CN104822863B - 含铁材料的腐蚀防护方法 - Google Patents
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本发明涉及一种含铁衬底的腐蚀防护方法，其中将第一锌?镍合金层、第二锌?镍合金层和黑色钝化层沉积到所述衬底上。所述第二锌?镍合金层中的镍浓度高于所述第一锌?镍合金层中的镍浓度。所得衬底表面是均匀的黑色并且具有吸引人的装饰外观，并且耐白锈和红锈性均有改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种在由含铁材料制成的衬底上得到为所述衬底提供腐蚀防护的黑色锌-镍表面的方法。
背景技术
施加转化涂料溶液以使表面呈现黑色是广泛应用于锌和锌合金层(包括锌-钴、锌-镍和锌-铁层)的常用技术。锌和锌合金层可通过热浸镀锌来施加，但最常见是通过从电镀溶液电镀来施加。
施加到锌或锌合金层上以使表面呈现黑色的转化涂料是本领域中所常见的，并且在酸性溶液中包含碱性铬(III)络合物和氧化剂。
这些调配物(也称作钝化剂)形成具有原位生成的黑色颜料颗粒的铬(III)基钝化层。所述铬(III)-络合物基层增强了已经由锌或锌合金层所提供的腐蚀防护，并且所述钝化层中的黑色颜料使经涂布衬底的表面呈现黑色。由铬(III)-钝化层所提供的额外腐蚀防护是由推迟任何腐蚀性溶液接触锌或锌合金层的屏障功能所引起的。
遗憾的是，含有黑色颜料的钝化层不具有与在无颜料(所以称作透明或闪光)钝化层中所见一样的腐蚀防护。所述黑色颜料无助于腐蚀防护，并且在一定程度上会妨碍屏障功能。
这导致所述黑色钝化层具有更具可渗透性的结构，又导致在表面上较早形成非所需的白色腐蚀物(白锈)。所述表面上的那些白色腐蚀生成物形成致密薄层，它改善了钝化层的屏障功能，并借此促成了自腐蚀抑制，所述自腐蚀抑制通常止步于具有腐蚀生成物的混浊样白色薄覆盖层的程度。这一黑色表面在形成白锈后的光学外观是不再充分的。
这种效果尤其可在黑色钝化锌-镍合金层(其通常具有12到15重量％的镍浓度)的表面上观察到。镍浓度范围是经过选择，以便能使由含铁材料制成的衬底具有最佳的阴极耐腐蚀性，它以足够缓慢的腐蚀速率历经720h才在8μm厚的锌-镍合金层上形成铁腐蚀(形成红锈)，如在根据ISO 9227 NSS的中性盐雾测试中所测定。然而，已在早期形成的白锈以形成例如白色混浊物的非所需方式改变黑色表面的光学外观。
锌-镍合金层中的较高镍浓度不可避免地导致过早产生红色腐蚀，这是由于局部电化腐蚀而无阴极防护电势或阴极防护电势极低所引起。通常，此类被具有>16重量％镍的锌-镍合金层覆盖的衬底极早发生准时红色腐蚀，从而使得锌-镍合金层中的这种高镍浓度无用。
本发明目标
本发明的目标是提供一种基于锌-镍合金层基础上的腐蚀防护方法，它对由含铁材料制成的衬底提供更高耐腐蚀性，并且同时提供并且维持所需的均匀黑色外观。
发明内容
根据本发明的含铁衬底的腐蚀防护方法包含以下次序的步骤：
(i)提供由含铁材料制成的衬底，
(ii)将镍浓度在6到15重量％范围内的第一锌-镍合金层电镀到所述衬底上，
(iii)随即，将镍浓度在12到30重量％范围内的第二锌-镍合金层电镀到所述第一锌-镍合金层上，其条件为所述第二锌-镍合金层中的镍浓度高于所述第一锌-镍合金层中的镍浓度，以及
(iv)将黑色钝化层沉积在所述第二锌-镍合金层上。
通过本发明方法得到的衬底具有均匀一致的黑色表面和提升的耐腐蚀性。
具体实施方式
本发明是针对具有黑色外观的衬底的腐蚀防护。典型的衬底是例如制动钳和紧固件。所述衬底是由金属材料制成，优选地含铁合金，如铸铁(铁和优选地包含碳和/或硅作为主要合金元素的铁合金)。
在任何电镀程序之前，用本领域中已知的标准方法清洁衬底。举例来说，包含表面活性剂的清洁剂、酸性清洁剂等以及在清洁期间施加超声辐射或电流可适用于打算通过本发明方法电镀的衬底。
适用于本发明方法的用于沉积第一锌-镍合金层和第二锌-镍合金层的酸性锌-镍电解质水溶液包含锌离子，它的浓度优选地是在0.1到100g/l，更优选地5到60g/l并且最优选地20到35g/l的范围内。适合的锌离子来源是例如氧化锌、氯化锌、硫酸锌、氟硼酸锌、乙酸锌和其混合物。
本发明的锌-镍电解质进一步包含镍离子，其浓度优选地是在0.1到60g/l，更优选地10到50g/l并且最优选地25到35g/l的范围内。镍离子来源包含氢氧化镍、无机镍盐和有机镍盐。在一个实施例中，所述镍来源包括氢氧化镍、硫酸镍、碳酸镍、硫酸铵镍、氨基磺酸镍、乙酸镍、甲酸镍、溴化镍、氯化镍中的一或多者。
在一个实施例中，锌离子和镍离子是以足以沉积镍含量占锌-镍合金层的6到30重量％的锌-镍合金的浓度存在。
所述第一锌-镍合金层中的镍浓度优选地是在6到15重量％，更优选地10到15重量％并且最优选地12到15重量％的范围内。所述第二锌-镍合金层中的镍浓度优选地是在12到30重量％，更优选地13到20重量％并且最优选地15到18重量％的范围内。所述第一和第二锌-镍合金层中的镍浓度是选自所述浓度范围，其条件为所述第二锌-镍合金层中的镍浓度高于所述第一锌-镍合金层中的镍浓度。
所述第一锌-镍合金层中的镍浓度(以重量％表示)优选地为所述第二锌-镍合金层中的镍浓度(以重量％表示)的50％到99％，更优选地60％到95％并且最优选地70％到90％。
通过以下实例来进一步解释这些范围：实例3中所沉积的第一锌-镍合金层中的镍浓度为13重量％，并且相同实例中的第二锌-镍合金层中的镍浓度为16.5重量％。因此，所述第一锌-镍合金层中的镍浓度(以重量％表示)为所述第二锌-镍合金层中的镍浓度的79％。
本发明的锌-镍电解质进一步包含数量足以提供具有酸性pH的电镀浴的酸性组分。所述酸性电镀浴优选地具有0.5到6.5，更优选地1到6，并且最优选地1到5范围内的pH值。
所述锌-镍电解质包括任何适合的有机或无机酸或其适合盐。在一个实施例中，所述锌-镍电解质包含以下一或多者：盐酸、硫酸、亚硫酸、亚磷酸、次磷酸、芳族磺酸(如经取代或未经取代的苯磺酸、甲苯磺酸以及类似并且相关的芳族磺酸)、甲磺酸和类似烷基磺酸、多元羧酸(如柠檬酸)、氨基磺酸、氟硼酸或任何其它能够提供适合酸性pH的酸。可视需要使用酸本身或其适合盐，以例如得到所需pH和离子强度。
本发明的锌-镍电解质进一步包含一或多种络合剂。络合剂和其它有机添加剂的用途是本领域中所众所周知的，并且适合的络合剂例如描述在文档US 2005/0189231 A1中。
优选地，用于沉积第一锌-镍合金层的酸性锌-镍电解质水溶液和用于沉积第二锌-镍合金层的第二酸性锌-镍电解质水溶液不含氨和其盐。
在本发明的一个实施例中，所述第一锌-镍合金层是从第一酸性锌-镍电解质沉积得到，并且所述第二锌-镍合金层是从与所述第一酸性锌-镍电解质不同的第二酸性锌-镍电解质沉积得到。
在本发明的另一优选实施例中，使用就主要组分(如锌离子和镍离子)的浓度来说相同的(酸性)锌-镍电解质组合物在第一贮槽中沉积第一锌-镍合金层，并且在第二贮槽中沉积第二锌-镍合金层。所述第二锌-镍合金层中的更高镍浓度是通过相对于用于沉积第一锌-镍合金层的锌-镍电解质改变锌-镍电解质的pH值和/或通过相应地调整所述锌-镍电解质的温度而得到，随后观察到以氯化物为主的酸性锌-镍合金电解质随着温度上升和/或pH下降沉积具有更高Ni浓度的锌-镍合金层。在这个优选实施例中，不必在步骤(ii)与(iii)之间用例如水漂洗衬底。因此，可减少废水量。
在本发明方法中，所述第一锌-镍合金层和所述第二锌-镍合金层的沉积优选地是在从0.01到150A/dm2，更优选地从0.5到25A/dm2并且最优选地从1到10A/dm2的范围内的电流密度下进行。本发明方法的步骤(ii)和(iii)可在室温下或在更低或更高温度下进行。在一个实施例中，所述电镀工艺步骤优选地可在从10℃到90℃，更优选地从15℃到45℃，并且最优选地从25℃到40℃的范围内的温度下进行。
两个锌-镍合金层的总(组合)厚度优选地在4到30μm，更优选地5到20μm并且最优选地6到15μm的范围内。厚度比(第一锌-镍合金层厚度:第二锌-镍合金层厚度)优选地在1:1到9:1的范围内。
优选地，在沉积所述第二锌-镍合金层后，用例如水漂洗衬底。
然后，将黑色钝化层沉积在所述第二锌-镍合金层上。所述黑色钝化层优选地是从包含铬(III)离子、络合剂和氧化剂的水性处理溶液沉积得到。此类处理溶液优选地是酸性，并且更优选地具有1到4的pH值。
适合的铬(III)离子来源是铬(III)的水溶性盐。所述溶液中的铬(III)离子浓度优选地在20到400mmol/l的范围内。
适合的络合剂是例如羧酸和/或其盐和氟离子。两种不同羧酸或其盐的混合物也可用作络合剂。包含另一极性基团(如-OH、-SO3H、-NH基团)的羧酸或其盐也可用作络合剂。
所述至少一种氧化剂优选地选自硝酸根离子、芳族硝基化合物、吡啶N-氧化物、吗啉N-氧化物和对苯醌。最优选地，所述氧化剂是硝酸根离子。
用于将黑色钝化层沉积到第二锌-镍合金层上的优选处理溶液公开于US2010/0133113 A1中。
在沉积所述黑色钝化层期间，所述处理溶液的温度优选地维持在20℃到60℃，更优选地20℃到40℃并且最优选地20℃到30℃的温度范围内。所述衬底优选地与所述处理溶液接触10到180s，更优选地30到90s并且最优选地45到90s。
在本发明的一个实施例中，进一步用一或多种处理溶液处理具有第一锌-镍合金层、第二锌-镍合金层和附于其上的黑色钝化层的衬底，以便能将至少一个选自密封层和无颜料的含铬(III)钝化层的其它层沉积到步骤(iv)中所得的黑色钝化层上。无颜料的含铬(III)钝化层具有透明或闪光的光学外观。
举例来说，直接将密封层沉积到步骤(iv)中所得的黑色钝化层上，或将无颜料的含铬(III)钝化层沉积到步骤(iv)中所得的黑色钝化层上，或将无颜料的含铬(III)钝化层沉积到步骤(iv)中所得的黑色钝化层上并且然后将密封层沉积到所述无颜料的含铬(III)钝化层上。
所述无颜料的含铬(III)钝化层优选地是从包含铬(III)离子和含磷化合物(如磷酸或其盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐或上述物质的混合物)的处理溶液沉积到步骤(iv)中所得的黑色钝化层上。此类处理溶液通常不含强氧化剂(如硝酸根离子)，所述强氧化剂是用于在本发明方法的步骤(iv)中沉积黑色钝化层的处理溶液的必要成份。
当在步骤(iv)中所得的黑色钝化层上沉积无颜料的含铬(III)钝化层时，所述下伏层可保持其颜色。
用于将无颜料的含铬(III)钝化层沉积到步骤(iv)中所得的黑色钝化层上的优选处理组合物公开于US 2010/0180793 A1中。
任选的密封层优选地是无机密封层。这一密封层可从包含成膜成份(如有机硅烷(硅的三-和四-烷氧化物)、其它金属/过渡金属烷醇盐、无机硅酸盐和二氧化硅)的溶液沉积得到。此类溶液和其用途是本领域中已知的。
用于沉积任选密封层的优选溶液公开于US 6,478,886 B1中。
本发明方法为含铁衬底材料，尤其是由铸铁制成的衬底提供腐蚀防护，它在连续施加黑色钝化层后维持均匀一致的黑色和吸引人的装饰外观，并且根据ISO 9227 NSS在白锈和红锈形成方面均是充分的。当使用单一锌-镍合金层与其上所附的黑色钝化层的组合时，无法得到这些所需特性(实例1和2)。
具有较低镍浓度的第一锌-镍合金层需要直接接触含铁衬底材料，以便能实现足以对抗红锈形成的稳定性，并且具有较高镍浓度的第二锌-镍合金层需要位于所述第一锌-镍合金层上，以实现足以对抗白锈形成的稳定性。
实例
通过以下非限制性实例来进一步说明本发明。
一般程序：
所有实例皆使用由含球状石墨的铸铁制成的制动组件作为衬底材料。在电镀前用标准方法清洁所述衬底。
锌-镍合金层是从酸性锌-镍电解质水溶液(AC AF 210，德国阿托科技股份有限公司(Atotech Deutschland GmbH)的产品)沉积得到。
用水漂洗所述衬底，然后在25℃下从包含铬(III)离子并且pH值为1.7的黑色钝化溶液(Ni 3-34L，德国阿托科技股份有限公司的产品)将黑色钝化层沉积到所述锌-镍合金层上(在实例3的情形下是沉积到第二锌-镍合金层上)，其中浸没时间为60s。再次漂洗所述衬底，并且然后在50℃下浸入pH值为5的无颜料铬(III)基后浸溶液(Finish 300，德国阿托科技股份有限公司的产品)中，其中浸没时间为60s。
在80℃下于热风干燥机中干燥2分钟后，使所述衬底在80℃无机硅酸盐基密封剂溶液(密封剂400W，德国阿托科技股份有限公司的产品)中浸没60分钟，并且然后在80℃下于热风干燥机中干燥15分钟。
根据ISO 9227 NSS对所有实例中得到的衬底进行中性盐雾测试，并测定形成白锈和红锈所经历的时间。
实例1(比较例)
通过在pH 5.2和35℃下运行上述电解质，将镍浓度为13重量％并且平均厚度为8μm的单一锌-镍合金层沉积到衬底上。
在连续施加黑色钝化层、无颜料的含铬(III)层和密封层后，所述衬底表面是均匀的黑色并且具有吸引人的装饰外观。
24h后，可在所有表面区域上观察到大量白色腐蚀生成物。720h后观察到红锈。
实例2(比较例)
通过在pH 4.5和42℃下运行上述电解质，将镍浓度为16.5重量％并且平均厚度为8μm的单一锌-镍合金层沉积到衬底上。
在连续施加黑色钝化层、无颜料的含铬(III)层和密封层后，所述衬底表面是均匀的黑色并且具有吸引人的装饰外观。
120h后，暴露的相关表面区域上仍未显现白色腐蚀生成物。480h后观察到非所需的红锈斑点。
实例3(本发明)
通过在pH 5.2和35℃下运行上述电解质，将镍合金浓度为13重量％的第一锌-镍合金层沉积到衬底上。然后，不立即进行漂洗，通过在pH 4.5和42℃下运行上述电解质，将镍合金浓度为16.5重量％的第二锌-镍合金层沉积到所述第一锌-镍合金层上。两个锌-镍合金层的总厚度为8μm。
在连续施加黑色钝化层、无颜料的含铬(III)层和密封层后，所述衬底表面是均匀的黑色并且具有吸引人的装饰外观。
120h后，暴露的相关表面区域上仍未显现白色腐蚀生成物。直到720h后才观察到红锈。
Claims (14)
1.一种含铁衬底的腐蚀防护方法，其包含以下次序的步骤：
(i)提供由含铁材料制成的衬底，
(ii)将镍浓度在6到15重量％范围内的第一锌-镍合金层电镀到所述衬底上，
(iii)随即，将镍浓度在12到30重量％范围内的第二锌-镍合金层电镀到所述第一锌-镍合金层上，其条件为所述第二锌-镍合金层中的镍浓度高于所述第一锌-镍合金层中的镍浓度，以及
(iv)将黑色钝化层沉积到所述第二锌-镍合金层上。
2.根据权利要求1所述的衬底的腐蚀防护方法，其中所述衬底是由铸铁制成。
3.根据上述权利要求中任一权利要求所述的衬底的腐蚀防护方法，其中所述第一锌-镍合金层中的镍浓度是在10到15重量％的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的衬底的腐蚀防护方法，其中所述第一锌-镍合金层中的镍浓度是在12到15重量％的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的衬底的腐蚀防护方法，其中所述第二锌-镍合金层中的镍浓度是在13到20重量％的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的衬底的腐蚀防护方法，其中所述第二锌-镍合金层中的镍浓度是在15到18重量％的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的衬底的腐蚀防护方法，其中所述第一锌-镍合金层和所述第二锌-镍合金层均是从酸性锌-镍电解质沉积得到。
8.根据权利要求7所述的衬底的腐蚀防护方法，其中使用所述相同的酸性电解质沉积所述第一锌-镍合金层和所述第二锌-镍合金层，并且其中两个锌-镍合金层中的镍浓度均是通过改变一种或两种酸性电解质的pH值和/或通过在沉积一种或两种酸性电解质期间调整电镀浴温度来调整。
9.根据权利要求7所述的衬底的腐蚀防护方法，其中所述第一锌-镍合金层是从第一酸性锌-镍电解质沉积得到，并且所述第二锌-镍合金层是从与所述第一酸性锌-镍电解质不同的第二酸性锌-镍电解质沉积得到。
10.根据权利要求1或2所述的衬底的腐蚀防护方法，其中所述第一锌-镍合金层中的镍浓度(以重量％表示)为所述第二锌-镍合金层中的镍浓度(以重量％表示)的50％到99％。
11.根据权利要求1或2所述的衬底的腐蚀防护方法，其中所述第一锌-镍合金层中的镍浓度(以重量％表示)为所述第二锌-镍合金层中的镍浓度(以重量％表示)的60％到95％。
12.根据权利要求1或2所述的衬底的腐蚀防护方法，其中所述第一锌-镍合金层中的镍浓度(以重量％表示)为所述第二锌-镍合金层中的镍浓度(以重量％表示)的70％到90％。
13.根据权利要求1或2所述的衬底的腐蚀防护方法，其中所述黑色钝化层是从包含铬(III)离子、络合剂和氧化剂的酸性水溶液沉积得到。
14.根据权利要求1或2所述的衬底的腐蚀防护方法，其中将至少一个选自密封层和无颜料的含铬(III)钝化层的其它层沉积到步骤(iv)中所得的所述黑色钝化层上。
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| GB2294949A (en) * | 1994-11-14 | 1996-05-15 | Usui Kokusai Sangyo Kk | Metal-plated steel produced by plating successive layers of nickel,zinc -nickel alloy from acid bath and zinc-nickel alloy from alkaline bath |
| CN1955342A (zh) * | 2005-10-28 | 2007-05-02 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种钕铁硼磁体表面电镀双层锌镍合金镀层的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "电沉积法制备组分调制Zn-Ni合金多层镀层";费敬银等;《腐蚀科学与防护技术》;20060131;第18卷(第1期);第24-27页 * |
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