CN106103809B - 由三价电解质沉积的微不连续铬的钝化 - Google Patents

Abstract

本发明描述一种处理基板的方法，其中该基板包括由三价铬电解质沉积的层。此方法包括如下步骤：在含有(i)三价铬盐和(ii)络合剂的电解液中，提供阳极和做为阴极的镀铬(III)基板；并且在阳极和阴极之间通入电流，以使得镀铬(III)基板钝化。基板可以先镀上镀镍层，使得镀铬(III)层沉积在镀镍层之上。

Description

由三价电解质沉积的微不连续铬的钝化

技术领域

本发明主要涉及一种为由Cr⁺³镀浴液镀铬的镀铬基板赋予改善的防蚀能力的方法。

背景技术

为了赋予镀铬基板改善的耐腐蚀性，以避免其暴露于腐蚀性环境时形成锈斑，已有许多种组合物和方法被提出或使用。在金属或塑料基板上使用镍/铬电沉积物，以提供一种装饰性和耐腐蚀的保护层，这也已经是众所周知的。

传统上，镍底层由以硫酸镍或氯化镍及硼酸为基材的电解质中电沉积而得。这种电解质通常还含有有机添加剂，以使得沉积物更亮且更硬，同时也赋予平整(亦即隐藏刮痕)性质。该有机添加剂也控制了沉积物的电化学活性，并且通常会在最靠近基板的薄层处沉积双层的镍层，该薄层比沉积于其上的光亮镍更为惰性。由于它延迟了腐蚀环境渗透到基板所需的时间，因而提高整体的腐蚀性能。通常，电沉积镍层的总厚度为约5至约30微米。

在施加了镍底层之后，由含有各种不同催化阴离子(如硫酸根、氟离子和甲烷二磺酸根)的铬酸溶液来施加薄的铬沉积物(通常厚度约为300nm)。通过这种方法所沉积的铬金属非常坚硬且耐磨，并且电化学性质非常钝化，这是因为其表面上形成了氧化物薄层。由于铬沉积物非常薄，它容易具有不连续性，因而使得底下的镍暴露。此将导致形成电化学电池，其中铬沉积物为阴极，而底下的镍层为阳极，因而造成腐蚀。为了确保镍底层的均匀腐蚀，通常在镀铬之前，先施加一层微孔性或微裂的镍沉积物。因此，在有腐蚀性环境存在的情况下，镍将会比铬更优先地腐蚀。例如，在Tomaszewski等人所提出的美国专利4,617,095号中就曾描述过此种方法，其主题通过引用而整体并入本文。

腐蚀反应的半反应式可汇整如下：

阳极：

Ni→Ni²⁺+2e^-

阴极：

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-

净反应结果为孔洞(腐蚀通过其而产生)易于累积氢氧化镍的沉积物，其减损沉积物的外观。此亦可由阴极反应释出氢气而看出。由铬酸电解质所产生的电沉积铬对于氢气释出是非常不良的一种基板，因此阴极反应会在动力方面得到抑制，并且非常缓慢。这意味着腐蚀反应也非常缓慢，其将导致优良的腐蚀性能。

使用以铬酸为基的电解质的另一项优点是，在镀敷制程中未被铬覆盖而露出的基板金属(如管件内侧的钢以及在镍沉积物中的暴露钢通孔或者甚至是在不连续铬层下方的暴露镍孔洞)会因为铬酸的高度氧化本质而被钝化。此将进一步降低腐蚀速率。

然而，铬酸是极度腐蚀性且非常毒的物质。它也是一种致癌物、诱变源并被归类为生殖毒性。正因为如此，使用铬酸变得愈来愈有问题。愈来愈严的法律规范也使得铬酸很难再使用于商业环境。

自1970年代中期就开始采用以三价铬盐为基础的镀铬制程，并且这些方法多年来已不断精进，使得它们相当可靠并且生产出装饰性的铬镀层。然而，这些铬沉积物与那些由铬酸溶液沉积的沉积物的电化学性质的表现并不相同。

由三价电解质沉积的铬与由铬酸溶液沉积的铬相比较为不纯，且实际上是一种铬合金。共沉积的物质可包括碳、氮、铁和硫，取决于产生铬的电解质为何。这些共沉积物质具有使阴极反应去极化的功效，因而提高了电化学腐蚀反应的速率，并且降低涂层的耐蚀性。此外，由于三价铬电解质在本质上并不像六价铬溶液那样高度氧化，它们不会钝化任何已暴露的基板材料，会进一步破坏防蚀性质。因此，本技术领域仍需要一种使暴露基板钝化的方法，其同时也能降低在镍铬沉积物的电流腐蚀期间的阴极反应速率。

已有许多研究尝试解决这个问题。例如，Sugawara等人所提出的美国专利公开号2011/0117380就描述了利用含重铬酸盐离子的酸性溶液，而由三价电解质在铬沉积物上阴极地沉积一层钝化层，其主题通过引用而整体并入本文。然而，这个方法并没有避开使用有毒的六价铬，并且事实上会将少量的六价铬带到被处理元件的表面上。

发明内容

本发明的目的之一是为镀铬(III)基板提供改善的防蚀能力。

本发明的另一个目的是改良具有镍底层的镀铬(III)物品的防蚀性。

为此，在一个实施实例中，本发明涉及一种处理基板的方法，其中该基板包括由三价铬电解质沉积的镀层。此方法包括如下步骤：

(a)在含有(i)三价铬盐和(ii)络合剂的电解液中，提供阳极和做为阴极的镀敷基板；

(b)在阳极和阴极之间通入电流，而在镀铬(III)基板上沉积一层钝化膜。

附图说明

图1描绘比较实施例1的结果所得的奈奎斯特(Nyquist)图。

图2描绘比较实施例1的结果所得的波德(Bode)图。

图3描绘实施例1的结果所得的奈奎斯特图。

图4描绘实施例1的结果所得的波德图。

图5描绘未钝化的板片、以六价铬钝化的板片和以本发明三价铬电解质钝化的板片的腐蚀比较图。

具体实施方式

本发明主要涉及一种为镀三价铬基板提供改善的防蚀能力的方法。在一个实施实例中，本发明用于改善在镀铬层下方具有镀镍层的镀三价铬物品的耐腐蚀性。因此，本发明可用于改善镀镍基板的耐腐蚀性，该基板之上具有自三价铬电解质沉积的铬层。

本发明的发明者已发现，由三价电解质所产生的铬合金涂层与通过在含有三价铬盐和适合络合剂的溶液中阴极处理此种镀有铬合金物品所产生的涂层之间有一种明显且意外的协同效果。

本发明包括一种在含有三价铬盐和络合剂的溶液中对镀有铬合金沉积物的元件进行加工处理的方法。

更明确的说，在一个实施方案中，本发明主要涉及一种处理基板的方法，其中该基板包括由三价铬电解质沉积的镀层，此方法包括如下步骤：

(a)在含有(i)三价铬盐和(ii)络合剂的电解液中，提供阳极和做为阴极的基板；

(b)在阳极和阴极之间通入电流，而在基板上沉积一层钝化膜。

如本文中所述，在一个优选实施方案中，基板首先被镀上镀镍层，并且该镀层是使用一种三价铬电解质沉积在镍镀层之上。

电解质溶液一般含有约0.01至约0.5M，更优选约0.02至约0.2M的铬(III)盐。三价铬盐优选从由硫酸铬、碱式硫酸铬(铬鞣剂(chrometan))和氯化铬所构成的群组中选出，虽然其它类似的铬盐也可以用于实践本发明。络合剂优选为羟基有机酸，包括例如羟基丁二酸、柠檬酸、酒石酸、羟乙酸、乳酸、葡萄糖酸及任何一种前述物质的盐类。更优选的是，羟基有机酸从由羟基丁二酸、酒石酸、乳酸和葡萄糖酸及其盐类所构成的群组中选出。

铬盐和络合剂在溶液中的摩尔比优选为约0.3:1至约0.7:1。

溶液也可选择性地包括导电盐，包括例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾，以上仅为举例而非加以局限。

拟加工处理的基板优选是在约10至约40℃的温度下浸入到钝化溶液中，并且其pH值优选是约2到约5，最优选约为3.5。将基板制成阴极，其以约0.1到约2A/dm²的电流密度来进行，并持续约20秒至约5分钟的时间，更优选为约40至约240秒。接着将元件予以冲洗及干燥。这项处理将可对被镀元件的腐蚀性能造成明显的改善。

本文所述的方法通过在元件表面上沉积一层薄的水合铬化合物来进行。在温和pH值的电解质中，使元件为阴极而于表面释放出氢离子，其将快速地导致pH值局部增加。如此又会造成碱性的铬化合物在表面上沉淀。

在另一个实施方案中，本发明主要涉及一种基板，包括一层由三价铬电解质沉积的镀层，其依照本文所述方法进行钝化，其中钝化的镀铬(III)层显示出的极化电阻至少为约4.0x 10⁵Ω/cm²，更优选的是，极化电阻至少为约8.0x 10⁵Ω/cm²，并且最优选的极化电阻至少为约9.0x 10⁵Ω/cm²。

该涂层的确切本质并不清楚，但通过X-射线光电子光谱(XPS)检验的结果显示，有三价铬和氧存在。已知铬(III)离子在高pH值的环境下可形成聚合物质(通过所谓的羟联(olation)反应)，可能是这些化合物形成了钝化层，这是因为氢氧化铬(III)形成了附着于表面的絮状沉淀物。

本发明人已经发现，使用铬鞣剂做为铬离子源及葡萄糖酸钠作为络合剂可得到最佳的结果。本发明人还发现，浓度高于约0.5M时，所产生的涂层为深色，并且会减损元件的视觉外观。在络合剂方面，当络合剂相对于铬的比率高于约0.7:1时，铬被过度络合，因而牺牲了耐蚀性。比率低于约0.3:1时，铬将易于由溶液中析出。本发明人还发现，对于此方法的最适pH值约为3.5。pH值低于约2.0时，氢离子浓度过高，以致于pH值无法增加到足以形成涂层，因而没有形成保护膜。pH值高于约5时，铬离子倾向于以氢氧化铬(III)的形式自溶液中沉淀出来。制程溶液的温度并不重要。然而，温度高于约40℃时，为了产生涂层，会需要较高的电流密度。这可能是因为氢离子在较高温度下会增加扩散速率的缘故。

本发明人已发现，最佳电流密度是在约0.5至1.0A/dm²的范围内。低于此值，pH值的上升并不足以有效形成涂层，而高于此值时，该涂层往往会因为减损涂层视觉外观的所释出氢气的高度刮擦/搅动而变得太薄。在最佳电流密度之下，优选的处理时间为约40至约240秒。时间更短将产生更薄的涂层，使得腐蚀性能并非最佳，而时间更长则会易于产生使被加工元件视觉外观变深色的涂层。

本发明将参考以下非限制性实施例来做进一步的说明：

比较实施例1:

将四个钢制板片镀上5微米的光亮镍溶液及0.3微米的铬，铬层由含有250克/升铬酸及2.5克/升硫酸根离子的溶液中沉积。选择低厚度的镍层将使得其有一些孔隙，并且底下的钢基板会有一些暴露出来。这种类型的镀敷会很快显现出基材腐蚀。

留两个板片不予处理，另两个板片则是以本发明前述的钝化剂予以涂布，其具有下列组成：

铬鞣剂 10克/升(铬浓度为1.8克/升或0.03M)

葡萄糖酸钠 3.8克/升(摩尔浓度为0.017M)

氢氧化钠 将pH值调整至3.5

涂覆方法在温度25℃及平均电流密度为0.5A/dm²的条件下进行120秒。接着将板片予以冲洗及干燥。板片的腐蚀性能使用EG&G 263A型恒电位仪和Solartron频率响应分析仪(FRA)，通过电化学阻抗频谱法(EIS)在5％的氯化钠溶液中进行评估。这种技术可以用来测量测试板片的极化电阻，其与表面腐蚀的整体速率有关，极化电阻越高，涂层的耐腐蚀性就越高。

为了测定此数值，在腐蚀电位+/-10毫伏的条件下，以60,000赫兹至0.01赫兹的频率范围进行扫描。极化电阻通过针对频率扫描的每个点绘制实部阻抗对虚部阻抗的图形来决定。这就是所谓的奈奎斯特曲线，对于一个正常的电荷转移过程而言，其将产生半圆形的图形，由此可计算出极化电阻。也同时绘制了频率对阻抗以及频率对相位角的图形(其被称为波德图，并且可对于腐蚀过程的本质提供更详细的信息)。图1和图2显示的是由每个测试板片进行5次测试的平均结果所得的奈奎斯特图和波德图。

由奈奎斯特图可看出，未钝化板片所形成的半圆比经钝化板片所形成的半圆要大得多。计算每一种情况下的极化电阻，结果得到未钝化板片的数值为9.2×10⁵Ω/cm²，经钝化板片的数值为2.9×10⁵Ω/cm²。因此，钝化板片的耐腐蚀性与未钝化板片的耐腐蚀性相比约为三分之一那么低。频率对相位角所得的波德图清楚地显现出钝化的效果。红线显示出经钝化板片的时间常数为2，而未钝化板片只有1。这清楚地表示涂层的形成。

实施例1:

除了施用的铬涂层来自三价电解质(Trimac III，来自MacDermid公司)之外，依比较实施例1的相同方式来制备测试板片。此将产生含有高达2％硫的铬涂层，同时有高达0.5％的碳与铬共沉积，有效地使它成为合金。接着再以比较实施例1所述的相同方法，两个板片留下未钝化，而另两个板片则经钝化。同样以EIS检验板片，以测定其极化电阻。

测试的结果如图3和图4所示(奈奎斯特图和波德图)。

由此，可看出情况正好颠倒，经钝化的板片将具有较高的极化电阻。此可由波德图得到支持，其显示经钝化板片的时间常数为2，而未钝化板片只有1。在这种情况下，未钝化板片的极化电阻计算数值为1.8×10⁵Ω/cm²，经钝化板片为8.8×10⁵Ω/cm²。这代表了耐腐蚀性约改善了4倍。

实施例2:

除了施用的铬涂层来自三价电解质(Trimac III，来自MacDermid公司)之外，依比较实施例1的相同方式来制备测试板片。留其中一个板片未钝化，将一个板片以重铬酸钾溶液予以阴极钝化，另一个板片则是使用比较实施例1所述的制程溶液予以钝化。

将板片暴露于中性盐雾加速腐蚀试验(ASTM B117)72小时，并将结果进行比较，如图5所示。由图5可看出，未钝化板片(左图)显示明显红锈腐蚀，而经六价铬钝化的板片也有一些明显的红绣出现(中间的板片)。相比之下，以本文所述的组合物钝化的板片就没有明显的腐蚀现象。

Claims (17)

1.一种处理基板以提供铬钝化膜的方法，其中该基板包括镀层，该镀层包含由三价铬电解质沉积的镀铬(III)层，其中该基板首先被镀上镀镍层，然后该镀铬(III)层沉积在该镍层之上，该方法包括如下步骤：

(a)在含有(i)三价铬盐和(ii)络合剂的电解质中，提供阳极和做为阴极的该基板；

(b)在该阳极和该阴极之间通入电流，以在该基板上沉积出一层钝化膜，所述钝化膜包含水合铬化合物，

其中电流密度为0.1至2.0A/dm²，并且其中在步骤(a)和步骤(b)之后，该基板的极化电阻至少为4.0x10⁵Ω/cm²。

2.根据权利要求1的方法，其中三价铬盐是从由硫酸铬、碱式硫酸铬、氯化铬及一种或多种前述物质的组合所构成的群组中选出的。

3.根据权利要求2的方法，其中该三价铬盐包含碱式硫酸铬。

4.根据权利要求1的方法，其中该电解质含有0.01M至0.5M的三价铬盐。

5.根据权利要求4的方法，其中该电解质含有0.02M至0.2M的三价铬盐。

6.根据权利要求1的方法，其中该络合剂为羟基有机酸。

7.根据权利要求6的方法，其中该羟基有机酸是从由羟基丁二酸、柠檬酸、酒石酸、羟乙酸、乳酸、葡萄糖酸及任何前述物质的盐类所构成的群组中选出的。

8.根据权利要求7的方法，其中该羟基有机酸是从由羟基丁二酸、酒石酸、乳酸和葡萄糖酸及任何前述物质的盐类所构成的群组中选出的。

9.根据权利要求1的方法，其中该三价铬盐和该络合剂在该电解质中的摩尔比为0.3:1至0.7:1，以铬含量为基准。

10.根据权利要求1的方法，其中该电解质还包含一种导电盐。

11.根据权利要求10的方法，其中该导电盐是从由氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾及一种或多种前述物质的组合所构成的群组中选出的。

12.根据权利要求1的方法，其中该电解质维持在20至40℃ 的温度。

13.根据权利要求1的方法，其中该基板与该电解质接触20秒至5分钟。

14.根据权利要求13的方法，其中该基板与该电解质接触40秒至240秒。

15.一种基板，包括由三价铬电解质沉积的镀层，其根据权利要求1的方法钝化，其中钝化的镀铬(III)层显示出至少为4.0x10⁵Ω/cm²的极化电阻。

16.根据权利要求15的基板，其中钝化的镀铬(III)层显示出至少为8.0x10⁵Ω/cm²的极化电阻。

17.根据权利要求16的基板，其中钝化的镀铬(III)层显示出至少为9.0x10⁵Ω/cm²的极化电阻。