ES2444406T3 - Tratamiento anti-corrosión para capas de conversión - Google Patents

Tratamiento anti-corrosión para capas de conversión

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ES2444406T3
ES2444406T3 ES07011720.5T ES07011720T ES2444406T3 ES 2444406 T3 ES2444406 T3 ES 2444406T3 ES 07011720 T ES07011720 T ES 07011720T ES 2444406 T3 ES2444406 T3 ES 2444406T3
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Abstract

Procedimiento para la creación de una capa de revestimiento anticorrosiva, en el que una superficie metálica atratar, provista de una capa de conversión, se pone en contacto con una disolución acuosa de tratamiento, la cualcontiene iones cromo(III) y al menos un compuesto de fosfato, encontrándose la relación de la concentración molara la concentración molar del al menos un compuesto de fosfato (referido al ortofosfato calculado) entre 1 : 1,5 y 1 :3, en donde el al menos un compuesto de fosfato se elige del grupo consistente en los ésteres del ácido ortofosfórico,ácidos polifosfóricos y ácido meta-fosfórico con restos orgánicos con hasta 12 átomos de carbono, asícomo mezclas de esos compuestos.

Description

Tratamiento anti-corrosión para capas de conversión
Campo de la invención
La invención se refiere a la protección frente a la corrosión de materiales metálicos, en particular de aquellos que están provistos de una capa de conversión.
Antecedentes de la invención
Para la protección de superficies de materiales metálicos frente a influencias corrosivas del medio ambiente, se encuentran a disposición diferentes métodos en el estado conocido de la técnica. El revestimiento de la pieza de trabajo metálica a proteger con una capa a base de otro metal es, en este caso, un método ampliamente difundido y establecido en la técnica. El metal del revestimiento se puede comportar en este caso en el medio corrosivo de un modo electroquímico más noble o menos noble que el metal base del material. Si el metal de revestimiento se comporta de manera menos noble, entonces actúa en el medio corrosivo como ánodo de sacrificio frente al metal base (protección catódica frente a la corrosión). Esta función protectora ligada con la formación de productos de corrosión del metal del recubrimiento es, con ello, ciertamente deseada, pero los productos de corrosión del revestimiento conducen a menudo a mermas decorativas y con frecuencia también funcionales de la pieza de trabajo. Con el fin de reducir la corrosión del metal del revestimiento o bien evitarla el mayor tiempo posible se emplean a menudo las así denominadas capas de conversión especialmente sobre metales de revestimiento nobles, de protección catódica, tales como, p. ej., zinc o aluminio así como sus aleaciones. En este caso se trata de productos de reacción del metal de revestimiento no noble con la disolución de tratamiento, insolubles en medios acuosos en un amplio intervalo de pH. Ejemplos de estas así denominadas capas de conversión son las así denominadas fosfataciones y cromatizaciones.
En el caso de las fosfataciones, la capa a proteger se sumerge en una disolución de carácter ácido, con contenido en iones fosfato (véase, p. ej., el documento WO 00/47799). El medio ácido conduce a la disolución parcial de zinc a partir del revestimiento. Los cationes Zn2+ liberados forman con los iones fosfato de la disolución de tratamiento una capa de fosfato de zinc difícilmente soluble sobre la superficie. Dado que las capas de fosfato de zinc por sí mismas forman sólo una protección frente a la corrosión comparativamente mala, pero son una base de adherencia extraordinaria para los barnices y pinturas aplicados sobre ellas, su interés principal de aplicación es encuentra en la función como imprimación para barnices y pinturas.
En el caso de cromatizaciones, la superficie a tratar se sumerge en una disolución de carácter ácido, con contenido en iones cromo(VI) (véase el documento EP 0 553 164 A1). Por ejemplo, si se trata de una superficie de zinc, entonces se disuelve una parte del zinc. Bajo las condiciones reductoras que reinan en este caso, el cromo(VI) se reduce en cromo(III), el cual, en la película superficial más alcalina por el desprendimiento de hidrógeno, es separado, entre otros, como hidróxido de cromo(III) o bien como complejo de cromo(III) puenteado con μ-oxo o μhidroxo difícilmente soluble. Paralelamente, se forma cromato de zinc(VI) difícilmente soluble. En conjunto resulta sobre la superficie de zinc un revestimiento de conversión densamente cerrado y de muy buena protección frente al ataque por corrosión por parte de electrolitos.
Sin embargo, los compuestos de cromo(VI) son acentuadamente tóxicos y fuertemente carcinógenos, de modo que es necesaria una sustitución de los procedimientos que van acompañados con estos compuestos.
Como sustitución de procedimientos de cromatización con compuestos de cromo hexavalentes se han establecido entretanto una pluralidad de procedimientos que utilizan diferentes complejos de compuestos de cromo trivalentes (véase el documento DE 196 38 176 A1). Dado que la protección frente a la corrosión conseguida con ello es, por norma general, inferior frente al procedimiento que trabaja con cromo hexavalente, a menudo se aplica sobre la superficie de la pieza de trabajo adicionalmente un sellado orgánico, el cual es separado la mayoría de las veces de las dispersiones acuosas de polímeros. En particular, en el caso de utilizar las así denominadas pasivaciones negras, es decir, procedimientos que con ayuda de compuestos de cromo trivalentes, forman capas negras sobre superficies con contenido en zinc, es imprescindible un tratamiento posterior de esta primera capa de conversión para el aumento de su protección frente a la corrosión en el estado conocido de la técnica (véase el documento WO 02/07902 A2). Lo desventajoso de esta etapa adicional del procedimiento, utilizando dispersiones de polímeros, es la aparición de gotas de escurrido en el caso del revestimiento de piezas de trabajo hechas en el bastidor y/o el pegado de material a granel revestido; además, resultan problemas tales como la exactitud de las
dimensiones de roscas y similares que van acompañadas con el grosor de capa de estos sellados orgánicos. Si sellados de este tipo presentan una elevada protección frente a la corrosión, la adherencia al fondo revestido es, por norma general, muy buena. Esto significa también una muy buena adherencia a piezas de máquinas de las instalaciones de revestimiento, lo cual dificulta su limpieza. Género con defectos de revestimiento, el cual debe pasar de nuevo por todo el proceso de revestimiento, además debe ser de nuevo desestratificado de manera compleja, para lo cual, la mayoría de las veces, es necesaria una etapa adicional del procedimiento.
Además de ello, las superficies que se obtienen mediante tratamiento con las dispersiones de polímeros conocidas y cuyo estado viene determinado esencialmente por las características del polímero dispersado, dificultan el ajuste de coeficientes de rozamiento μbus. > 0,25 (norma DIN 946).
El documento JP 2005 023372 A describe un tratamiento posterior pasivante para superficies de zinc provistas de un revestimiento de conversión. De acuerdo con una forma de realización preferida, en este caso una superficie de zinc fue provista de una pasivación negra sobre la base de Cr(III) y Co. La pasivación fue tratada posteriormente con una disolución que contenía 10 g/l de Cr(III), 30 g/l de fosfato, 10 g/l de Zn y 25 g/l de ácido cítrico. El pH del baño ascendió a 4,0; el tratamiento se llevó a cabo a 50ºC; el tiempo de tratamiento ascendió a 3 hasta 30 segundos; el zinc fue añadido en forma de una mezcla de óxido de zinc y carbonato de zinc. Todo el documento describe también la adición a la disolución de tratamiento de polímeros solubles en agua tales como poliacrilatos.
Descripción de la invención
La invención tiene por misión habilitar procedimientos para el aumento de la protección frente a la corrosión de superficies metálicas, en particular con contenido en zinc, provistas de capas de conversión. En este caso, deben conservarse o mejorarse las propiedades decorativas y funcionales de las superficies. Además, deben evitarse los problemas antes mencionados en el caso del empleo de compuestos con contenido en cromo(VI) o de tratamientos posteriores con dispersiones de polímeros.
Para resolver este problema, la invención proporciona un procedimiento para la creación de una capa de revestimiento anticorrosiva, en el que una superficie metálica a tratar, provista de una capa de conversión, se pone en contacto con una disolución acuosa de tratamiento, la cual contiene iones cromo(III) y al menos un compuesto de fosfato, encontrándose la relación de la concentración molar (es decir, de la concentración en mol/l) de iones cromo(III) a la concentración molar del al menos un compuesto de fosfato (referido al ortofosfato calculado) ([iones cromo(III)]: [compuesto de fosfato]) entre 1 : 1,5 y 1 : 3, y en donde el al menos un compuesto de fosfato se elige del grupo consistente en los ésteres del ácido orto-fosfórico, ácidos polifosfóricos y ácido meta-fosfórico con restos orgánicos con hasta 12 átomos de carbono, así como mezclas de esos compuestos.
Los compuestos de fosfato son compuestos oxo derivados del fósforo en la etapa de oxidación +V, así como sus ésteres con restos orgánicos con hasta 12 átomos de carbono, así como las sales de los mono- y di-ésteres. Compuestos de fosfato adecuados son ésteres alquílicos de ácido fosfórico con grupos alquilo con hasta 12 átomos de carbono.
Ejemplos de compuestos de fosfato adecuados son éster metílico del ácido fosfórico (mono-, di- y tri-éster), éster etílico del ácido fosfórico (mono-, di- y tri-éster), éster n-propílico del ácido fosfórico (mono-, di- y tri-éster), éster propílico del ácido fosfórico (mono-, di- y tri-éster), éster n-butílico del ácido fosfórico (mono-, di- y tri-éster), éster 2-butílico del ácido fosfórico (mono-, di- y tri-éster), éster terc.-butílico del ácido fosfórico (mono-, di- y tri-éster), las sales de los mono- y di-ésteres mencionados y mezclas de estos compuestos. El término “sales” abarca no sólo las sales de los ácidos totalmente desprotonizados, sino sales en todas las etapas de protonización posibles,
p. ej. hidrógeno-fosfatos y dihidrógeno-fosfatos.
La disolución de tratamiento contiene preferiblemente entre 0,2 g/l y 20 g/l de iones cromo(III), más preferiblemente entre 0,5 g/l y 15 g/l de iones cromo(III), de manera particularmente preferida entre 1 g/l y 10 g/l de iones cromo(III).
La relación de la concentración molar de iones cromo(III) a la concentración molar del al menos un compuesto de fosfato (referido a ortofosfato calculado) oscila entre 1 : 1,5 y 1 : 3, preferiblemente entre 1 : 1,7 y 1 : 2,5.
El cromo(III) puede ser añadido a la disolución de tratamiento en forma de sales de cromo(III) inorgánicas tales como, p. ej., sulfato de cromo(III) básico, hidróxido de cromo(III), dihidrógeno-fosfato de cromo(III), cloruro de cromo(III), nitrato de cromo(III), sulfato de cromo(III) y potasio, o sales de cromo(III) de ácidos orgánicos tales
como, p. ej., metanosulfonato de cromo(III), citrato de cromo(III) o se genera mediante reducción de compuestos de cromo(VI) adecuados en presencia de agentes reductores adecuados. Compuestos de cromo(VI) adecuados son, p. ej., óxido de cromo(VI), cromatos tales como cromato de potasio o sodio, dicromatos tales como, p. ej., dicromato de potasio o sodio. Agentes reductores adecuados para la generación in situ de iones cromo(III) son, p. ej., sulfitos tales como, p. ej., sulfito de sodio, dióxido de azufre, fosfitos tales como, p. ej., hipofosfito sódico, ácido fosforoso, peróxido de hidrógeno, metanol.
La disolución de tratamiento posee preferiblemente un valor del pH entre pH 2,5 y pH 7, preferiblemente entre pH 3 y pH 6, y de manera particularmente preferida entre pH 3,5 y pH 5.
La disolución de tratamiento puede contener adicionalmente (opcionalmente) uno o varios formadores de complejos. Formadores de complejos adecuados son, en particular, ligandos de quelatos orgánicos. Ejemplos de formadores de complejos adecuados son ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos hidroxipolicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos o ácidos hidroxifosfónicos. Ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados son ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glucónico, ácido glucurónico, ácido ascórbico, ácido isocítrico, ácido gálico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido salicílico, ácido nicotínico, alanina, glicina, asparagina, ácido aspártico, cisteína, ácido glutámico, glutamina, lisina. Como ácidos hidroxifosfónicos se adecúa, p.ej., Dequest 2010™ (de Solutia Inc.); como ácidos aminofosfónicos se adecúa, p. ej., Dequest 2000™ (de Solutia Inc.).
En general a la disolución de tratamiento se añade, con el fin de aumentar la protección frente a la corrosión, al menos un metal o metaloide tal como, p. ej., Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Si, P. Estos elementos pueden añadirse en forma de sus sales o en forma de aniones complejos de los correspondientes ácidos de estos aniones tales como ácido hexafluorobórico, ácido hexafluorosilícico, ácido hexafluorotitánico o ácido hexafluorozircónico, ácido tetrafluorobórico o ácido hexafluorofosfórico, o sus sales.
De manera particularmente preferida se añade zinc que puede añadirse en forma de sales de zinc(II) tales como, p. ej., sulfato de zinc, cloruro de zinc, fosfato de zinc, óxido de zinc o hidróxido de zinc. Preferiblemente, a la disolución de tratamiento se añaden entre 0,5 g/l y 25 g/l, de manera particularmente preferida entre 1 g/l y 15 g/l de Zn2+. La lista de compuestos de zinc indica únicamente ejemplos de compuestos adecuados de acuerdo con la invención, pero no limita a las sustancias mencionadas la cantidad de compuestos de zinc adecuados.
Para la mejora de la formación de la película sobre la superficie a tratar o para el aumento de la hidrofobia de la superficie, la disolución de tratamiento puede contener adicionalmente (opcionalmente) uno o más polímeros solubles en agua o dispersables en agua, que se eligen del grupo consistente en polietilenglicoles, polivinilpirrolidonas, poli(alcoholes vinílicos), poli(ácidos itacónicos), poliacrilatos y copolímeros de los monómeros en los que en cada caso se fundamenten.
La concentración del al menos un polímero oscila preferiblemente en el intervalo entre 50 mg/l y 20 g/l.
Mediante la adición de los polímeros mencionados a la disolución de tratamiento se mejoran significativamente las propiedades de capa de la capa anticorrosión separada.
La disolución de tratamiento puede contener adicionalmente (opcionalmente) uno o varios agentes humectantes. Con ello, en particular sobre piezas complejas o sobre superficies peor humectables, se consigue una estructura estratificada más uniforme y un mejor comportamiento frente al escurrido. Particularmente ventajoso es, en especial, el uso de ésteres polímeros fluoroalifáticos tales como, p. ej., Fluorad FC-4432™ (de 3M).
Las superficies tratadas de acuerdo con la invención son superficies metálicas, preferiblemente con contenido en zinc, provistas de una capa de conversión con contenido en cromo(III).
Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, sobre la superficie tratada se deposita una capa que contiene cromo, fosfato o fosfatos, así como, opcionalmente, un metal tal como, p. ej., zinc y, opcionalmente, uno
o varios componentes polímeros. El procedimiento de acuerdo con la invención no conduce sobre superficies de zinc o bien aleaciones de zinc no tratadas, es decir recientemente depositadas y no provistas de una capa de conversión a capas que cooperan de forma significativa en la protección frente a la corrosión.
La puesta en contacto de la disolución de tratamiento con la superficie a tratar puede tener lugar en el caso del procedimiento de acuerdo con la invención según procedimientos en sí conocidos, en particular mediante inmersión.
La temperatura de la disolución de tratamiento oscila preferiblemente entre 10ºC y 90ºC, más preferiblemente entre 20ºC y 80ºC, de manera particularmente preferida, entre 40ºC y 60ºC.
5 El tiempo de puesta en contacto oscila preferiblemente entre 0,5 s y 180 s, más preferiblemente entre 5 s y 60 s, lo más preferiblemente entre 10 s y 30 s.
La disolución de tratamiento puede prepararse, antes del llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la 10 invención, mediante dilución de una disolución de concentrado de una concentración correspondientemente más elevada.
Los objetos tratados de acuerdo con la invención ya no se lavan después de la puesta en contacto, sino que se secan. 15
Ejemplos
Seguidamente se explica con mayor detalle la invención con ayuda de ejemplos; sin embargo, éstos no se encuentran en el intervalo reivindicado conforme a la reivindicación 1. 20 Ejemplo 1
Se preparó una disolución de tratamiento de acuerdo con la invención que contenía los siguientes componentes:
25 7 g/l de Cr3+ a partir de hidróxido de cromo(III) 28 g/l de PO43- a partir de ácido orto-fosfórico 9 g/l de Zn2+ a partir de óxido de zinc 18 g/l de ácido cítrico
30 El valor del pH de la disolución se ajustó a pH 3,9 con lejía de sosa al 20%.
En conjunto, doce probetas de acero fueron revestidas en un procedimiento de carácter débilmente ácido (Prolux 3000™ de Atotech Deutschland GmbH) con una capa de zinc de 8 – 10 μm de espesor y fueron lavadas con agua desmineralizada.
35 Tres de las probetas (grupo A; con fines comparativos) se secaron en la estufa de aire circulante sólo a 70ºC durante 20 min.
Otras tres probetas (grupo B; para fines comparativos) se sumergieron, sin tratamiento ulterior, durante 20 s en la 40 disolución de tratamiento de acuerdo con la invención, calentada hasta 60ºC. Las piezas se secaron luego, sin lavarlas, en la estufa de aire circulante a 70ºC durante 20 min.
Otras tres probetas (grupo C; para fines comparativos) fueron tratadas con una disolución con contenido en iones cromo trivalente para la pasivación azul (Corrotriblue™ de Atotech Deutschland GmbH), con el fin de crear sobre la 45 superficie una capa de conversión con contenido en cromo, se lavaron con agua desmineralizada y se secaron en la estufa de aire circulante a 70ºC durante 20 min.
Otras tres probetas (grupo D; de acuerdo con la invención) se trataron con una disolución con contenido en iones cromo trivalentes para la pasivación azul (Corrotriblue™ de Atotech Deutschland GmbH), con el fin de crear sobre
50 la superficie una capa de conversión con contenido en cromo, se lavaron con agua desmineralizada y se sumergieron durante 20 s en la disolución de tratamiento de acuerdo con la invención, calentada hasta 60ºC. Las piezas se secaron después, sin lavarlas, en la estufa de aire circulante a 70ºC durante 20 min.
Las probetas de los grupos A hasta D (en cada caso tres piezas) se examinaron a continuación en un ensayo de la 55 niebla de atomización salina neutra según la norma DIN 50021 SS en cuanto a sus propiedades anticorrosivas. Los tiempos hasta la aparición de una corrosión por zinc ascendieron a:
Grupo A: 3 h Grupo B: 3 h
Grupo C: 24 h Grupo D: 72 h
Ejemplo 2
5 Se preparó una disolución de tratamiento de acuerdo con la invención con la misma composición que en el Ejemplo 1; el valor del pH de la disolución se ajustó a pH 3,9 con lejía de sosa al 20%.
Como probeta se empleó una pieza de acero zincada que fue provista de una capa de conversión negra mediante
10 tratamiento con una disolución para la pasivación negra que contenía esencialmente Cr3+, NO3-, F-, y Fe2+ (Tridur Zn H1™ de Atotech Deutschland GmbH). La probeta, así tratada, se lavó después de la pasivación negra y, sin etapa de secado intercalada, se sumergió durante 20 s en la disolución de tratamiento de acuerdo con la invención, calentada hasta 60ºC. La pieza fue luego secada, sin lavarla, en la estufa de aire circulante a 60 -80ºC durante 5 min.
15 La pieza, así tratada, presentaba una superficie negra y ligeramente iridiscente. Se podían reconocer claramente trazas de escurrido. En el ensayo de la niebla de atomización salina neutra según la norma DIN 50021 SS no se manifestó corrosión blanca alguna hasta las 48 h.
20 Ejemplos 3 a 6
Los Ejemplos 3 a 6 se llevaron a cabo como el Ejemplo 2, variándose sin embargo la composición de la disolución de tratamiento tal como se indica en la Tabla 1. (Además, el tiempo de secado en los Ejemplos 4 a 6 ascendió en cada caso a 15 min). El aspecto de la superficie de las probetas obtenidas y las propiedades de corrosión, están
25 indicadas asimismo en la Tabla 1 (junto con los datos del Ejemplo 2).
Tabla 1
Composición de la disolución de tratamiento y propiedades de las probetas obtenidas en los Ejemplos 2 a 6 30 Por “aspecto” se indica el aspecto de la superficie de la probeta después del tratamiento con la disolución de tratamiento de acuerdo con la invención y del secado.
Ej. 2
Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6
Cr3+ (g/l)
7 7 7 7 7
PO3 4-(g/l)
28 28 28 28 23
Zn2+ (g/l)
9 9 9 9 9
Ácido cítrico (g/l)
18 18 18 18 18
Polivinilpirrolidona [1] (g/l)
1
Tensioactivo iónico [2] (ml/l)
1
Poli(alcohol vinílico) [3] (g/l)
1 1 1
Tensiactivo fluorado [4] (g/l)
1 1
Fosfato de isopropilo [5] (g/l)
8,5
Aspecto
Negro, ligeramente iridiscente, claras trazas de escurrido Homogéneamente negro, no iridiscente Homogéneamente negro, no iridiscente Homogéneamente negro brillante, no iridiscente Homogéneamente negro brillante, no iridiscente
Corrosión
48 h 72 h 120 h 168 h 120 h
[1]
como polivinilpirrolidona se empleó: Sokalan HP 59™ de BASF
[2]
como tensioactivo iónico se empleó: Lutensit TC-APS 35™ de BTC
35
[3] como poli(alcohol vinílico) se empleó: Mowiol 5-88™ de Kuraray Specialities Europe GmbH
[4]
como tensioactivo fluorado se empleó: Fluorad FC-4432™ de 3M
[5]
como fosfato de isopropilo se empleó: una mezcla de los mono- y di-ésteres de Merck
6
Por “corrosión” se indica el tiempo hasta que no se observó corrosión blanca alguna (< 1%) en el ensayo de la niebla de atomización salina neutra según la norma DIN 50021 SS.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1.- Procedimiento para la creación de una capa de revestimiento anticorrosiva, en el que una superficie metálica a tratar, provista de una capa de conversión, se pone en contacto con una disolución acuosa de tratamiento, la cual
    5 contiene iones cromo(III) y al menos un compuesto de fosfato, encontrándose la relación de la concentración molar a la concentración molar del al menos un compuesto de fosfato (referido al ortofosfato calculado) entre 1 : 1,5 y 1 : 3, en donde el al menos un compuesto de fosfato se elige del grupo consistente en los ésteres del ácido ortofosfórico, ácidos polifosfóricos y ácido meta-fosfórico con restos orgánicos con hasta 12 átomos de carbono, así como mezclas de esos compuestos.
    10 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la concentración de iones cromo(III) oscila en el intervalo entre 0,2 g/l y 20 g/l.
  2. 3.- Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la disolución de tratamiento contiene adicionalmente uno
    15 o más polímeros solubles en agua o dispersables en agua, que se eligen del grupo consistente en polietilenglicoles, polivinilpirrolidonas, poli(alcoholes vinílicos), poli(ácidos itacónicos), poliacrilatos y copolímeros de los monómeros en los que en cada caso se fundamenten.
  3. 4.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la disolución de tratamiento contiene
    20 adicionalmente uno o varios formadores de complejos, elegidos del grupo consistente en ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos hidroxipolicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos o ácidos hidroxifosfónicos y ácidos aminofosfónicos.
  4. 5.- Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el formador de complejos se elige del grupo consistente en
    25 ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glucónico, ácido glucurónico, ácido ascórbico, ácido isocítrico, ácido gálico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido salicílico, ácido nicotínico, alanina, glicina, asparagina, ácido aspártico, cisteína, ácido glutámico, glutamina y lisina.
  5. 6.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la disolución de tratamiento contiene 30 adicionalmente uno o varios metales o metaloides.
  6. 7.- Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el metal o metaloide se elige del grupo consistente en Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Si y P.
    35 8.- Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el metal es zinc, y la concentración del zinc oscila en el intervalo entre 0,5 g/l y 25 g/l.
  7. 9.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el metal o metaloide se ha añadidoa la disolución de tratamiento en forma de una de sus sales o en forma de un anión complejo o de los correspondientes
    40 ácidos de estos aniones tales como ácido hexafluorobórico, ácido hexafluorosilícico, ácido hexafluorotitánico o ácido hexafluorozircónico, ácido tetrafluorobórico o ácido hexafluorofosfórico, o sus sales.
  8. 10.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el valor del pH de la disolución de tratamiento oscila entre pH 2,5 y pH 7.
    45 11.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el valor del pH de la disolución de tratamiento oscila entre pH 3,5 y pH 5.
  9. 12.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el valor del pH de la disolución de 50 tratamiento oscila entre pH 3,8 y pH 4,5.
  10. 13.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la temperatura de la disolución de tratamiento oscila entre 10ºC y 90ºC.
    55 14.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la temperatura de la disolución de tratamiento oscila entre 20ºC y 80ºC.
  11. 15.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la temperatura de la disolución de tratamiento oscila entre 40ºC y 60ºC.
  12. 16.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la disolución de tratamiento ha sido preparada mediante dilución de una disolución de concentrado de una concentración correspondientemente mayor.
    5 17.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el tiempo de la puesta en contacto oscila entre 0,5 s y 180 s.
  13. 18.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el tiempo de la puesta en contacto oscila entre 5 s y 60 s.
    10 19.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el tiempo de la puesta en contacto oscila entre 10 s y 30 s.
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