ES2937242T3

ES2937242T3 - Composiciones de recubrimiento de pretratamiento resistentes a la corrosión

Info

Publication number: ES2937242T3
Application number: ES12184766T
Authority: ES
Inventors: Eric Morris
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2023-03-27
Anticipated expiration: 2032-09-17
Also published as: EP2570515B1; EP2570515A2; US10876211B2; US20130071675A1; EP2570515A3

Abstract

Se proporciona una composición de pretratamiento resistente a la corrosión para recubrir un sustrato metálico. La composición comprende un vehículo acuoso, uno o más iones metálicos del Grupo IA, en la que al menos uno de los iones metálicos del Grupo 1A comprende un compuesto de litio, un hidróxido; y un fosfato o un haluro. También se proporciona un proceso para tratar un sustrato de metal con un revestimiento a base de litio, así como un proceso para tratar un sustrato de metal con un proceso de revestimiento de conversión sin cromo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de recubrimiento de pretratamiento resistentes a la corrosión

Antecedentes

Los metales tales como el aluminio y sus aleaciones tienen muchos usos en las Industrias aeroespaclal, comercial, y privada. Sin embargo, estos metales tienen una propensión a corroerse rápidamente en presencia de agua debido a su bajo potencial de oxidación-reducción (redox), por lo tanto que limita significativamente la vida útil de los objetos fabricados con estos metales y/o aumenta los costos de mantenimiento. Estos metales también tienen un problema importante con la adhesión de la pintura, ya que la superficie del metal, cuando se forma un objeto, es generalmente muy suave.

La oxidación y degradación de los metales usados en las Industrias aeroespaclal y automotriz, comercial y privada es un problema grave y costoso. Para evitar la oxidación y degradación de los metales, se aplican recubrimientos inorgánicos a la superficie del metal. Estos recubrimientos protectores inorgánicos, a veces denominados recubrimientos de conversión, pueden ser el único recubrimiento que se aplica al metal, o el recubrimiento puede ser un recubrimiento Intermedio al que se aplican recubrimientos subsecuentes.

Actualmente, los recubrimientos a base de cromato se usan como recubrimientos de conversión en muchos entornos industríales porque imparten resistencia a la corrosión a la superficie metálica y promueven la adhesión en la aplicación de recubrimientos subsecuentes. Sin embargo, estos recubrimientos de conversión a base de cromato se han vuelto desfavorables, que tienen problemas de toxicidad, ambientales y reglamentarios, y el costo para los fabricantes por el uso de recubrimientos de cromato es alto y aumenta debido a los costos de eliminación. Los recubrimientos que contienen elementos de tierras raras se han Identificado como posibles reemplazos para los recubrimientos a base de cromato en el acabado de metales. Puede encontrarse más Información sobre tales recubrimientos en: Hinton, B.R.W., y otros, Materials Forum, Vol. 9, núm. 3, págs. 162-173, 1986; Hinton, B.R.W., y otros, ATB Metallurgie, Vol XXXVII, núm. 2, 1997; patentes de Estados Unidos núms. 5,582,654; 5,932,083; 6,022,425; 6,206,982; 6,068,711; 6,406,562; y 6,503,565; publicación de solicitud de patente de Estados Unidos US 2004/0028820 Al; y publicación de solicitud PCT núm. WO 88/06639. Sin embargo, al menos algunos de los recubrimientos preparados mediante el uso de composiciones y métodos conocidos en el estado de la técnica no funcionan, así como también los formados mediante el uso de tratamientos con cromato y/o pueden desarrollar ampollas en la superficie y exhibir una adhesión deficiente.

Bucheit (US 5,266,356) informa sobre una variedad de recubrimientos a base de litio para su uso como sustitutos de los recubrimientos de conversión a base de cromato, que informa que Csanady y otros, en Corrosión Science, 24, 3, 237-248 (1984) muestra que los metales alcalinos y alcalinotérreos estimularon el crecimiento de AI(OH)3 en las aleaciones de aluminio. Sin embargo, Csanady y otros, Informa que la incorporación de LI+ o Mg+ en una película de óxido en crecimiento degrada la resistencia a la corrosión. Bucheit (US 5,266,356) describe recubrimientos que contienen sales de metales alcalinos tales como U2CO3, Li2S04, LICI, LIOH, y LIBr, y sales de metales alcalinotérreos, tales como MgCl²y MgBr2, y MgC⁰³que se han identificado como posibles sustitutos para los recubrimientos a base de cromato. Desventajosamente, sin embargo, como se informa en Bucheit US 5,756,218, col. 2, líneas 33-40, se Informó que estos recubrimientos no proporcionaban un sellado beneficioso de la película protectora. Bucheit (US 5,266,356) también enseña el calentamiento de la aleación recubierta después de la Inmersión en el baño de sal (col. 3). El calentamiento de piezas grandes no es factible ¡ndustrlalmente o tiene un costo prohibitivo para aplicaciones industríales. Además, como se Indica en Deach (US 6,451,443, col. 3, líneas 25-29), las soluciones de carbonato de litio alcalino, tales como se describió en Bucheit, no proporcionan suficiente resistencia a la corrosión para aleaciones de aluminio con alto contenido de cobre.

Bucheit (US 5,756,218) Informa de otros recubrimientos que contienen sales de litio. Sin embargo, se Informó que estos recubrimientos requerían una segunda capa de sellado que tuviera una sal metálica soluble para mejorar la resistencia a la corrosión. El proceso descrito en Bucheit (US 5,756,218) es un proceso multietapa que incluye limpieza, enjuague, desengrasado a temperatura elevada, enjuague, desoxidación en una solución ácida y enjuague nuevamente seguido de tratamiento con la solución de L¡. También se Informa de una etapa de enjuague adicional después de la etapa de sellado. Además, las películas de “hldrotalcita” descritas en Bucheit (US 5,756,218, col. 3, líneas 40-50) pueden degradarse en soluciones ácidas y neutras y se requiere un tratamiento térmico posterior a la película para crear una película más resistente a la corrosión. Cada etapa en un proceso que requiere enjuague/sellado/o recubrimiento adicional aumenta el costo de un proceso Industrial en mano de obra y materiales. Además, como se describió por Daech (US 6,451,443, col. 2, líneas 5-14), con respecto a las composiciones de recubrimiento descritas en Bucheit, los carbonatas de litio producen "taicita", que no permite que la capa superior orgánica se enlace bien. Daech, US 6,451,443, también Informa que estos recubrimientos no son suficientes para aleaciones de aluminio con alto contenido de cobre y se encontró que la película química de hldrotalcita era incompatible con la pintura superior.

Daech, US 6,451,443, describe soluciones de recubrimiento de molibdato de litio y describe que todavía se encontró corrosión en los paneles después de la prueba, especialmente en paneles de aluminio 2024T3 que contienen alto contenido de cobre (col. 3, líneas 25-29). Daech también describe la inconveniencia del uso de otras sales metálicas del Grupo 1A (es decir, sales metálicas alcalinas), tales como hidróxido de sodio (col. 5, líneas 29-32). Daech describe tiempos de recubrimiento excesivos para lograr los resultados deseados, tales como tiempos que varían de 1,5 a 8 horas de inmersión (col. 5). La etapa subsecuente de recubrimiento con cloruro de cerio requiere un oxidante adicional (H²O²), y Daech informa además que “la simple inmersión de las aleaciones en soluciones de CeCL3 o Ce(N03)3 sin aditivos no mejoró la resistencia a la corrosión de la aleación (col. 3, líneas 52-58). Además, Daech (col. 4) requiere diferentes parámetros de recubrimiento para diferentes aleaciones y diferentes procesos, tal como Al 7075 que tiene un intervalo de pH específico preferido de 10,2-10,3 para la composición de recubrimiento cuando se usa inmersión, y para Al 2024, un pH más alto, rango, de 10,5-10,7, cuando se usa inmersión, y aún otro pH de 11 cuando el recubrimiento se aplica por atomización. Estos intervalos de pH no se superponen, lo que requiere diferentes lotes y baños para diferentes aleaciones y etapas del proceso. Los tiempos largos de inmersión de los recubrimientos descritos en Daech no son factibles ¡ndustrialmente, así como también los diferentes pH para diferentes aleaciones metálicas o procesos, lo que hace que el proceso no sea ¡ndustrialmente factible para piezas con multlmetales.

El uso de una composición a base de litio que contiene fosfato que usa un pH alcalino no se conoce en la técnica. Aunque no se informó específicamente, esto puede atribuirse a la tendencia del litio a precipitar fácilmente con fosfatos, lo que provoca una reacción no deseada que conduce a Inestabilidades en la formulación. Sin embargo, las modalidades de esta técnica actual utilizan esta tendencia a precipitar L¡ y fósforo que controla la reacción y que limita su formación a la superficie del sustrato. Esto se logra mediante elección de manera selectiva del estado de oxidación o el impedimento estérico del compuesto de fósforo inicial, o al permitir que se formen aguas de hidratación alrededor del compuesto de fósforo antes de la introducción de los compuestos de Li.

En consecuencia, al menos algunos de los recubrimientos del estado de la técnica también pueden sufrir una o más de las siguientes desventajas: (1) resistencia a la corrosión deficiente, especialmente en aleaciones que contiene alto contenido de cobre; (2) adhesión deficiente, (3) la necesidad de utilizar múltiples pasos y extensos períodos de tiempo para depositar un recubrimiento; (4) el uso de etapas comercialmente poco atractivas, tales como etapas adicionales de enjuague, desoxidación y/o sellado, (5) y/o el uso de soluciones a temperatura elevada; y (6) no enseñan un recubrimiento de conversión que tenga capacidad de autorreparaclón en un entorno corrosivo.

El documento GB 1500645 A describe un método para formar un recubrimiento de conversión a base de silicato de litio sobre láminas de acero poniendo en contacto la lámina con una solución acuosa que contiene silicato de litio y, opcionalmente, al menos un compuesto soluble en agua seleccionado de ácido crómico, un cromato, un dlcromato, ácido fosfórico y un fosfato.

El documento US 4 063 969 A está dirigido al uso de una composición acuosa concentrada libre de cromo que comprende un compuesto de tanino vegetal y un compuesto de litio soluble para mejorar la resistencia a la corrosión de una superficie de aluminio tratada con el mismo.

Los documentos JP 2005008948 A y JP 2005008949 A describen una composición alcalina acuosa libre de cromo para el tratamiento de superficies de aluminio y aleaciones de aluminio para formar un recubrimiento de conversión sobre ellas, cuya composición tiene un pH entre 10 y 14 y comprende un compuesto de litio, un compuesto de carbonato, un agente oxidante, y opcionalmente un fosfato.

La capacidad de depositar una composición de recubrimiento de conversión sobre la superficie de una aleación de aluminio que contiene un alto contenido de cobre, tal como aluminio 2024, que sea lo suficientemente gruesa para proporcionar protección contra la corrosión y adhesión a la pintura, y sin el uso de los cromatos ha sido problemática. Por lo tanto, existe la necesidad de un recubrimiento de conversión que pueda reemplazar los recubrimientos de conversión a base de cromato y que supere varias de las deficiencias, desventajas y parámetros no deseados de los reemplazos conocidos para los recubrimientos de conversión a base de cromato. Además, existe la necesidad de un recubrimiento de conversión libre de cromato que Imparta resistencia a la corrosión y características de autorreparaclón a una superficie metálica y también promueva la adhesión de recubrimientos subsecuentes.

Sumario

La presente invención se dirige al uso de una composición acuosa alcalina para recubrir un sustrato de aluminio o aleación de aluminio, la composición comprende: un portador acuoso; uno o más Iones metálicos del Grupo 1A; un hidróxido; y un fosfato, en donde al menos uno de los Iones metálicos del Grupo 1A es un ion de litio, la composición tiene un pH mayor que 10 y está sustancialmente libre de metales del Grupo 3 al Grupo 12 (metales de transición), cromatos, otros metalatos y agentes oxidantes.

La composición de recubrimiento de pretratamiento para recubrir un sustrato de aluminio o aleación de aluminio comprende un portador acuoso y uno o más Iones metálicos del Grupo IA, en donde al menos uno de los Iones metálicos del Grupo 1A es un ion litio. Además del Ion metálico del Grupo 1A, las composiciones de recubrimiento de pretratamiento contienen una combinación de Iones hidróxido y fosfato en una solución acuosa. La composición de recubrimiento de pretratamiento comprende un portador acuoso, litio y una combinación de iones de hidróxido y fosfato en solución. Las composiciones de recubrimiento de pretratamiento están sustancialmente libres de metales del Grupo 3 al Grupo 12 (metales de transición), cromatos, otros metalatos y agentes oxidantes, y en algunas modalidades preferidas, las composiciones de pretratamiento están sustancialmente libres de todos los metales excepto los metales del Grupo 1A.

Las composiciones de recubrimiento de pretratamiento tienen la ventaja de que están libres de cromato y no poseen la toxicidad ambiental y humana que acompaña a las composiciones a base de cromato, así como también el costo asociado del almacenamiento de desechos y la remediación ambiental de los cromatos. Como las composiciones de recubrimiento de pretratamlento se formulan a partir de metales del Grupo 1A, son mucho menos costosas de fabricar que otros recubrimientos que contienen metales de transición más caros. Este es un factor significativo en las industrias aeroespacial y automotriz que requieren recubrir grandes áreas de sustratos para producir aeronaves, automóviles y camiones/remolques, que resulta en un Importante ahorro de costos. Más significativamente, las composiciones de recubrimiento de pretratamlento que contienen una combinación de iones hidróxido y fosfato son alternativas viables a los recubrimientos de conversión a base de cromato. Como se detalla en la presente descripción anteriormente, otros recubrimientos de conversión de pretratamiento conocidos no pueden proporcionar protección contra la corrosión de manera satisfactoria, especialmente para aleaciones de aluminio de mayor resistencia, tal como A1 2024, y/o los recubrimientos de pretratamiento conocidos del estado de la técnica requieren etapas de procesamiento que no son industrialmente viables o costos prohibitivos.

El recubrimiento de acuerdo con la presente Invención difiere del estado de la técnica conocido en los siguientes aspectos: (1) la presente invención no requiere una etapa de calentamiento, es decir, calentamiento por encima de la temperatura ambiente, para curar los recubrimientos, tal como se describió en Bucheit (US 5,266,356; y US 5,756,218); (2) no se requieren etapas adicionales de desengrase/desoxidación y/o enjuague, tal como también se describió en Bucheit, ya que la aleación no se usa como fuente de L¡, y el L¡ se ha puesto en la etapa de desengrase/desoxidación; (3) el recubrimiento subsecuente de Ce se aplica a un pH más bajo (aproximadamente 4,5), opuesto a mayor que 10, y pueden aplicarse recubrimientos del mismo pH a todas las aleaciones de Al, mientras que Daech describe un pH mayor y variable para los recubrimientos descritos en el mismo; (4) las composiciones están preferentemente libres de óxidos metálicos y metales distintos del Grupo I o II, mientras que Daech emplea una forma de molibdato de L¡; y (5) tanto Daech como Bucheit aplican un postratamlento o sellado a las aleaciones, con una composición que comprende Ce con sellado de H²O²(oxidante). La presente invención no requiere que la etapa subsecuente de sellado tenga un oxidante y las modalidades de la presente Invención no requieren el enjuague de la etapa de sellado, como lo hacen Daech y Bucheit. Además, los recubrimientos resultantes tienen la capacidad de autorreparar áreas rayadas en ambientes corrosivos, lo que no se ha encontrado en los recubrimientos del estado de la técnica.

Algunas modalidades de los recubrimientos resistentes a la corrosión de pretratamiento descritos en la presente descripción emplean una composición de sal de litio que tiene una combinación de al menos dos aniones diferentes. La combinación de aniones descrita en la presente descripción Imparte características superiores a los recubrimientos y los recubrimientos no requieren calentamiento por encima de la temperatura ambiente después del recubrimiento, y son adecuados para piezas de aluminio de aleación mixta y, en consecuencia, los recubrimientos tienen aplicabilidad Industrial. Además, los recubrimientos de pretratamlento de acuerdo con la presente Invención imparten una resistencia a la corrosión superior a una variedad de aleaciones de aluminio, que Incluyen las aleaciones con alto contenido de cobre, y funcionan a un nivel comparable al de los recubrimientos a base de cromato. Los recubrimientos de pretratamiento pueden proporcionar resistencia a la corrosión después de más de 24 horas de exposición a la niebla salina ASTM-B-117. Y además, las composiciones de recubrimiento de pretratamiento descritas en la presente descripción proporcionan resistencia a la corrosión después de una exposición a la niebla salina de 4 días, algunas modalidades logran una resistencia a la corrosión comparable a la de los cromatos después de una exposición a la niebla salina de 14 días.

Las composiciones de recubrimiento de pretratamiento también exhiben una buena adhesión a los sustratos metálicos, minimizan la tendencia a recubrir, pueden usarse para tratar múltiples aleaciones de aluminio con un contenido de cobre bajo a relativamente alto, y pueden usarse como parte de un sistema de recubrimiento completo sin cromato. Otra ventaja de la composición de recubrimiento de pretratamiento es la capacidad de la composición de recubrimiento para usarse junto con un sistema de pintura, tal como una imprimación y una capa superior que proporciona una resistencia a la corrosión comparable a los sistemas que contienen cromato conocidos.

La composición de recubrimiento de pretratamiento es una composición acuosa para aplicar a un sustrato metálico que comprende un portador acuoso, un hidróxido y un fosfato, y uno o más iones metálicos del Grupo IA, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en iones litio, sodio y potasio, en donde al menos uno de los Iones metálicos del Grupo 1A es un Ion litio. En ciertas modalidades, los iones metálicos del Grupo 1A comprenden litio y al menos un Ion metálico adicional del Grupo 1A, y preferentemente, la composición comprende un compuesto de sodio. La composición puede comprender además uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en carbonatas, surfactantes, quelantes, espesantes, alantoína, polivinilpirrolidona, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, haluros, tales como fluoruro, silanos y alcoholes.

En una modalidad preferida, la composición comprende carbonato de litio (U²CO³), hidróxido de sodio (NaOH), fosfato de sodio (NasPCk), un surfactante, y opcionalmente, polivinilpirrolidona. En otra modalidad preferida, la composición comprende hidróxido de litio (LiOH) y dihidrogenofosfato de litio (UH²PO⁴)- En una modalidad más preferida, la composición comprende un portador acuoso, hidróxido de litio (LiOH) y un pirofosfato (P²O⁷)4" o fosfato (PO⁴)3", y opcionalmente un surfactante.

De acuerdo con otra modalidad, la composición comprende un portador acuoso, uno o más iones metálicos del Grupo IA, en donde al menos uno de los iones metálicos del Grupo 1A es un ion litio, un hidróxido, un fosfato, y uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en carbonates, surfactantes, quelantes, espesantes, alantoína, polivinilpirrolidona, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, haluros, silanos y alcoholes.

De acuerdo con otra modalidad, la composición comprende un portador acuoso, un ion litio y al menos un ion metálico adicional del Grupo 1A, un carbonato, un hidróxido, un fosfato y uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en surfactantes, quelantes, espesantes, alantoína, polivinilpirrolidona, 2,5-dimercapto-1,3,4-t¡ad¡azol, haluros, silanos y alcoholes.

De acuerdo con otra modalidad, se proporciona un sustrato de aluminio o aleación de aluminio desoxidado o desengrasado. El sustrato se pone en contacto con una composición de recubrimiento descrita en la presente descripción.

De acuerdo con otra modalidad, se proporciona un proceso para recubrir un sustrato de aluminio o aleación de aluminio. De acuerdo con el proceso, primero se proporciona un sustrato de aluminio o aleación de aluminio. A continuación, el sustrato de aluminio o aleación de aluminio se pone en contacto con una composición de recubrimiento descrita en la presente descripción. A continuación, el sustrato de aluminio o aleación de aluminio se pone en contacto con una composición de recubrimiento que comprende una composición de recubrimiento de tierras raras, que tiene preferentemente una o más sales de Ce o Y y un nitrato.

Uno del uno o más iones metálicos del Grupo 1A pueden estar presentes en la composición en una cantidad de aproximadamente 0,02 g/1000 g de solución a aproximadamente 12 g/1000 g de solución, opcionalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 g/1000 g de solución.

Uno del uno o más iones metálicos del Grupo 1A que comprenden un compuesto de sodio pueden estar presentes en la composición en una cantidad de aproximadamente 0,2 g/1000 g de solución a aproximadamente 16 g/1000 g de solución.

El hidróxido puede comprender un compuesto de hidróxido, presente en solución en una cantidad de aproximadamente 0,09 a aproximadamente 16 g/1000 g de solución.

El fosfato puede comprender un compuesto de fosfato que tiene un ion fosfato seleccionado del grupo que consiste en fosfato (PO⁴)3", dihidrogenofosfato (H²PO⁴)" y pirofosfato (P²O⁷)4". El fosfato puede ser un compuesto organofosfatado. El fosfato puede comprender un compuesto de fosfato, presente en solución en una cantidad de aproximadamente 0,2 g/1000 g de solución a aproximadamente 16 g/1000 g de solución.

El carbonato puede comprender un compuesto de carbonato, presente en solución en una cantidad de aproximadamente 0,05 g/1000 g de solución a aproximadamente 12 g/1000 g de solución.

La composición acuosa puede comprender carbonato de litio (U2CO3), hidróxido de sodio (NaOH) y fosfato de sodio (Na³P^{0 4}) y un tensioactivo, opcionalmente que comprende además polivinilpirrolidona.

La composición acuosa puede comprender hidróxido de litio (LiOH) y dihidrogenofosfato de litio (LÍH2PO4), y posiblemente un surfactante.

Un fluoruro puede estar presente. Pueden estar presentes uno o más componentes adicionales, seleccionados del grupo que consiste en carbonates, surfactantes, quelantes, espesantes, alantoína, polivinilpirrolidona, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, haluros, silanos y alcoholes. La composición puede estar sustancialmente libre de cromato. La composición puede estar sustancialmente libre de metales del Grupo 3 al Grupo 12. La composición puede estar sustancialmente libre de metales, distintos de los metales del Grupo 1A.

Figuras

Estas y otras características, aspectos, y ventajas de la presente invención se comprenderán mejor con respecto a la siguiente descripción, reivindicaciones adjuntas, y figuras acompañantes donde:

La Figura 1Ay la Figura 1B son muestras de sustratos de aluminio recubiertos con composiciones de pretratamiento que comprenden litio y un fosfato de acuerdo con una modalidad de la presente invención;

La Figura 2A y la Figura 2B son micrografías SEM con un aumento de 15K de un sustrato de Al 2024-T3 recubierto con un recubrimiento de conversión a base de litio, seguido de un segundo recubrimiento con un recubrimiento de conversión de tierras raras, de acuerdo con otra modalidad de la invención;

La Figura 3A y la Figura 3B son sustratos de Al 2024-T3 recubiertos con varios recubrimientos de conversión a base de litio de acuerdo con una modalidad, seguidos de un segundo recubrimiento con un recubrimiento de conversión de tierras raras, y luego se recubrió por imprimación con Deft 02GN093 Primer, de acuerdo con otra modalidad de la invención, después de una exposición a la niebla salina de 2000 horas.

La Figura 4 es un sustrato de aleación de aluminio recubierto con un recubrimiento de conversión a base de litio de acuerdo con una modalidad de la Invención, seguido de un segundo recubrimiento con un recubrimiento de conversión de tierras raras RECC 3021 ™ (Deft, Inc.), y luego se recubrió por imprimación con Deft 02GN093 Primer, de acuerdo con otra modalidad de la Invención, después de una exposición a la niebla salina de 2000 horas;

La Figura 5A es un panel A12024 recubierto con un recubrimiento de conversión a base de litio de acuerdo con una modalidad de la Invención, seguido de un segundo recubrimiento con un recubrimiento de conversión de tierras raras RECC 3021™ (Deft, Inc.), y luego se recubrió por imprimación con el imprimador cromado Deft 02Y040A y la capa superior APC 99GY013, después de una exposición a niebla salina de 2000 horas;

La Figura 5B es una conversión de panel de comparación A12024 recubierta con un recubrimiento de conversión de cromo no hexavalente, luego se recubrió por imprimación con imprimador cromado Deft 02Y040A y capa superior APC 99GY013, después de una exposición a niebla salina de 2000 horas;

La Figura 5C es una conversión de panel de comparación A12024 recubierta con un recubrimiento de conversión de cromo hexavalente (Alodine 1200), luego se recubrió por imprimación con imprimador cromado Deft 02Y040A y capa superior APC 99GY013, después de 2000 horas de exposición a niebla salina;

La Figura 6A es un panel A12024 recubierto con recubrimientos de conversión a base de litio de acuerdo con una modalidad de la Invención, seguido de un segundo recubrimiento con un recubrimiento de conversión de tierras raras RECC 3021 ™ (Deft, Inc.), luego se recubrió por imprimación con imprimador sin Cr Deft y capa superior Deft 03GY292, después de 2000 horas de exposición a la niebla salina;

La Figura 6B es una conversión de panel de comparación A12024 recubierta con un recubrimiento de conversión de cromo no hexavalente, luego se recubrió por imprimación con imprimador sin Cr Deft y capa superior Deft 03GY292, después de una exposición a niebla salina de 2000 horas;

La Figura 6C es una conversión de panel de comparación A12024 recubierta con un recubrimiento de conversión de cromo hexavalente (Alodine 1200), luego se recubrió por imprimación con imprimador sin Cr Deft y capa superior Deft03GY292, después de una exposición a niebla salina de 2000 horas;

La Figura 7A es un panel A12024 recubierto con recubrimientos de conversión a base de litio de acuerdo con una modalidad de la Invención, seguido de un segundo recubrimiento con un recubrimiento de conversión de tierras raras RECC 3021 ™ (Deft, Inc.), luego se recubrió por imprimación con imprimador sin Cr Deft y capa superior APC 99GY013, después de 2000 horas de exposición a niebla salina;

La Figura 7B es un panel de conversión de comparación de A12024 recubierto con un recubrimiento de conversión de cromo no hexavalente, luego se recubrió por imprimación con imprimador sin Cr Deft y capa superior APC 99GY013, después de una exposición a niebla salina de 2000 horas;

La Figura 7C es un panel de conversión de panel de comparación de A12024 recubierta con un recubrimiento de conversión de cromo hexavalente (Alodine 1200), luego se recubrió por imprimación con imprimador sin Cr Deft y capa superior APC 99GY013, después de una exposición a niebla salina de 2000 horas;

La Figura 8 es una serie de paneles de comparación que muestra paneles recubiertos con recubrimientos a base de litio de acuerdo con la invención y paneles recubiertos con cromato después de una prueba de niebla salina de 14 días, y

La Figura 9 es otra serie de paneles de comparación que muestra paneles recubiertos con recubrimientos a base de litio de acuerdo con otras modalidades de la invención y paneles recubiertos con cromato después de una prueba de niebla salina de 14 días.

Descripción

De acuerdo con una modalidad de la presente Invención, se proporciona el uso de composiciones de recubrimiento de pretratamiento resistentes a la corrosión para recubrir una superficie de aluminio, también denominada sustrato de aluminio o aleación de aluminio. Las composiciones de pretratamiento son composiciones de recubrimiento a base de litio y minimizan o superan los problemas de las composiciones de recubrimiento conocidas, especialmente para aleaciones de aluminio de mayor resistencia, tal como aluminio 2024, que se conoce por que tiene resistencia a la corrosión deficiente. Además, las composiciones de recubrimiento a base de litio descritas en la presente descripción pueden lograr una adhesión adecuada con pinturas e imprimaciones aplicadas subsecuentemente.

Como se usa en la presente descripción, los términos siguientes tienen los significados siguientes.

El término "sustrato" significa un material que tiene una superficie. En referencia a la aplicación de un recubrimiento de conversión, el término "sustrato" se refiere a un sustrato metálico. Los sustratos son aluminio y aleaciones de aluminio. Los sustratos preferibles son sustratos de aluminio con alto contenido de cobre.

El término "recubrimiento" como se usa en la presente descripción, se refieren al proceso de aplicar una composición, es decir, poner en contacto un sustrato con una composición, tal como poner en contacto un sustrato con un recubrimiento de conversión, imprimación y/o capa superior. El término "recubrimiento" puede usarse indistintamente con los términos "aplicación/aplicar", "tratamiento/tratar" o "pretratamiento/pretratar", y también puede usarse para indicar diversas formas de aplicación o tratamiento, tal como pintura, atomización e inmersión, donde un sustrato se pone en contacto con una composición portal medio de aplicación.

El término "recubrimiento de conversión", también denominado "tratamiento de conversión" o "pretratamiento", significa un tratamiento para un sustrato metálico que hace que la superficie metálica se convierta en un material diferente. El significado de los términos "tratamiento de conversión" y "recubrimiento de conversión" también incluyen la aplicación o tratamiento de una superficie metálica donde un sustrato metálico se pone en contacto con una solución acuosa que tiene un metal que es un elemento diferente al metal contenido en el sustrato. Una solución acuosa que tiene un elemento metálico en contacto con un sustrato metálico de un elemento diferente, donde el sustrato se disuelve, lo que da lugar a la precipitación de un recubrimiento (opcionalmente mediante el uso de una fuerza impulsora externa para depositar el recubrimiento sobre el sustrato metálico), también se encuentra dentro del significado de los términos "recubrimiento de conversión" y "tratamiento de conversión".

El término "metal del Grupo 1A" significa un Ion metálico de la primera columna de la tabla periódica, también conocido como metal alcalino.

El término "metalato" significa cualquier anión complejo que contiene un metal ligado a varios átomos o grupos pequeños.

El término “elemento de tierras raras” significa un elemento del Grupo IIIB de la tabla periódica de los elementos, es decir, los elementos 57-71 e Itrio.

El término “metalato de transición” significa un compuesto de metalato que contiene un metal de transición (es decir, un metal del Grupo 3-12).

Como se usa en esta descripción, el término “comprenden” y variaciones del término, tales como “que comprende” y “comprende,” no pretenden excluir otros aditivos, componentes, ingredientes enteros o etapas.

Todas las cantidades descritas en la presente descripción se dan en por ciento en peso del peso total de la composición a 25 °C y una atmósfera de presión, a menos que se indique de otra forma.

De acuerdo con una modalidad, se proporciona una composición a base de litio para recubrir un sustrato metálico. La composición comprende un portador acuoso y uno o más iones metálicos del Grupo IA, en donde al menos uno de los iones metálicos del Grupo 1A es un Ion litio. La composición es alcalina que contiene una combinación de Iones hldróxldo y fosfato en solución. Los iones hldróxldo están presentes en la composición, preferentemente, en una cantidad de aproximadamente 0,09 a aproximadamente 16 g/1000 g de solución. Los iones fosfato se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en fosfato (PO4)3", dihidrogenofosfato (H2PO4)", o pirofosfato (P2O7)4", y están preferentemente presentes en solución en una cantidad de aproximadamente 0,2 g/ 1000 g de solución a aproximadamente 16 g/1000 g de solución. Otros fosfatos incluyen organofosfatos, tales como Dequest™ que puede obtenerse de Monsanto (St. Louis, MO). Los iones haluro son preferentemente iones fluoruro, presentes como NaF en solución, preferentemente en una cantidad de aproximadamente 0,2 g/1000 g de solución a 1,5 g/1000 g de solución. En algunas modalidades, la composición también puede Incluir Iones carbonato, preferentemente, los iones carbonato están presentes en solución en una cantidad de aproximadamente 0,05 g/1000 g de solución a aproximadamente 12 g/1000 g de solución. Los iones metálicos del Grupo 1A preferidos Incluyen litio, sodio, y potasio, y una composición preferida comprende una composición alcalina acuosa que tiene una combinación de hldróxldo de litio y pirofosfato de sodio en una solución acuosa.

La composición puede contener otros componentes y aditivos tales como, pero no se limita a carbonatas, surfactantes, quelantes, espesantes, alantoína, polivinilpirrolidona, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, haluros, promotores de la adhesión, tal como silanos promotores de la adhesión (por ejemplo, silanos que tienen una funcionalidad amina y/o hidroxilo; o un alcóxldo de zlrconlo y un agente de acoplamiento de silano) y alcoholes. Los aditivos preferidos Incluyen un surfactante (preferentemente presente en la solución en una cantidad de aproximadamente 0,015 g/1000 g de solución a 1 g/1000 g de solución). Un surfactante adecuado para su uso en la presente invención incluye Dynol 604, disponible comercialmente de Air Products, que tienen oficinas en Allentown, PA, y polivinilpirrolidona (preferentemente presente en la solución en una cantidad de aproximadamente ,015 g/1000 g de solución a aproximadamente 5 g/1000 g de solución).

En una modalidad preferida, la composición de recubrimiento a base de litio comprende un portador acuoso alcalino y uno o más iones metálicos del Grupo IA, en donde al menos uno de los iones metálicos del Grupo 1A es un Ion litio, un Ion hldróxldo y un Ion fosfato, y opcionalmente uno o más sal metálica o aditivo seleccionado del grupo que consiste en carbonatas, surfactantes, quelantes, espesantes, alantoína, polivinilpirrolidona, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, haluros (preferentemente fluoruro), silanos que promueven la adhesión, y alcoholes. Un ejemplo de acuerdo con esta modalidad es una solución acuosa que comprende hidróxido de litio (LiOH) y dihidrogenofosfato de litio (LÍH²PO⁴) y un surfactante. Otro ejemplo de acuerdo con esta modalidad es una solución acuosa que comprende hidróxido de litio (LiOH) y pirofosfato de sodio (Na⁴P²⁰⁷) o fosfato de sodio (Na3PC>⁴) y un surfactante. En otra modalidad preferida, la composición de recubrimiento a base de litio comprende un portador acuoso alcalino, un ion litio, al menos un ion metálico adicional del Grupo 1A, un ion carbonato, un ion hidróxido, un ion fosfato, y uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en surfactantes, quelantes, espesantes, alantoína, polivinilpirrolidona, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiad¡azol, haluros (preferentemente fluoruro), silanos que favorecen la adhesión, y alcoholes. Un ejemplo de acuerdo con esta modalidad es una solución acuosa que comprende carbonato de litio (U2CO3), hidróxido de sodio (NaOH) y fosfato de sodio (NasPC^) y un surfactante, y opcionalmente que comprende además polivinilpirrolidona.

De acuerdo con algunas modalidades preferidas, la composición de recubrimiento a base de litio comprenderá litio y al menos un ion metálico adicional del Grupo 1A, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en iones sodio y potasio. Preferentemente, el ion litio está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente ,02 g/1000 g de solución a aproximadamente 12 g/1000 g de solución, y con mayor preferencia en una cantidad de aproximadamente 1 a 2 g/1000 g de solución. Cuando los iones sodio están presentes en la composición, el ion sodio está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente 0,2 g/1000 g de solución a aproximadamente 16 g/1000 g de solución.

En cada una de las modalidades preferidas y ejemplos descritos anteriormente, la versión de potasio de la sal también puede usarse en lugar de la sal de sodio, por ejemplo, KOH para NaOH. Y, se prefiere que no se usen todas las sales de litio si la concentración total de litio está por encima de la concentración deseada para una composición dada. Ciertas sales de litio pueden no ser tan solubles como se desea o ser demasiado ácidas para la composición alcalina. Por ejemplo, el fosfato de litio es bastante ¡nsoluble en la composición acuosa, y el dihidrogenofosfato de litio puede ser demasiado ácido. Por lo tanto, los fosfatos o pirofosfatos de Na+ o K+ pueden ser más convenientes.

Las composiciones de recubrimiento a base de litio descritas en la presente descripción están sustancialmente libres de cromato, y están sustancialmente libres de metales del Grupo 3 al Grupo 12, y en algunas modalidades están sustancialmente libres de metales, distintos de los metales del Grupo 1A.

El pH de las composiciones de recubrimiento a base de litio está por encima de 10, y el intervalo de temperatura preferido de la composición, cuando se aplica a un sustrato, es de aproximadamente 15 grados centígrados a aproximadamente 120 grados centígrados. Con mayor preferencia, las composiciones de recubrimiento a base de litio se aplican a un sustrato de aluminio o aleación de aluminio a temperatura ambiente, aproximadamente 15 a aproximadamente 25 grados centígrados.

De acuerdo con otra modalidad de la invención, se proporciona un sustrato de aluminio o aleación de aluminio recubierto con una composición que comprende una composición acuosa a base de litio descrita en la presente descripción. Los sustratos metálicos más preferidos son las aleaciones de aluminio que contienen alto contenido de cobre tales como Aluminio 2024.

En una modalidad, la composición de recubrimiento a base de litio comprende un portador acuoso, litio y una combinación de iones hidróxido y fosfato en solución. Opcionalmente, se añade un segundo ion metálico del Grupo 1A, y/o un surfactante y/o polivinilpirrolidona a la composición que se aplica al sustrato metálico. Las composiciones a base de litio son alcalinas con un pH mayor que 10 y las composiciones a base de litio están sustancialmente libres de metales del Grupo 3 al Grupo 12 (metales de transición), cromatos, otros metalatos y agentes oxidantes, y en algunas modalidades preferidas, las composiciones a base de litio están sustancialmente libres de metales, excepto los metales del Grupo 1A.

De acuerdo con otra modalidad de la invención, se proporciona un sustrato de aluminio o aleación de aluminio, recubierto con una composición que comprende la composición acuosa a base de litio descrita en la presente descripción. Luego, el sustrato metálico se recubre adicionalmente con un recubrimiento de conversión de tierras raras, seguido opcionalmente por un recubrimiento con una capa de imprimación, y/o una capa superior.

De acuerdo con otra modalidad, el sustrato de aluminio o aleación de aluminio puede pretratarse antes de poner en contacto el sustrato metálico con la composición de recubrimiento a base de litio descrita en la presente descripción. El término pretratamiento se refiere a una modificación de la superficie del sustrato que mejora el sustrato para el procesamiento subsecuente. Tal modificación de la superficie puede incluir una o más operaciones, que incluyen, pero no se limitan a, limpieza (para eliminar impurezas y/o suciedad de la superficie), desoxidación y/o aplicación de una o más soluciones o recubrimientos, como se conoce en la técnica. El pretratamiento tiene muchos beneficios, tales como la generación de una superficie metálica de partida más uniforme, la adhesión mejorada de un recubrimiento subsecuente al sustrato pretratado, o la modificación de la superficie de partida de tal manera que se facilite la deposición del recubrimiento de conversión subsecuente.

De acuerdo con otra modalidad, el sustrato de aluminio o aleación de aluminio puede prepararse mediante un primer tratamiento con solvente del sustrato metálico antes de entrar en contacto el sustrato metálico con la composición de recubrimiento a base de litio descrita en la presente descripción. El término "tratamiento con solvente" se refiere a enjuagar, limpiar, atomizar o sumergir el sustrato en un solvente que ayuda a eliminar las tintas y aceites que pueden estar en la superficie metálica. Alternativamente, el sustrato metálico puede prepararse al desengrasar el sustrato metálico con métodos desengrasantes convencionales antes de entrar en contacto con el sustrato metálico con la composición de recubrimiento a base de litio de acuerdo con la Invención.

El sustrato metálico puede pretratarse mediante tratamiento con solvente del sustrato metálico. Luego, el sustrato metálico se pretrata mediante limpieza del sustrato metálico con un limpiador alcalino antes de la aplicación de la composición de recubrimiento a base de litio de acuerdo con la Invención. Un prellmplador preferido es un limpiador de pretratamlento básico (alcalino). El prellmplador también puede tener uno o más Inhibidores de la corrosión, algunos de los cuales pueden "sembrar" la superficie del sustrato metálico durante el proceso de limpieza con el Inhibidor de la corrosión para minimizar el ataque a la superficie metálica y/o facilitar el recubrimiento de conversión subsecuente. Otros prelimpiadores adecuados incluyen desengrasantes y desoxidantes, tales como Turco 4215-NCLT, disponible en Telford Industries, Kewdale, Western Australia, desoxidantes Amchem 7/17, disponibles en Henkel Technologies, Madlson Helghts, MI, y un desoxidante a base de ácido fosfórico, tal como el número de código de producto Deft 88X2.

En otra modalidad, el sustrato de aluminio o aleación de aluminio se pretrata al desoxidar mecánicamente el metal antes de colocar la composición de recubrimiento a base de litio sobre el sustrato metálico. Un ejemplo de un desoxidante mecánico típico es el raspado uniforme de la superficie mediante el uso de una almohadilla Scotch-Brite.

En otra modalidad, el sustrato de aluminio o aleación de aluminio se pretrata al limpiar el metal con solvente antes de colocar la composición de recubrimiento a base de litio sobre el sustrato metálico. Un ejemplo de un solvente típico es la metlletllkeytona (MEK), la metllpropllkeytona (MPK), la acetona, y similares.

Las etapas opcionales adicionales para preparar el sustrato metálico Incluyen el uso de un abrillantador de superficies, tal como un encurtido ácido o un grabado ácido ligero, un quitamanchas, así como también la Inmersión en una solución alcalina según una de las modalidades de esta descripción.

El sustrato metálico puede enjuagarse con agua del grifo o con agua destllada/deslonlzada entre cada una de las etapas de pretratamlento, y puede enjuagarse bien con agua destllada/deslonlzada y/o alcohol antes y después del contacto con la composición de recubrimiento a base de litio descrita en la presente descripción.

Una vez que el sustrato metálico se ha pretratado de forma apropiada, luego, se deja que la composición de recubrimiento a base de litio descrita en la presente descripción entre en contacto con al menos una porción de la superficie metálica. El sustrato metálico se pone en contacto con la composición de recubrimiento a base de litio mediante el uso de cualquier técnica convencional, tal como Inmersión por Inmersión, atomizado, o extendido mediante el uso de una brocha, rodillo o similar. Con respecto a la aplicación mediante atomización, pueden usarse técnicas de atomización convencionales (automáticas o manuales) y equipos usados para atomización con aire. En otras modalidades, el recubrimiento puede ser un sistema de recubrimiento electrolítico o el recubrimiento puede aplicarse en forma de pasta o gel. Las composiciones de recubrimiento a base de litio pueden aplicarse en cualquier grosor adecuado, en dependencia de los requisitos de la aplicación. En algunas modalidades, los recubrimientos a base de litio se aplican mediante el uso de un lápiz de retoque.

Cuando el sustrato metálico se recubre por inmersión, los tiempos de inmersión pueden variar de unos pocos segundos hasta varias horas en base a la naturaleza y el grosor de la composición de recubrimiento a base de litio deseado. Los tiempos de permanencia preferidos son menores que 30 minutos. Los tiempos de permanencia más preferidos son de tres minutos o menos. Cuando el sustrato metálico se recubre mediante el uso de una aplicación por atomización, la solución de la composición de recubrimiento a base de litio se pone en contacto con al menos una porción del sustrato mediante el uso de métodos convencionales de aplicación por atomización. El tiempo de permanencia en el que la solución de composición de recubrimiento a base de litio permanece en contacto con el sustrato metálico puede variar en base a la naturaleza y el grosor del recubrimiento de conversión deseado. Los tiempos de permanencia varían de unos pocos segundos a varias horas. Los tiempos de permanencia preferidos son menores que 30 minutos. Los tiempos de permanencia más preferidos son de tres minutos o menos. Cuando el sustrato metálico se trata mediante el uso de una aplicación de gel, el gel de la composición de recubrimiento a base de litio se pone en contacto con al menos una porción del sustrato metálico mediante el uso de métodos convencionales de aplicación por atomización o frotis manual. El tiempo de permanencia en el que el gel de la composición de recubrimiento a base de litio permanece en contacto con el sustrato metálico puede variar en base a la naturaleza y el grosor del recubrimiento deseado. El Intervalo típico de los tiempos de permanencia varía de unos pocos segundos y varias horas. Los tiempos de permanencia preferidos son menores que 30 minutos. Los tiempos de permanencia más preferidos son de tres minutos o menos. Las composiciones de recubrimientos a base de litio también pueden aplicarse mediante el uso de otras técnicas conocidas en la técnica, tales como la aplicación mediante frotado, donde se usa un medio apropiado, tal como un paño, para absorber la solución de recubrimiento de conversión y ponerla en contacto con al menos una porción de la superficie de un sustrato metálico. De nuevo, el tiempo de permanencia en el que la solución de la composición de recubrimiento a base de litio permanece en contacto con el sustrato metálico puede variar en base a la naturaleza y el grosor del recubrimiento deseado. Los tiempos de permanencia varían de unos pocos segundos a varias horas. Los tiempos de permanencia preferidos son menores que 30 minutos. Los tiempos de permanencia más preferidos son de tres minutos o menos. Si se desea un proceso de aplicación electrolítica Impulsado externamente, tal como la galvanoplastia, debe prestarse atención al nivel de concentración de haluros presentes en el baño de recubrimiento de conversión, tal como para no generar especies nocivas, tales como cloro gaseoso, u otros subproductos dañinos. Después de poner en contacto el sustrato metálico con la composición de recubrimiento a base de litio, el sustrato metálico recubierto puede secarse al aire y luego enjuagarse con agua del grifo o agua destllada/deslonizada. Alternativamente, después de poner en contacto el sustrato metálico con la composición de recubrimiento a base de litio, el sustrato metálico recubierto puede enjuagarse con agua del grifo o agua destilada/desionlzada y luego subsecuentemente, secar al aire.

En una modalidad preferida pero no requerida, una composición de recubrimiento a base de litio descrita en la presente descripción se aplica primero a un sustrato de aluminio o aleación de aluminio durante aproximadamente 1 a aproximadamente 10 minutos (preferentemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 minutos), que mantiene la superficie húmeda al volver a aplicar la composición de recubrimiento. Luego, la composición de recubrimiento a base de litio se deja secar, preferentemente en ausencia de calor mayor que la temperatura ambiente, durante aproximadamente 5 a aproximadamente 10 minutos (preferentemente aproximadamente 7 minutos) después de la última aplicación de la composición de recubrimiento a base de litio. De acuerdo con una modalidad, puede Incluirse alcohol en una etapa de enjuague que permite la omisión de la etapa de secado. Después de la etapa de secado, el sustrato metálico que ha sido tratado con una composición de recubrimiento a base de litio puede tratarse adicionalmente con un recubrimiento de conversión de tierras raras, tal como un recubrimiento de conversión a base de cerlo o ¡trio. Los recubrimientos preferidos Incluyen aquellos que tienen sales de cerio y/o itrio. Aunque se prefieren los recubrimientos de tierras raras, puede usarse cualquier solución química que sea capaz de formar un precipitado con un cambio en el pH, tal como, pero no se limita a, aquellas conocidas en la técnica. Los ejemplos incluyen cromo trivalente, tal como Alodine 5900, zirconio, tal como Alodine 5700, recubrimientos sol-gel, tal como Boegel y AC 131, recubrimientos de cobalto, recubrimientos de vanadato, recubrimientos de molíbdato, recubrimientos de permanganato; y similares, así como también combinaciones, tales como, pero no se limitan a, Y y Zr; y RECC 3012 (Deft, Inc.). Los ejemplos de recubrimientos de conversión de tierras raras se describen en las patentes de Estados Unidos núm. 7,452,427 (Morris), comercíalmente disponible de Deft, Inc. con oficinas en Irvlne, CA. El recubrimiento de conversión de tierras raras se aplica al sustrato metálico tratado con litio durante aproximadamente 5 minutos. El sustrato preferentemente no se enjuaga, y a continuación, el sustrato metálico puede recubrirse además con imprimaciones y/o capas superiores para lograr un sustrato con un recubrimiento acabado.

Con referencia ahora a la Figura 1A y la Figura 1B, se muestran muestras de sustratos de aluminio recubíertos con composiciones a base de litio que comprenden un fosfato de acuerdo con la presente Invención. En la Figura 1Ay la Figura 1B, se muestran dos sustratos de Al 2024-T3 con un aumento de 50x después de recubrir con un recubrimiento de conversión a base de litio de acuerdo con la Invención, seguido de un recubrimiento de conversión de tierras raras y luego una exposición a niebla salina de cuatro días. Las Figuras 1A y 1B muestran diferentes modalidades de la invención y cómo, de acuerdo con la protección deseada, las composiciones pueden proporcionar protección de barrera, como se muestra en la Figura 1A, o barrera y autorreparación, como se muestra en la Figura 1B. La Figura 1B, recubierta con una composición a base de litio que muestra claramente la "autorreparación" del rasguño, es una formulación preferida.

La Figura 2A y la Figura 2B son micrografías SEM con un aumento de 15K de sustratos A12024-T3 recubiertos con un recubrimiento de conversión a base de litio de acuerdo con la Invención seguido de un recubrimiento de conversión de tierras raras. La Figura 2A muestra el sustrato recubíerto antes de la prueba de niebla salina. La Figura 2B muestra el sustrato recubíerto en el área marcada después de la prueba de niebla salina de cuatro días. La Figura 2B demuestra la capacidad de autorreparación del recubrimiento.

Con referencia ahora a la Figura 3A y la Figura 3B, se muestran sustratos de Al 2024-T3 recubiertos con varios recubrimientos de conversión a base de litio, seguidos de un segundo recubrimiento con un recubrimiento de conversión de tierras raras, luego se recubrió por imprimación con Deft 02GN093 Primer, de acuerdo con otra modalidad de la Invención. Los paneles se sometieron a una exposición a niebla salina durante 2000 horas. Como se muestra en la Figura 3A y 3B, los paneles representativos con sistema de Imprimación libre de cromo muestran una buena adhesión y poca o ninguna corrosión después de la exposición a la niebla salina de 2000 horas, lo que demuestra la viabilidad de los recubrimientos de la presente Invención en un sistema sin cromo.

Con referencia ahora a la Figura 4, se muestra un panel de sustrato de aleación de aluminio recubíerto con recubrimientos de conversión a base de litio de acuerdo con una modalidad de la Invención. El sustrato se recubrió con el recubrimiento a base de litio, seguido de un segundo recubrimiento con un recubrimiento de conversión de tierras raras RECC 3021 ™ (Deft, Inc.), luego se recubrió por imprimación con Deft 02GN093 Primer. A continuación, el panel se sometió a una prueba de exposición a niebla salina durante 2000 horas. Como se muestra en la Figura 4, el recubrimiento de acuerdo con la presente Invención muestra poca o ninguna corrosión.

Con referencia ahora a la Figura 5A, la Figura 5B y la Figura 5C, se muestran tres paneles AI-2024. El panel que se muestra en la Figura 5A se recubrió con un recubrimiento de conversión a base de litio de acuerdo con una modalidad de la invención. A continuación, el panel 5A se recubrió con un segundo recubrimiento, un recubrimiento de conversión de tierras raras RECC 3021 ™ (Deft, Inc.). El panel que se muestra en la Figura 5B se recubrió con un recubrimiento de conversión de cromo no hexavalente, y el panel que se muestra en la Figura 5C se recubrió con un recubrimiento de conversión de cromo hexavalente (Alodine 1200). Los tres paneles se recubrieron subsecuentemente por imprimación con imprimador cromado Deft 02Y040A y capa superior Deft APC 99GY013, y se sometieron a una prueba de exposición a niebla salina durante 2000 horas. Como se muestra en la Figura 5A, el panel recubierto con el recubrimiento a base de litio y el recubrimiento de tierras raras (el recubrimiento de conversión sin cromo de acuerdo con la invención), se desempeñó tan bien o mejor, al mostrar una excelente resistencia a la corrosión y adhesión de la pintura, que los sustratos de conversión recubiertos con recubrimiento de conversión que contiene cromato, que se muestra en las Figuras 5B y 5C.

Con referencia ahora a la Figura 6A, la Figura 6B y la Figura 6C, se muestran tres paneles AI-2024. El panel que se muestra en la Figura 6A se recubrió con un recubrimiento de conversión a base de litio de acuerdo con una modalidad de la invención, seguido de un segundo recubrimiento con un recubrimiento de conversión de tierras raras RECC 3021™ (Deft, Inc.), luego se recubrió por imprimación con imprimador sin Cr Deft y capa superior Deft03GY292. El panel que se muestra en la Figura 6B se recubrió por conversión con un recubrimiento de conversión de cromo no hexavalente, luego se recubrió por imprimación con imprimador sin Cr Deft y capa superior Deft 03GY292. El panel que se muestra en la Figura 6C se recubrió con un recubrimiento de conversión de cromo hexavalente (Alodine 1200), luego se recubrió por imprimación con imprimador sin Cr Deft y capa superior Deft03GY292. A continuación, los tres paneles se sometieron a una prueba de exposición a niebla salina durante 2000 horas. Como se muestra en la Figura 6A, el panel recubierto con el recubrimiento a base de litio y el recubrimiento de tierras raras (el recubrimiento de conversión sin cromo de acuerdo con la invención), en el sistema dje recubrimiento sin cromo se desempeñó igual o mejor, al mostrar una excelente resistencia a la corrosión y adhesión de la pintura, que la conversión de sustratos recubiertos con recubrimiento de conversión que contiene cromato, que se muestra en las Figuras 6B y 6C.

Con referencia ahora a la Figura 7A, la Figura 7B y la Figura 7C, se muestran tres paneles AI-2024. El panel que se muestra en la Figura 7A se recubrió con un recubrimiento de conversión a base de litio de acuerdo con una modalidad de la invención, seguido de un segundo recubrimiento con un recubrimiento de conversión de tierras raras RECC 3021 ™ (Deft, Inc.), luego se recubrió por imprimación con imprimador sin Cr Deft y capa superior APC 99GY013. El panel que se muestra en la Figura 7B se recubrió con un recubrimiento de conversión de cromo no hexavalente, luego se recubrió por imprimación con imprimador sin Cr Deft y capa superior APC 99GY013. El panel que se muestra en la Figura 7C se recubrió por conversión con un recubrimiento de conversión de cromo hexavalente (Alodine 1200), luego se recubrió por conversión con imprimador sin Cr Deft y capa superior APC 99GY013. Los tres paneles se sometieron a una prueba de exposición a niebla salina durante 2000 horas. Como se muestra en la Figura 7A, el panel recubierto con el recubrimiento a base de litio y el recubrimiento de tierras raras (el recubrimiento de conversión sin cromo de acuerdo con la invención), en el sistema de recubrimiento sin cromo se desempeñó tan bien o mejor, al mostrar una excelente resistencia a la corrosión y adhesión a la pintura, que la conversión de sustratos recubiertos con recubrimiento de conversión que contiene cromato, que se muestra en las Figuras 7B y 7C.

De acuerdo con un proceso preferido para recubrir el sustrato de aluminio o aleación de aluminio, el sustrato de aluminio o aleación de aluminio se recubre con una composición de recubrimiento a base de litio descrita en la presente descripción. A continuación, se permite que el sustrato metálico recubierto se seque total o parcialmente a temperatura ambiente, seguido de una etapa de enjuague opcional. En una etapa final del proceso de recubrimiento, el sustrato metálico puede recubrirse con una composición de recubrimiento de tierras raras, tal como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 7,452,427 (Morris). Sin embargo, pueden usarse otros recubrimientos capaces de formar un precipitado con un cambio en el pH, tales como, pero no se limita a aquellos conocidos en la técnica, que incluyen cromo trivalente, tal como Alodine 5900, zirconio, tal como Alodine 5700, recubrimientos de sol-gel, tal como Boegel y AC 131; recubrimientos de cobalto; recubrimientos de vanadato; recubrimientos de molibdato; recubrimientos de permanganato; y similares, así como también combinaciones, tales como, pero no se limitan a, Y y Zr, que incluyen RECC 3012, comercialmente disponible de Deft, Inc. No se requiere un enjuague final antes de pintar o aplicar capas de imprimación posteriores. Como se describe en la presente descripción, dado que la composición de recubrimiento a base de litio es alcalina, no se requiere una etapa previa de desoxidación y/o desengrasado, y la composición de recubrimiento a base de litio puede usarse como un sustituto de 1 etapa de cuatro etapas 1) desengrasado; 2) desoxidación; 3) enjuague; y 4) procesos de recubrimiento por conversión descritos en el estado de la técnica. Además, la composición de recubrimiento a base de litio descrita en la presente descripción puede aplicarse y secarse (o secar parcialmente) a temperatura ambiente. No se requiere aplicar el recubrimiento a una temperatura elevada y/o secar el sustrato recubierto a una temperatura elevada. Además, no se requiere un enjuague final del sustrato recubierto para lograr resistencia a la corrosión en el sustrato. Por lo tanto, la presente invención consigue un ahorro de costes significativo para un fabricante en costes de mano de obra y materiales mediante la reducción de un proceso de siete etapas, al enseñar en el estado de la técnica, por ejemplo, 1) desengrasado; 2) desoxidación; 3) enjuague; 4) aplicación de recubrimiento de conversión; 5) enjuague y/o secado a temperatura elevada; 6) sellado; y 7) una etapa de enjuague final a un proceso de tres etapas: 1) recubrir con la composición a base de litio descrita en la presente descripción; 2) opcional sin secado, o secado a temperatura ambiente, o secado parcial a temperatura ambiente, y/o 3) recubrimiento con un recubrimiento de tierras raras, sin etapas de enjuague.

Se conocen recubrimientos del estado de la técnica que contienen litio. Sin embargo, estos recubrimientos proporcionan una resistencia a la corrosión inadecuada y/o requieren etapas industrialmente desfavorables en el proceso de revestimiento. Los recubrimientos del estado de la técnica que comprenden composiciones a base de litio que tienen ácido fosfórico no son adecuados en la presente invención ya que las composiciones de la presente invención tienen un pH alcalino y la ventaja añadida de omitir la etapa de desengrase/desoxidaclón. Se cree que los fosfatos no se han usado fácilmente en las composiciones del estado de la técnica ya que precipitarán fácilmente en solución si se usa fosfato de sodio como fuente de fósforo. En consecuencia, en modalidades preferidas, las relaciones de los reactivos están limitadas de manera que la reacción se limita solo a la superficie del aluminio, lo que resulta en un recubrimiento de L¡ nuevo/conveniente sobre una superficie de aluminio. La etapa final en el proceso de recubrimiento, con un metal precipitare tal como Zr, Cr, Co, V, etc., o una solución subsecuente que contiene Li, y preferentemente una composición de tierras raras que contiene Ce y/o Y, resulta en un sustrato de aluminio o aleación de aluminio con resistencia a la corrosión comparable a la de los recubrimientos a base de cromato.

El estado de la técnica también enseña recubrimientos de conversión que se aplican a temperaturas elevadas y/o que el recubrimiento se cura por calentamiento, y además revela que se necesitan etapas de enjuague adicionales para lograr resultados aceptables. Además, el estado de la técnica enseña que los sustratos deben desengrasarse y desoxidarse para lograr resistencia a la corrosión. Los recubrimientos de conversión a base de litio descritos en la presente descripción son a base de álcalis y las etapas de pretratamlento, tales como las etapas de desoxidación y/o desengrasado, pueden omitirse en el proceso de tratamiento. Además, los recubrimientos pueden aplicarse a temperatura ambiente, con secado opcional a temperatura ambiente o secado parcial antes de la segunda etapa de "curado" con una composición de recubrimiento de elementos de tierras raras. No se requiere una etapa de enjuague intermedio para lograr una resistencia a la corrosión comparable a la de los sistemas de recubrimiento en base a cromato conocidos. En consecuencia, los recubrimientos a base de litio descritos en la presente descripción son una alternativa viable a los recubrimientos a base de cromato en la industria.

Como se describió en la presente descripción y se muestra en las Figuras adjuntas, el recubrimiento a base de litio tiene ventajas significativas sobre las composiciones de recubrimiento conocidas en el estado de la técnica. Por ejemplo, en varias modalidades de la Invención, el recubrimiento a base de litio no se enjuaga antes de los recubrimientos subsecuentes, sino que se deja secar a temperatura ambiente, lo que reduce los costes de mano de obra para la aplicación. Además, como se muestra en la Figura 1B, ciertas modalidades de la Invención pueden dar como resultado una característica de autorreparación. Además, como se demuestra en las figuras descritas anteriormente, se ha formulado un recubrimiento de conversión a base de no cromo que se ha demostrado que funciona tan bien o mejor que los recubrimientos de conversión a base de cromo, que muestra una excelente resistencia a la corrosión y adhesión de la pintura. Los recubrimientos a base de litio descritos en la presente descripción también presentan estabilidad durante el almacenamiento, rendimiento y adhesión de la pintura. Como se muestra en los siguientes Ejemplos, los recubrimientos de conversión a base de litio de acuerdo con la Invención funcionan hasta 2 semanas, sin pintar, en una prueba de exposición a niebla salina, con menos de 3 fosas con o sin colas en un área de 3x6 en un panel de prueba de AI-2024. Estos resultados demuestran la viabilidad Industrial de los recubrimientos a base de litio como una alternativa de recubrimiento de conversión sin cromo al recubrimiento de conversión que contiene cromo indeseable desde el punto de vista medioambiental. No se conoce ninguna otra literatura que Informe tal rendimiento en una prueba de niebla salina durante 2 semanas.

La Invención se describirá adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes, que se ofrecen para ¡lustrar además diversas modalidades de la presente Invención.

Ejemplos

Ejemplo 1. Preparación de composiciones de recubrimiento a base de litio

El ejemplo y las fórmulas siguientes demuestran los procedimientos generales para la preparación de las composiciones de recubrimiento a base de litio, la preparación del sustrato metálico y la aplicación de las composiciones de recubrimiento al sustrato metálico. Sin embargo, pueden usarse otras formulaciones y modificaciones de los siguientes procedimientos de acuerdo con la presente Invención, como entenderán los expertos en la técnica con referencia a esta descripción.

A. Formulaciones de las composiciones.

De acuerdo con una modalidad, la composición comprende una composición a base de litio que tiene iones litio, hidróxido y fosfato en una solución acuosa, y opcionalmente uno o más iones de metal del Grupo IA y/o iones carbonato adicionales. Las composiciones de recubrimiento a base de litio se prepararon con las cantidades de ingredientes que se muestran en las Fórmulas l-VI.

Fórmula I

Las composiciones de recubrimiento a base de litio de acuerdo con la Fórmula I se prepararon al disolver la cantidad deseada del compuesto de L¡ por separado en un contenedor adecuado. Los compuestos de hldróxldo de sodio y fosfato de sodio también se disuelven juntos en un contenedor adecuado, separados del compuesto de Li. Una vez disueltas por completo, las dos soluciones se mezclan, preferentemente al añadir la solución de LI a la solución de fosfato e hldróxldo. Una vez mezclado, se añade el surfactante. Los recubrimientos a base de litio de acuerdo con la Fórmula I comprenden carbonato de litio, hidróxido de sodio y fosfato de sodio y, preferentemente, un surfactante. Los recubrimientos de acuerdo con la Fórmula I exhiben una buena adhesión al sustrato metálico.

Fórmula II

Las composiciones de recubrimiento a base de litio de acuerdo con la Fórmula II se prepararon al disolver la cantidad deseada del compuesto de LI por separado en un contenedor adecuado. Los compuestos de hldróxldo de sodio y fosfato de sodio también se disuelven juntos en un contenedor adecuado, separados del compuesto de Li. Una vez disueltas por completo, las dos soluciones se mezclan, preferentemente al añadir la solución de LI a la solución de fosfato e hldróxldo. Una vez mezclada, la polivinilpirrolidona se agitó en la solución. Una vez disuelto por completo, se añade el surfactante. Los recubrimientos a base de litio de acuerdo con la Fórmula II comprenden carbonato de litio, hldróxldo de sodio y fosfato de sodio y, preferentemente, un surfactante y polivinilpirrolidona. Los recubrimientos de acuerdo con la Fórmula II muestran una buena adhesión al sustrato metálico.

Fórmula III

Las composiciones de recubrimiento a base de litio de acuerdo con la Fórmula III se prepararon al disolver la cantidad deseada de hldróxldo de litio por separado en un contenedor adecuado. El fosfato de litio también se disolvió en un contenedor separado del hldróxldo de litio. Una vez disueltas por completo, las dos soluciones se mezclan, preferentemente al añadir la solución de hldróxldo a la solución de fosfato. Una vez mezclado, se añade el surfactante. Los recubrimientos a base de litio de acuerdo con la Fórmula III comprenden hldróxldo de litio y dlhldrogenofosfato de litio y, preferentemente, un surfactante. Los recubrimientos de acuerdo con la Fórmula III muestran una buena adhesión al sustrato metálico.

Fórmula IV

Las composiciones de recubrimiento a base de litio de acuerdo con la Fórmula IV se prepararon al disolver la cantidad deseada del compuesto de L¡ por separado en un contenedor adecuado. El pirofosfato de sodio se disolvió en un contenedor adecuado, separado del compuesto de L¡. Una vez disueltas por completo, las dos soluciones se mezclan, preferentemente al añadir la solución de L¡ a la solución de pirofosfato. Una vez mezclado, se añade el surfactante. Opcionalmente, en dependencia de la relación, el compuesto de Li y el pirofosfato de sodio pueden disolverse en el mismo contenedor. Una vez disuelto por completo, se añade el surfactante. Los recubrimientos a base de litio de acuerdo con la Fórmula IV comprenden hldróxldo de litio y pirofosfato de sodio, y preferentemente, un surfactante. Los recubrimientos de acuerdo con la Fórmula IV muestran una buena adhesión al sustrato metálico.

Fórmula V

Las composiciones de recubrimiento a base de litio de acuerdo con la Fórmula V se prepararon al disolver la cantidad deseada del compuesto de LI por separado en un contenedor adecuado. Aunque las dos sales pueden disolverse juntas en el mismo contenedor, se obtiene una estabilidad de almacenamiento más prolongada cuando el fosfato de sodio se disuelve en un contenedor adecuado, separado del compuesto de LI. Una vez disueltas por completo, las dos soluciones se mezclan, preferentemente al añadir la solución de LI a la solución de fosfato. Una vez mezclado, se añade el surfactante. Los recubrimientos a base de litio de acuerdo con la Fórmula V comprenden hldróxldo de litio y fosfato de sodio y, preferentemente, un surfactante. Los recubrimientos de acuerdo con la Fórmula V exhiben una buena adhesión al sustrato metálico.

Fórmula VI (no para su uso de acuerdo con la presente invención^__________ ______

Ingrediente Mín Máx Preferi

LiOH 0,05 g 16 g 1,15 g

NaF ,05 g 10 g 0,5 g

Surfact 0,003 g 0,5 g 0,015

Agua Balance balan

balanc

Total

1000 g

1000 g 1000

Las composiciones de recubrimiento a base de litio de acuerdo con la Fórmula VI se prepararon al disolver la cantidad deseada del compuesto de Li y fluoruro de sodio en el mismo contenedor. Una vez disuelto por completo, se añade el surfactante.

De acuerdo con otras modalidades, los recubrimientos a base de litio usados de acuerdo con la Invención pueden comprender adicionalmente uno o más de los siguientes Ingredientes en las siguientes cantidades, como se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Com onentes O cionales de la Com osición.

B. Preparación del sustrato metálico (panel):

Los sustratos metálicos típicamente se limpiaban con solvente para eliminar las tintas y los aceites antes de la aplicación. Para un proceso de inmersión, el sustrato metálico se desengrasaba opcionalmente mediante el uso de un desengrasante adecuado, tal como el mencionado anteriormente Turco 4215 NCLT y se desoxidaba mediante el uso de un desoxidante adecuado, tal como el mencionado anteriormente Amchem 7. Los tiempos y temperaturas de operación para cada etapa de desengrasado y desoxidado estuvieron de acuerdo con las pautas del fabricante. A continuación, los sustratos metálicos se sumergieron o recubrieron por atomización en las composiciones anteriores durante varios segundos a varias horas, con mayor preferencia de 1 a 10 minutos, con la máxima preferencia durante 3 minutos. A continuación, los sustratos metálicos se dejaron secar a temperatura ambiente. Opcionalmente, los sustratos metálicos se recubrieron subsecuentemente por conversión con o sin enjuague previo y/o posterior. Para aplicaciones con atomizador, brocha y pluma, los sustratos metálicos se trataron mediante el uso de las fórmulas Ilustrativas mediante la aplicación de la solución y mantenimiento de la superficie saturada mediante aplicaciones adicionales como fuera necesario, durante varios segundos a varias horas, con mayor preferencia de 1 a 10 minutos, con la máxima preferencia durante 3 minutos. A continuación, los sustratos metálicos se dejaron secar. Opcionalmente, los sustratos metálicos se recubrieron subsecuentemente por conversión con o sin enjuague previo y/o posterior.

Para aplicaciones con atomizador, brocha y pluma, los sustratos metálicos se limpiaron opcionalmente con solvente, luego se trataron mediante el uso de las fórmulas ilustrativas mediante la aplicación de la solución y el mantenimiento de la superficie saturada con aplicaciones adicionales como fuera necesario, durante varios segundos a varias horas, con mayor preferencia de 1 a 10 minutos, con la máxima preferencia durante 3 minutos. A continuación, los sustratos metálicos se dejaron secar. Opcionalmente, los sustratos metálicos se recubrieron subsecuentemente por conversión con o sin enjuague previo y/o posterior.

Para aplicaciones con atomizador, brocha y pluma, los sustratos metálicos se rasparon opcionalmente mediante el uso de almohadillas Scotch-Brlte, se limpiaron en húmedo para eliminar cualquier óxldo/suciedad que se formara, se enjuagaron y luego se trataron mediante el uso de las formulaciones ilustrativas anteriores. Los sustratos metálicos se trataron mediante el uso de las fórmulas ilustrativas mediante la aplicación de la solución y el mantenimiento de la superficie saturada mediante aplicaciones adicionales como fuera necesario, durante varios segundos a varias horas, con mayor preferencia de 1 a 10 minutos, con la máxima preferencia durante 3 minutos. A continuación, los sustratos metálicos se dejaron secar. Opcionalmente, los sustratos metálicos se recubrieron subsecuentemente por conversión con o sin enjuague previo y/o posterior.

C. Procedimiento de aplicación:

La composición de recubrimiento a base de litio, preparada como se describió anteriormente, se aplicó al sustrato metálico mediante el uso de un proceso de atomización. Después de la aplicación del recubrimiento, se dejó secar el sustrato recubierto a temperatura ambiente. Algunos recubrimientos se recubrieron subsecuentemente por conversión con y sin enjuagues antes y después. Los paneles pintados se dejaron secar al aire durante 4 a 48 horas antes de la aplicación de una imprimación o pintura subsecuente.

D. Pruebas de paneles.

Los siguientes resultados de las pruebas se realizaron en los paneles de prueba Indicados en las siguientes tablas. Las composiciones de recubrimiento se prepararon con la cantidad de ingrediente Indicada en las siguientes tablas y se prepararon de acuerdo con los Ejemplos anteriores. Los paneles de prueba se clasificaron de acuerdo con una de las Escalas ELM, el Grado de Fallo de Boeing para la Prueba de Adhesión de Cinta Húmeda Escrita, o la Escala de Clasificación de Corrosión de Keller.

En los siguientes pasajes 1 pulgada (1") es igual a 25,4 mm.

Escala ELM

Códigos de rendimiento:

10 Idéntico a cómo entró en la prueba.

9 Pasó MIL-C-5541 y MIL-C-81706 con menor que o igual a 3 fosas (con o sin colas) por panel de 3" x 6" 8 Pasó MIL-C-5541 con menor que o igual a 3 fosas con colas de corrosión blancas (colas decoloradas, está bien) por panel de 3" x 6"

7 >3 fosas con colas ¿ 15 fosas total

6 >15 fosas total y < 40 hoyos en total

5 30 % de la superficie está corroída

4 50 % de la superficie está corroída

3 70 % de la superficie está corroída

2 85 % de la superficie está corroída

1 100 % de la superficie está corroída

Grado de Falla de Boeing para la Prueba de Adhesión de Cinta Húmeda Trazada P.S. 21313

5 Pasó - Sin pérdida de recubrimiento a lo largo de las líneas de trazado

4 Pasó - Ligera pérdida del recubrimiento, Desprendimiento de trazas, o Eliminación a lo largo de las líneas de trazado

3 Pasó - hasta 1/32 de pulgada de Pérdida de recubrimiento más allá de las líneas de trazado. Volver a probar 2 Falló - Pérdida irregular del Recubrimiento más allá de las líneas de trazado mayores que 1/32 de pulgada 1 Falló - Eliminación del recubrimiento de la mayor parte del área de prueba

0 Falló - Eliminación Bruta del Recubrimiento en el Área de Prueba y más allá del Área de Prueba

Escala de Clasificación de Corrosión de Keller (Boeing-St. Louis).

Actividad de Corrosión: Actividad de línea de trazado 1. Línea de trazado que empieza a oscurecerse o trazado brillante. A. Sin grietas.

2. Líneas de trazado > 50 % oscurecidas. B. 0 a 1/64”

3. Línea de trazado oscura. C. 1/64 a 1/32”

4. Varios sitios localizados de sal blanca en líneas de trazado. D. 1/32 a 1/16”

5. Muchos sitios localizados de sal blanca en líneas de trazado. E. 1/16 a 1/8”

6. Sal blanca que rellena las líneas de trazado. F. 1/8 a 3/16”

7. Sitios oscuros de corrosión en las líneas de trazado. G. 3/16 a 1/4"

8. Algunas ampollas bajo la Imprimación a lo largo de la línea de trazado. (<12) H. 1/4 a 3/8”

9. Muchas ampollas bajo la Imprimación a lo largo de las líneas de trazado.

10. Ligero levantamiento a lo largo de las líneas de trazado.

11. Recubrimiento que se enrolla a lo largo del trazado.

12. Señale sltlos/fosas de corrosión en la superficie del recubrimiento orgánico (1/16” a 1/8” de diámetro).

13. Una o más ampollas en la superficie lejos del trazado.

14. Muchas ampollas bajo la Imprimación lejos del escriba.

15. Empieza a formar ampollas en la superficie.

Ejemplo 2. Comparación de recubrimientos de fosfato/sin fosfato añadido en paneles de prueba

La Tabla 2 más abajo muestra una comparación de las formulaciones de L¡ preparadas de acuerdo con la presente Invención con y sin fosfato añadido. Los paneles 2A-2W (paneles de aleación de aluminio 2024-T3 desnudos) se prepararon mediante el uso del procedimiento de preparación de la composición de recubrimiento descrito en el Ejemplo 1 con las formulaciones que se muestran en la Tabla 2. Los paneles 2A-2D no están de acuerdo con la invención.

Las composiciones de recubrimiento se aplicaron mediante recubrimiento por atomización durante un tiempo de deposición de entre 1 minuto (1 min) a aproximadamente 5 minutos (5 min) cada una, como se Indica en la Tabla 2. Los paneles se sometieron a una prueba de niebla salina de 2 días (2 días SS) y se puntuaron de acuerdo con la escala de calificación de la Escala ELM, con 10 es el rendimiento de nivel más alto (Idéntico a cómo entró en la prueba) y 1 es el más bajo (100 % corroído).

Como se muestra en la Tabla 2, las composiciones que comprenden carbonato de litio en ausencia de fosfato muestran una corrosión mucho mayor (calificada de 4 a 6) en la escala ELM con composiciones que comprenden carbonato de litio y una clasificación de fosfato significativamente más alta (de 8 a 10) en la escala ELM. Las composiciones con una puntuación de 9 o superior en la escala ELM pasan las especificaciones militares MIL-C-5541E (Especificación Militar para Recubrimientos Químicos en Aluminio y Aleaciones de Aluminio) y MIL-C-81706 (Especificación Militar para Materiales de Conversión Química para Recubrimientos de Aluminio y Aleaciones de Álumlnlo). Este es un logro significativo, ya que no se cree que actualmente existan recubrimientos sin cromo en producción comercial que califiquen con un nueve o un diez en la escala ELM.

Tabla 2. Paneles de com aración con sin fosfato añadido.

1Clasificación de la niebla salina de dos días por escala ELM

Ejemplo 3. Comparación de composiciones de carbonato de litio y fosfato con concentraciones variables en paneles de prueba.

La Tabla 3 más abajo muestra una comparación de las formulaciones de L¡ preparadas de acuerdo con la presente Invención. Cada una de las formulaciones preparadas por el Ejemplo 3 comprenden una combinación de carbonato y fosfato. Los paneles 3A-3I (paneles de aleación de aluminio 2024-T3 desnudos) se prepararon mediante el uso del procedimiento de preparación de la composición de recubrimiento descrito en el Ejemplo 1 con las formulaciones que se muestran en la Tabla 3.

Las composiciones de recubrimiento se aplicaron mediante el recubrimiento por atomización durante un tiempo de deposición de 2 minutos cada una, como se Indica en la Tabla 3. Los paneles se sometieron a una prueba de niebla salina de 2 días (2 días SS) y se puntuaron de acuerdo con la escala de calificación de la Escala ELM, con 10 es el rendimiento de nivel más alto (idéntico a cómo entró en la prueba) y 1 es el más bajo (100 % corroído). Luego, los paneles se recubren por imprimación como se indica más abajo y se curaron en "seco". La pintura se rayó en secó y se pasó la cinta. Luego, los paneles se sumergieron en agua durante 24 horas, se limpiaron, se pegaron con cinta adhesiva y se retiraron, de acuerdo con Boeing P.S. 21313. Pasaron todas las composiciones que contienen fosfato. Como se muestra anteriormente en la Tabla 2, Ejemplo 2, las composiciones que comprenden una combinación de litio y fosfato muestran una resistencia a la corrosión mucho mayor, clasificándose de 8 a 10 en la escala ELM. Las composiciones preparadas y probadas, como se muestra más abajo en la Tabla 3, muestran que las concentraciones más altas de carbonato y fosfato aumentan la resistencia a la corrosión, y todas las composiciones que contienen una combinación de carbonato y fosfato de litio pasaron en la escala Boeing P.S. 21313, y las composiciones con mayor concentración de fosfato mostró una calificación de 10.

Ejemplo 4. Adhesión de la pintura para composiciones de fosfato y carbonato de litio con concentración variable en varios Paneles de Prueba de Alumlnlo/Aleaclón de Aluminio.

La Tabla 4 más abajo muestra una comparación de las formulaciones de L¡ preparadas de acuerdo con la presente Invención. Cada una de las formulaciones preparadas por el Ejemplo 4 comprenden una combinación de carbonato, hldróxldo y fosfato de litio. Los paneles 4A-4FF, donde el sustrato de los paneles se Indica en la Tabla 4, se prepararon mediante el uso del procedimiento de preparación de la composición de recubrimiento descrito en el Ejemplo 1 con las formulaciones que se muestran en la Tabla 4.

El sustrato se raspó antes de la aplicación de la Api I. Las composiciones de recubrimiento (Api I) se aplicaron mediante recubrimiento por atomización durante un tiempo de deposición de 2 minutos (2 min) a 5 minutos (5 min) cada una, como se Indica en la Tabla 4. A continuación, los paneles se secaron a temperatura ambiente (Api II). Luego, se aplicó una aplicación de enjuague opcional con agua del grifo (enjuague del grifo) a algunos de los paneles como se Indica en la Tabla 4. El recubrimiento final aplicado a los paneles fue un recubrimiento de conversión de tierras raras sin cromo (RECC 3021 ™, Deft, Inc.) que se aplicó como se indica en la Tabla 4.

A continuación, los paneles se recubren por Imprimación como se Indica en la Tabla 4 y se curaron en "seco". La pintura se rayó en secó y se pasó la cinta. A continuación, los paneles se sumergieron en agua durante 24 h, se ¡Implaron, se pasó la cinta, y se estiraron, de acuerdo con las Pruebas de Adhesión de Recubrimiento, Pruebas de Cinta Seca y Húmeda de Boeing P.S. 21313 (Boeing, St. Louls, MO). Todas las composiciones que contienen fosfato pasaron, lo que Indica la Idoneidad de las composiciones para usar en una variedad de sustratos, que la variabilidad del tiempo de aplicación de la composición a base de litio no afectó el rendimiento y la viabilidad de las composiciones de la Invención en un sistema de recubrimiento y de Imprimación totalmente libre de cromo.

Ejemplo 5. Composiciones de Fosfato y Carbonato de litio después de la prueba de niebla salina de siete días. La Tabla 5 más abajo muestra una comparación de las formulaciones de L¡ preparadas de acuerdo con la presente Invención. Cada una de las formulaciones preparadas por el Ejemplo 5 comprenden una combinación de carbonato, hidróxido y fosfato de litio. Los paneles 5A-5D (paneles de aleación de aluminio 2024-T3 desnudos) se prepararon mediante el uso del procedimiento de preparación de la composición de recubrimiento descrito en el Ejemplo 1 con las formulaciones que se muestran en la Tabla 5.

El sustrato se raspó antes de la aplicación del recubrimiento de conversión a base de litio. Las composiciones de recubrimiento se aplicaron mediante recubrimiento por atomización durante un tiempo de deposición de 5 minutos (5 min) cada una, como se Indica en la Tabla 5. A continuación, los paneles se secaron a temperatura ambiente (Api II). El recubrimiento final aplicado a los paneles fue un recubrimiento de conversión de tierras raras sin cromo (RECC 3021 ™, Deft, Inc.) que se aplicó como se Indica en la Tabla 5.

A continuación, los paneles se sometieron a una prueba de exposición a niebla salina de 7 días y se calificaron. Todas las composiciones que contienen fosfato pasaron, lo que Indica la Idoneidad de las composiciones para su uso en una variedad de sustratos, que la variabilidad del tiempo de aplicación de la composición a base de litio hizo no afectará al rendimiento ni a la viabilidad de las composiciones de la Invención en un sistema de recubrimiento e imprimación totalmente libre de cromo.

Ejemplo 6. Composiciones de fosfato y carbonato de litio con tiempo de aplicación variable después de una prueba de niebla salina de 2 días, calificadas según la escala ELM.

La Tabla 6 más abajo muestra una comparación de las formulaciones de L¡ preparadas de acuerdo con la presente Invención. Cada una de las formulaciones preparadas por el Ejemplo 6 comprenden una combinación de carbonato, hidróxido y fosfato de litio. Los paneles 6A-6I (paneles de aleación de aluminio 2024-T3 desnudos) se prepararon mediante el uso del procedimiento de preparación de la composición de recubrimiento descrito en el Ejemplo 1 con las formulaciones que se muestran en la Tabla 6.

El sustrato se raspó antes de la aplicación del recubrimiento de conversión a base de litio. Las composiciones de recubrimientos se aplicaron mediante recubrimiento por atomización durante un tiempo de deposición de entre 10 segundos (10 s) y 5 minutos (5 min) cada una, como se Indica en la Tabla 6. A continuación, los paneles se secaron a temperatura ambiente. Luego, los paneles se enjuagaron con agua del grifo como se Indica en la Tabla 6. Luego, algunos de los paneles se recubrieron adlclonalmente con un recubrimiento de conversión de tierras raras sin cromo (RECC 3021™, Deft, Inc.) que se aplicó como se indica en la Tabla 6.

A continuación, los paneles se sometieron a una prueba de exposición a niebla salina de 2 días y se calificaron en la escala ELM. Todos los paneles aprobaron con al menos una calificación de 9, lo que Indica que la variabilidad del tiempo de aplicación de la composición a base de litio no afectó el rendimiento y la viabilidad de las composiciones de la Invención en un sistema de recubrimiento e Imprimación libre cromo.

Ejemplo 7. Composiciones de fosfato y carbonato de litio aplicadas a distintas aleaciones de aluminio con una imprimación libre de cromo, sometidas a 1000 horas de niebla salina.

La Tabla 7 más abajo muestra una comparación de las formulaciones de L¡ preparadas de acuerdo con la presente Invención. Cada una de las formulaciones preparadas por el Ejemplo 7 comprenden una combinación de carbonato, hldróxldo y fosfato de litio. Los paneles 7A-7D, cada uno de ellos de una aleación de aluminio diferente como se indica en la Tabla 7, se prepararon mediante el uso del procedimiento de preparación de la composición de recubrimiento descrito en el Ejemplo 1 con las formulaciones que se muestran en la Tabla 7.

El sustrato se raspó antes de la aplicación del recubrimiento de conversión a base de litio. Las composiciones de recubrimiento se aplicaron mediante recubrimiento por atomización durante un tiempo de deposición de 3 minutos (3 min) cada una, como se Indica en la Tabla 7. A continuación, los paneles se secaron a temperatura ambiente. A continuación, los paneles se enjuagaron con agua del grifo como se Indica en la Tabla 7 (Api III). Luego, los paneles se recubrieron adicionalmente con un recubrimiento de conversión de tierras raras sin cromo (RECC 3021™, Deft, Inc.) que se aplicó como se Indica en la Tabla 7. La aplicación final a los paneles fue una Imprimación sin cromo, 02GN093 (Deft, Inc.).

Luego, los paneles se probaron bajo una prueba de exposición a niebla salina de 1000 horas y se calificaron en la escala de calificación de Corrosión de Keller. Todos los paneles aprobaron con al menos una calificación de 1,4 A, lo que Indica la idoneidad de los recubrimientos en varias aleaciones y la viabilidad de las composiciones de la invención en un sistema de recubrimiento e imprimación totalmente libre de cromo.

Ejemplo 8. Composiciones de fosfato y carbonato de litio aplicadas a Al 2024 con una Imprimación sin cromo, sometidas a 2000 horas de niebla salina.

La Tabla 8 más abajo muestra una comparación de las formulaciones de L¡ preparadas de acuerdo con la presente Invención. Cada una de las formulaciones preparadas por el Ejemplo 8 comprende una combinación de carbonato de litio, hidróxido, fosfato, surfactante y alantión. Los paneles 8A-8K se prepararon mediante el uso del procedimiento de preparación de la composición de recubrimiento descrito en el Ejemplo 1 con las formulaciones que se muestran en la Tabla 8.

Los sustratos de Al 2024 se rasparon antes de la aplicación del recubrimiento de conversión a base de litio. Las composiciones de recubrimiento se aplicaron mediante recubrimiento por atomización durante un tiempo de deposición de entre 1 minuto (1 min) y 5 minutos (5 min) cada una, como se Indica en la Tabla 8. A continuación, los paneles se secaron a temperatura ambiente durante un tiempo que varió entre 7 a 10 minutos (7 min-10 min). A continuación, los paneles se enjuagaron con agua del grifo como se Indica en la Tabla 8 durante 5 minutos (5 min) (Api III). Luego, los paneles se recubrieron adicionalmente con un recubrimiento de conversión de tierras raras sin cromo (RECC 3021™, Deft, Inc.) que se aplicó como se Indica en la Tabla 8. La aplicación final a los paneles fue una imprimación sin cromo, 02GN093 (Deft, Inc.).

Luego, los paneles se probaron bajo una prueba de exposición a niebla salina de 2000 horas y se calificaron en la escala de calificación de Corrosión de Keller. Todos los paneles menos uno aprobó con al menos una calificación de 1,5 para la actividad de corrosión (la excepción es una calificación de actividad de corrosión de 2,5) y una calificación A para todos los paneles con grietas de la línea de trazado, lo que Indica la resistencia a la corrosión superior de un todo sistema libre de cromo y la idoneidad de los recubrimientos para aplicaciones militares (que se muestra por la prueba de niebla salina más larga de 2000).

Ejemplo 9. Comparación del recubrimiento de conversión de Cr y varias composiciones de Ll-P/carbonato aplicadas a Al 2024, sujetas a niebla salina de 7 y 14 días.

La Tabla 9 más abajo muestra varias formulaciones de Ll-P preparadas de acuerdo con la presente Invención. Cada una de las formulaciones preparadas por el Ejemplo 9 comprenden una combinación de iones litio, hldróxldo y fosfato en solución, así como también un surfactante y, opcionalmente, iones carbonato y/o PVP. Los paneles 9A-9B se prepararon mediante el uso del procedimiento de preparación de la composición de recubrimiento descrito en el Ejemplo 1 con las formulaciones que se muestran en la Tabla 9, que Incluyen carbonato de litio y PVP. Los paneles 9F-9I se prepararon mediante el uso del procedimiento de preparación de la composición de recubrimiento descrito en el Ejemplo 1 con las formulaciones que se muestran en la Tabla 9. La composición de recubrimiento preparada y aplicada al panel 9F comprende adicionalmente carbonato de litio. También se prepararon y probaron los paneles de control de cromo 9C-9E y 9J-9M. Los paneles 9C-9E y 9J-9M se recubren con un recubrimiento de conversión a base de cromo, Alodine® 1200 o Alodine® 600, comercialmente disponible de Henkel Corp.

Los sustratos de Al 2024 se rasparon opcionalmente (Paneles 9A-9C y 9F) antes de la aplicación del recubrimiento de conversión a base de litio. Las composiciones de recubrimientos a base de L¡ se aplicaron mediante recubrimiento por atomización durante un tiempo de deposición de 3 minutos (3 min) cada una, como se Indica en la Tabla 9. A continuación, los paneles se secaron a temperatura ambiente durante 7 minutos (7 min). Luego, los paneles se enjuagaron opcionalmente con agua del grifo o como se Indica en la Tabla 9. Luego, los paneles se recubrieron adicionalmente con un recubrimiento de conversión de tierras raras sin cromo (RECC 3021 ™, Deft, Inc.) que se aplicó como se indica en la Tabla 9.

Luego, los paneles se sometieron a una prueba de exposición a la niebla salina de 7 o 14 días y se calificaron en la escala ELM, y algunos de los paneles se retiraron después de una exposición a la niebla salina de 7 días para comparación. Todos los paneles recubiertos que se recubrieron con un recubrimiento a base de litio, seguido de un tratamiento con un recubrimiento de conversión de tierras raras, obtuvieron una calificación de al menos 8 o mayor en la escala ELM. El panel 9F, que no se trató más con un recubrimiento de conversión de tierras raras, recibió una calificación de 6 en la escala ELM. Los paneles sin tratamiento con cromo se desempeñaron tan bien o mejor que los paneles tratados con un recubrimiento de conversión a base de cromo (Alodlne), un estándar actual de la Industria. Estas pruebas de comparación Indican la resistencia a la corrosión superior de un sistema completamente libre de cromo y la Idoneidad de los recubrimientos para aplicaciones militares (que se muestra por las pruebas de niebla salina más largas de 7 y 17 días).

Con referencia ahora a la Figura 8 y la Figura 9, los paneles de prueba de aleación recubiertos con cromato y Li-P descritos en el Ejemplo 9 y detallados en la Tabla 9 se muestran después de las pruebas de niebla salina de 7 y 14 días. La Figura 8 muestra los paneles 9A y 9B, en la hilera superior de paneles, etiquetados como ELM-109-13C y ELM-109-14C, respectivamente. Los paneles de control de Cr, 9C (etiquetado ELM-109-37C), 9D (etiquetado ELM-109-38C) y 9E (etiquetado ELM-109-39C) se muestran en la hilera inferior de paneles de prueba. El panel de prueba 9F, el panel de comparación sin recubrimiento adicional con un recubrimiento de conversión de tierras raras, también se muestra en la hilera superior de los paneles en la Figura 8. Como se muestra en la Figura 8, los paneles ELM-109-13C y ELM-109-14C (9Ay 9B), se recubren con un recubrimiento a base de litio,

seguido de un recubrimiento de conversión de tierras raras sin cromo, pasó la prueba de niebla salina de 14 días con < 3 fosas, que son resultados comparables o mejores que los paneles de cromato 9C-9D, que se muestran en la hilera Inferior de la Figura 8. El panel etiquetado ELM-109-25D, que se muestra como comparación, es un recubrimiento a base de litio de acuerdo con la Fórmula VI que tiene litio y un fluoruro.

Con referencia a la Figura 9, se muestran los Paneles 9G-9I, etiquetados como ELM-130-14 - ELM-130-16, respectivamente. Los paneles de control de Cr, 9J (etiquetado ELM-130-135) y 9L (etiquetado ELM-130-131) también se muestran en la Figura 9 para comparación. Como se muestra en la Figura 9, los paneles ELM-130-14 -ELM-130-16, se recubren con un recubrimiento de fosfato a base de litio, seguido de un recubrimiento de conversión de tierras raras libre de cromo, pasaron la prueba de niebla salina de 14 días con ¿ 3 fosas, que son resultados comparables o mejores que los paneles cromados 9J y 9L (ELM-130-135 y ELM-130-131).

Aunque la presente Invención se ha descrito con considerable detalle con referencia a ciertas modalidades preferidas, son posibles otras modalidades mientras permanecen dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Uso de una composición acuosa alcalina para recubrir un sustrato de aluminio o aleación de aluminio, la composición comprende:

un portador acuoso;

uno o más Iones metálicos del Grupo IA;

un hidróxido; y

un fosfato,

en donde al menos uno de los iones metálicos del Grupo 1A es un Ion litio, la composición tiene un pH mayor que 10 y está sustancialmente libre de metales del Grupo 3 al Grupo 12 (metales de transición), cromatos, otros metalatos y agentes oxidantes.

2. Uso de una composición acuosa alcalina como se reivindicó en la reivindicación 1, en donde el fosfato es uno o más de fosfato (PO4)3", dihidrogenofosfato (H2PO4); y pirofosfato (P2O7)4"

3. Uso de una composición acuosa alcalina de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el uno o más iones metálicos del Grupo 1A comprenden litio y al menos un Ion metálico adicional del Grupo 1A, preferentemente sodio y potasio.

4. Uso de una composición acuosa alcalina de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, que comprende carbonato de litio (U2CO3), hidróxido de sodio (NaOH) y fosfato de sodio (Na³P^{0 4}).

5. Uso de una composición acuosa alcalina de acuerdo con la reivindicación 1, la composición comprende hidróxido de litio (LiOH).

6. Uso de una composición acuosa alcalina de la reivindicación 5, que comprende dihidrogenofosfato de litio (LÍH2PO4).

7. Uso de una composición acuosa alcalina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en carbonatas, surfactantes, quelantes, espesantes, alantoína, polivinilpirrolidona, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, haluros, silanos y alcoholes.

8. Uso de una composición acuosa alcalina de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el haluro es un fluoruro.

9. Uso de una composición acuosa alcalina como se reivindicó en la reivindicación 1, la composición comprende: al menos dos iones metálicos del Grupo 1A, uno de los cuales es un Ion litio;

un carbonato; y

uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en surfactantes, quelantes, espesantes, alantoína, polivinilpirrolidona, 2,5-dimercapto-1,3,4-t¡adiazol, haluros, silanos y alcoholes.

10. Un sustrato de aluminio o aleación de aluminio recubierto con una composición acuosa alcalina como se usa en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

11. Un proceso para recubrir un sustrato de aluminio o aleación de aluminio que comprende:

a) proporcionar un sustrato de aluminio o aleación de aluminio; y

b) poner en contacto el sustrato de aluminio o aleación de aluminio con una composición acuosa alcalina como se usa en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11 que comprende además poner en contacto el sustrato de aluminio o aleación de aluminio con una composición de recubrimiento que comprende una composición de recubrimiento de tierras raras, preferentemente en donde la composición de recubrimiento de tierras raras comprende uno o más compuestos de Ce o Y.