルコン酸ナトリウム ３．８ｇ／Ｌ（０．０１７Ｍのモル濃度を与える）
水酸化ナトリウム ｐＨを３．５に調節するため

温度２５℃で、０．５Ａ／ｄｍ^２の平均電流密度で１２０秒間、コーティングプロセスを行った。次いでパネルをすすぎ、乾燥させた。パネルの耐腐食性能を、ＥＧ＆Ｇのモデル２６３Ａポテンショスタットと、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎの周波数応答アナライザー（ＦＲＡ）とを用い、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって５％塩化ナトリウム溶液中で評価した。この技術は、表面の全体的な腐食速度に関与する試験パネルの分極抵抗を測定するために使用することができ、分極抵抗が高い程、コーティングの耐腐食性が大きい。

この値を決定するために、腐食電位＋／−１０ｍＶで、６０，０００Ｈｚ〜０．０１Ｈｚの周波数スキャンを行った。分極抵抗は、周波数スキャン上の全ての点において虚数インピーダンス対実数インピーダンスをプロットすることにより決定した。これは、ナイキストプロットと呼ばれ、通常の電荷移動プロセスでは、そこから分極抵抗を算出可能な半円形のプロットを与える。周波数対インピーダンスのプロット、及び周波数対位相角のプロットもまた、プロットした（これらは、ボードプロットと呼ばれ、腐食過程の性質に関するより詳細な情報を生成することができる）。図１及び図２は、各パネルからの５つの結果の平均値から得られたナイキストプロット及びボードプロットを示す。

ナイキストプロットから、非不動態化パネルから形成された半円が、不動態化パネルから形成された半円よりも大幅に大きいことが分かる。各場合の分極抵抗を計算すると、非不動態化パネルについては９．２×１０^５Ω／ｃｍ^２、不動態化パネルについては２．９×１０^５Ω／ｃｍ^２の値を与えた。従って、耐腐食性は、非不動態化パネルよりも不動態化パネルの方が約３倍小さい。周波数対位相角のボードプロットは、明らかに不動態化の効果を示している。赤色の線は、不動態化パネルの２つの時定数と、非不動態化パネルの単一の時定数とを示している。これは、明らかにコーティングの形成を示している。

実施例１：
三価電解液（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ， Ｉｎｃ．から入手可能なＴｒｉｍａｃ ＩＩＩ）からクロムコーティングを適用した以外は、比較例１と同様に試験パネルを調製した。これによって、硫黄を最大２％含有し、クロムと共析出される炭素を最大０．５％有するクロムコーティングが生成し、効果的に合金化する。再び、２つのパネルは不動態化しないままとし、２つは比較例１に記載したものと同一のプロセスを用いて不動態化した。再び、ＥＩＳを用いてパネルを試験し、分極抵抗を決定した。

これらの試験の結果を、図３及び図４（ナイキストプロット及びボードプロット）に示す。

ここでは、状況が逆転していること、及び不動態化パネルが高い分極抵抗を有することが分かる。このことは、不動態化パネルの２つの時定数と、非不動態化パネルの単一の時定数とを再び示すボードプロットから支持される。この場合、分極抵抗の計算値は、非不動態化パネルについては１．８×１０^５Ω／ｃｍ^２、不動態化パネルについては８．８×１０^５Ω／ｃｍ^２である。これは、約４倍の耐腐食性の改善を表す。

実施例２：
三価電解液（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ， Ｉｎｃ．から入手可能なＴｒｉｍａｃ ＩＩＩ）からクロムコーティングを適用した以外は、比較例１と同様に試験パネルを調製した。パネルの１つは不動態化しないままとし、１つは二クロム酸カリウムの溶液中でカソード的に不動態化し、１つは比較例１に記載の加工溶液を用いて不動態化した。

パネルを、中性塩水噴霧加速腐食試験（ＡＳＴＭ Ｂ１１７）に７２時間暴露し、図５に示すように結果を比較した。図５に見られるように、非不動態化パネル（左のパネル）は、広範な赤錆腐食を示し、六価クロム中で不動態化したパネル（中央のパネル）上にも幾らかの赤錆が認められた。比較して、本明細書に記載の組成物に従い不動態化したパネル上には、腐食が認められなかった。

Claims (12)

1. 基材の処理方法であって、前記基材が、三価クロムの電解液から析出されるクロムを含むめっき層を含んでおり、
   （ａ）（ｉ）塩基性硫酸クロムを含む三価クロム塩と（ｉｉ）グルコン酸ナトリウムとを含む電解液中に、アノードと、カソードとしての前記基材とを提供する工程と；
   （ｂ）前記アノードと前記カソードとの間に通電し、前記基材上に不動態膜を析出させる工程と；
   を含み、
   クロム（ＩＩＩ）イオンに対する前記グルコン酸ナトリウムのモル比が、０．３：１〜０．７：１であり、
   前記（ａ）工程及び前記（ｂ）工程の後の前記基材が、少なくとも４．０×１０^５Ω／ｃｍ^２の分極抵抗を有し、
   前記不動態膜が、水和クロム化合物を含むことを特徴とする方法。
2. 前記基材が、先ずニッケルめっき層でめっきされ、前記クロム（ＩＩＩ）めっき層が、前記ニッケル層上に析出される請求項１に記載の方法。
3. 前記電解液が、０．０１Ｍ〜０．５Ｍの前記三価クロム塩を含む請求項１に記載の方法。
4. 前記電解液が、０．０２Ｍ〜０．２Ｍの前記三価クロム塩を含む請求項３に記載の方法。
5. 前記電解液が、導電性塩を更に含む請求項１に記載の方法。
6. 前記導電性塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
7. 前記電解液が、２０℃〜４０℃の温度に維持される請求項１に記載の方法。
8. 前記基材が、前記電解液に２０秒間〜５分間接触させられる請求項１に記載の方法。
9. 前記基材が、前記電解液に４０秒間〜２４０秒間接触させられる請求項８に記載の方法。
10. 前記基材の不動態化の間の電流密度が、０．１Ａ／ｄｍ^２〜２．０Ａ／ｄｍ^２である請求項１に記載の方法。
11. 少なくとも８．０×１０^５Ω／ｃｍ^２の分極抵抗を有する請求項１に記載の方法。
12. 少なくとも９．０×１０^５Ω／ｃｍ^２の分極抵抗を有する請求項１１に記載の方法。