ES2921449T3 - Procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas, dicho sustrato recubierto y su uso - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un método para recubrir las superficies metálicas con una composición de conversión acuosa ácida que contiene: en total 0.01 a 1 g/L de TIF6 2+, ZRF6 2+ y/o HFF6 2 calculado como ZRF6 2+, 0 o 0.01 a 1 g/L en cada caso de iones Fe2+, Mn y/o Zn, de los cuales al menos un tipo de estos iones está presente en un rango de contenido de 0.01 a 1 g/L, 0 o 0.01 a 2 g/L de orgánico polímero y/o copolímero, 0 o 0.01 a 2 g/L de partículas ultrafinas SiO2, aproximadamente 0 o 0.01 a 10 g/L de al menos un tensioactivo, aproximadamente 0 o 0.05 a 10 g/L de aniones de carbonato, nitrato y /o sulfato, y 0 o 0.001 a 2 g/L de aniones carboxilato y/o sulfonato, en el que el contenido de molibdato y/o de aniones oxi que contienen P se encuentran en cada caso < 0.1 g/L o es aproximadamente 0 g/L, y en donde la composición tiene un valor de pH en el rango de 2.5 a 6.5. La invención también se relaciona con un recubrimiento correspondiente y con el uso de los sustratos recubiertos de esta manera. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas, dicho sustrato recubierto y su uso
La invención se refiere a un procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas con una capa de conversión dado el caso coloreada, en particular para el reemplazo de una fosfatación alcalina, como por ejemplo una fosfatación de hierro, correspondientes sustratos recubiertos con superficies metálicas así como el uso de estos sustratos recubiertos.
Ocasionalmente se han descrito procedimientos para la fabricación de recubrimientos con fosfato alcalino, en particular como capas de tratamiento previo antes del barnizado. Usualmente, las soluciones de fosfato alcalino frescas aún no usadas, prácticamente no exhiben o exhiben sólo un bajo contenido de aluminio, hierro y zinc. Las soluciones acuosas ácidas de fosfato alcalino contienen, aparte de iones de por lo menos un metal alcalino o/y amonio, también iones fosfato y, debido al efecto de decapado de estas soluciones sobre las superficies metálicas, contenidos de iones de los metales disueltos de las superficies metálicas, como por ejemplo aluminio, hierro o/y zinc así como trazas de componentes de aleaciones de los materiales metálicos decapados. Las fases formadas principalmente en la capa de fosfato alcalino en la fosfatación alcalina son los correspondientes fosfatos, óxidos y/o hidróxidos de los metales de las superficies de los sustratos base que van a ser tratados.
Las soluciones o recubrimientos de fosfato alcalino son denominados en el uso de materiales de hierro y acero, también como soluciones o recubrimientos de fosfato de hierro. Los recubrimientos de fosfato alcalino son denominados por Werner Rausch: Die phosphatierung von Metallen, Saulgau 1988 (véanse en particular las páginas 109 - 118), en general también como capas de la denominada "fosfatación que no forma capa". Esta denominación es engañosa, puesto que también para ello se forman capas que sin embargo son claramente más delgadas que otras capas de fosfato, como por ejemplo los diferentes tipos de las fosfataciones de zinc. La solución de fosfato alcalino tiene siempre un contenido más elevado de por lo menos un metal alcalino, como por ejemplo sodio o/y amonio.
Las fosfataciones alcalinas pueden ser ejecutadas usualmente de manera simple y barata. Los recubrimientos de alta calidad de fosfatos alcalinos muestran sin embargo, a pesar del segundo tratamiento subsiguiente de conversión, sólo una limitada protección contra la corrosión, usualmente a) una protección contra la corrosión lo mejor que, es decir, de no menos de 3 mm infiltración, probada en la prueba de atomización de sal de acuerdo con DIN 50021 NSS durante 500 horas, para un recubrimiento de barniz en polvo a base de barniz en polvo de epoxi-poliéster de 60 a 80 pm de espesor sobre una chapa de acero laminado en frío o usualmente b) una protección contra la corrosión no mejor que, es decir, de no menos de 4 mm de infiltración, probada en la prueba de atomización de sal de acuerdo con DlN 50021 NSS durante 500 horas, para un recubrimiento de barniz en húmedo a base de barniz de poliuretano-isocianato de 60 a 80 pm de espesor sobre una chapa de acero laminado en frío y usualmente c) una adherencia de barniz no mejor que, es decir, no menor de GT 3 para una prueba de corte en cuadrícula a 240 horas de prueba de acuerdo con el ensayo KK de acuerdo con DIN e N ISO 2409, para un recubrimiento de barniz en polvo a base de barniz en polvo de epoxi-poliéster de 60 a 80 pm de espesor, sobre una chapa de acero laminado en frío.
Por ello, usualmente para las fosfataciones alcalinas es necesario aplicar aún una segunda capa de conversión aplicada adicional y usualmente todavía aún por lo menos una capa de barniz aplicada a continuación. Tales procedimientos de varias etapas son no sólo particularmente laboriosos, sino que requieren zonas adicionales de baños o/y de tratamiento así como, dado el caso, también etapas adicionales de enjuague o/y de secado y son intensivas en costes y tiempo. Frecuentemente también es insuficiente la adherencia del barniz al recubrimiento de fosfato alcalino, de modo que tiene que ocurrir entonces recubrimiento adicional de conversión, por ejemplo a base de hexafluoruro de zirconio o/y silano, antes de que sea barnizado. Por ello el procedimiento de recubrimiento se torna laborioso y caro. También es desventajoso el elevado contenido de fosfato en las fosfataciones alcalinas, puesto que el fosfato en el agua residual tiene que ser depurado de manera laboriosa.
Frecuentemente se aplica una fosfatación alcalina de varias etapas, en la que en la primera etapa de manera prioritaria sólo se limpia y la segunda etapa tiene lugar la formación de capa. A continuación se enjuaga o se enjuaga adicionalmente.
Los documentos DE 10 2005 059314 A1, US 2011/111235 A1 y US 2011/189488 A1 divulgan en cada caso un procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas con una composición acuosa ácida de conversión, que exhibe un valor de pH en el intervalo de 2,5 a 6,5 y que en suma contiene de 0,01 a 1 g/l de ZrF62- o/y TiF62- en forma de iones, calculada como ZrF62-, 0,01 a 1 g/l de iones Mn o de iones Zn y un polímero/copolímero.
Existió el objetivo de encontrar composiciones acuosas que se dejen aplicar de manera simple, que tengan una composición tan amigable con el medio ambiente como sea posible y que den como resultado una elevada protección contra la corrosión como recubrimientos de fosfatos alcalinos de alta calidad.
El objetivo es logrado con un procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas con una composición acuosa ácida de conversión, que es una solución o dispersión, que se caracteriza porque contiene:
en suma 0,01 a 1 g/l de TiF62-, ZrF62- o/y HfF62- en forma de iones, calculados como ZrF62-,
0 o 0,01 a 1 g/l en cada caso de iones Fe2+, -Mn o/y -Zn, de los cuales por lo menos un tipo de estos iones está presente en el intervalo de contenido de 0,01 a 1 g/l,
en la que están presentes preferiblemente iones Mn o/y -Zn,
0,01 a 2 g/l de polímero o/y copolímero orgánico a base de (met)acrilato/ácido (met)acrílico o/y copolímero de vinilacetato acrilo, que es estable a un valor de pH < 6,5, referido al contenido de sólidos,
0 o 0,01 a 2 g/l de SiÜ2 en partículas con un promedio de diámetro de partícula < 0,3 pm, medido en un microscopio de cuadrícula de electrones y referido al contenido de sólidos,
0 o 0,01 a 10 g/l de por lo menos un tensioactivo,
0 o 0,05 a 10 g/l de aniones elegidos de entre el grupo consistente en carbonato, nitrato y sulfato, convertidos a NO3" , aunque estén presentes CO32" o SO42", y
0 o 0,001 a 2 g/l de aniones carboxilato o/y sulfonato, que no perjudican o casi no perjudican la formación de capa, calculados como los aniones correspondientes,
en la que el contenido de molibdato es calculado como MoO42- o/y el contenido de oxianiones que tienen P calculado como PO43" es en cada caso < 0,1 g/l o 0 g/l y en la que la composición acuosa ácida exhibe un valor de pH en el intervalo de 2,5 a 6,5 y preferiblemente en el intervalo de 3,0 a 5,5 y
en la que a la composición acuosa de conversión no se añade deliberadamente un contenido de silano, silanol, siloxano y/o polisiloxano.
Los iones de TiF62-, ZrF62- o/y HfF62- en la composición acuosa ácida de conversión son ampliamente equivalentes e intercambiables, pero frecuentemente los iones de ZrF62- dan como resultado las mejores propiedades del recubrimiento de conversión generado en este caso. Preferiblemente, el contenido de la composición acuosa ácida de conversión en TiF62-, ZrF62- o/y HfF62- es de 0,05 a < 1 g/l, 0,1 a 0,8 g/l, 0,15 a 0,50 g/l o 0,20 a 0,33 g/l.
Para ello se prefiere que para un contenido de cationes en la composición acuosa ácida de conversión sólo de iones Fe2+, referido al contenido total de iones Fe2+, -Mn y -Zn, este contenido provenga al menos parcialmente de una adición deliberada. Los iones de manganeso y zinc, así como en extensión limitada también de Fe2+, son ampliamente equivalentes e intercambiables en la composición acuosa ácida de conversión, pero frecuentemente los iones de manganeso o/y zinc dan como resultado las mejores propiedades del recubrimiento de conversión generado con ellos. Cuando se añaden manganeso y zinc a la composición acuosa ácida de conversión, se prefiere particularmente alcanzar un contenido de manganeso que es mayor que el contenido de zinc. Preferiblemente contiene de 0 o 0,01 a 0,3 g/l o 0,02 a 0,15 g/l de iones Fe2+ así como de 0,01 a 1 g/l de iones Mn o/y 0,01 a 1 g/l o 0,1 a 0,6 g/l de iones Zn. De modo particularmente preferido contiene 0,1 a 0,6 g/l o 0,2 a 0,4 g/l de iones Mn o/y 0,1 a 0,6 g/l o 0,2 a 0,4 g/l de iones Zn.
Se prefiere trabajar de modo esencialmente libre de fosfato (< 0,1 g/l de PO4) o completamente libre de fosfato (0 o exactamente 0 g/l de PO4). Para variantes individuales del procedimiento no puede excluirse un contenido de fosfato, calculado como PO43', entre 0,001 y < 0,1 g/l, en particular debido a infiltraciones e impurezas. Además, se prefiere trabajar también de modo esencialmente libre de fosfonato (< 0,1 g/l PxOy) o completamente libre de fosfato (0 o exactamente 0 g/l de PxOy) y libre de fosfonato.
Al respecto, una adición de polímero orgánico o/y copolímero orgánico contribuye a que las propiedades del recubrimiento de conversión generado con él mejoren aún adicionalmente y a que, dado el caso, pueda renunciarse a un barnizado subsiguiente. Preferiblemente, el contenido de la composición acuosa ácida de conversión en polímero orgánico o/y copolímero orgánico es de 0,1 a 2 g/l, 0,2 a 2 g/l, 0,4 a 1,5 g/l o 0,6 a 1,2 g/l. El polímero o/y copolímero orgánico es uno a base de (met)acrilato/ácido (met)acrílico o/y copolímero de vinilacetato acrilo.
En la renuncia a un barnizado puede hablarse en el recubrimiento generado de recubrimiento de pasivación y en la protección contra la corrosión, de protección contra la corrosión del blanco.
Una adición de SiO2 en partículas con máxima finura (en particular < 0,3 pm) como por ejemplo nanopartículas de SiO2 puede mostrar un efecto similarmente positivo al de una adición de polímero orgánico o/y copolímero orgánico, aunque frecuentemente hay diferencia en que la formación de capa y con ellos recubrimiento con SiO2 es todavía más bien también homogéneo.
Básicamente puede añadirse en cada caso por lo menos un tensioactivo no iónico, aniónico, catiónico o/y zwiteriónico. Por ello, se prefiere particularmente la adición de por lo menos un tensioactivo no iónico.
Una adición de aniones elegidos de entre grupo consistente en carbonato, nitrato y sulfato ocurre frecuentemente mediante la adición de cationes en sales solubles en agua. Para ello se prefiere particularmente los nitratos.
Básicamente es posible y frecuentemente bien adecuado un uso de aniones carboxilato, como por ejemplo mediante ácido acético o/y mediante un carboxilato de manganeso, como alternativa o complemento a estos aniones, para evitar o disminuirlos aniones de ácidos minerales. Básicamente pueden añadirse todos los tipos de ácidos carboxílicos y sus derivados, como sales y ésteres, que son solubles en agua, que son estables en el intervalo de valor de pH, que no exhiben una composición complicada de sustancia, que forman aniones en agua, que dependiendo del tipo y cantidad de los aniones no perjudican la formación de capa y que, dado el caso, forman complejos con iones de metales alcalinos o/y alcalinotérreos, que no participan en la formación de capa. Son en particular ácidos carboxílicos alifáticos y ácidos mono-, di- o/y policarboxílicos como por ejemplo ácidos hidroxicarboxílicos. En la adición de aniones carboxilato, debe cuidarse que no perjudiquen la formación de capa, entonces por ejemplo el citrato y otros formadores individuales de complejos pueden perjudicar la formación de capa, dado el caso dependiendo del tipo y cantidad de los aniones.
Para ello puede ser conveniente una adición de por lo menos un ácido sulfónico como por ejemplo ácido metanosulfónico, ácido amidosulfónico o/y uno de sus derivados, para actuar como acelerante o/y como otro ion contrario.
Básicamente se prefiere un contenido de molibdato calculado como MoO4 de 0 o en el intervalo de 0,01 a < 0,1 g/l. Se ha establecido una adición de molibdato sólo para muy bajas cantidades de adición.
Se evita una adición de oxianiones que tienen P, como por ejemplo ortofosfatos, fosfatos condensados y fosfonatos, en particular debido a una posible carga de agua residual y, dado el caso, también debido a una fuerte formación de lodo, que pueden conducir a una costosa disposición del agua residual o/y lodo. En particular para oxianiones que tienen P se prefiere, por razones de compatibilidad con el medio ambiente y para evitar el costo de disposición, que no se añada contenido de oxianiones que tienen P, y preferiblemente debe cuidarse tanto como sea posible que no se introduzcan oxianiones que tienen contenido de P.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se prefiere que la composición acuosa ácida, dado el caso, contenga adicionalmente, consista esencialmente en o consista en:
0,03 a 5 g/l de la suma de iones de litio, sodio o/y potasio,
0 o 0,05 a 5 g/l de iones amonio,
0 o 0,05 a 0,3 g/l de la suma de iones Co o/y Ni,
en cada caso 0 o 0,01 a 0,8 g/l de clorato calculado como CO 3 ', nitrito calculado como NO2 o/y de peróxido calculado como H2O2 ,
0 o 0,01 a 0,5 g/l de fluoruro libre calculado como F- y
0 o 0,01 a 0,2 g/l de iones vanadato, calculados como VO43'.
Básicamente, usualmente no se evitan contenidos de litio, sodio, potasio o/y amonio, para alcanzar un balance de carga y para no añadir cationes polivalentes, como por ejemplo iones de metales pesados. Entre los cationes monovalentes se prefieren en particular iones sodio. Son utilizables de modo ampliamente equivalente e intercambiable en la composición acuosa ácida de conversión, y frecuentemente son necesarios para la regulación del pH.
Como en muchos procedimientos de recubrimiento, también aquí es ventajosa una adición de cobalto o/y níquel, para alcanzar una mejor protección contra la corrosión, aunque estos elementos son problemáticos respecto a la compatibilidad con el medio ambiente e higiene del trabajo.
Algunas veces es ventajosa una adición de por lo menos un acelerante, en particular una adición de un clorato, nitrito o/y peróxido. Para ello sin embargo debe cuidarse de cantidades adecuadas, por ejemplo en un contenido de NO2 claramente menor que 1 g/l. Con la adición de por lo menos un acelerante pueden acelerarse la formación de capa y mejorarse las propiedades del recubrimiento generado con él. Para ello debe evitarse una sobredosificación de acelerante, para no perjudicar la formación de capa como por ejemplo B40. No se ha mostrado como ventajosa una adición de nitroguanidina.
El contenido de fluoruro(s) complejo(s) solo(s) conduce frecuentemente a un bajo contenido de fluoruro libre. Un contenido o/y adición de por lo menos un fluoruro puede conducir a un contenido ligeramente superior de fluoruro libre. Frecuentemente el contenido de fluoruro libre, que es conveniente en particular para superficies de sustrato que tienen aluminio, está en el intervalo de 0,01 a 0,5 g/l, calculado como F-.
También, un uso de por lo menos un compuesto que tiene vanadio puede elevar claramente la protección contra la corrosión.
Así, no puede excluirse que el contenido de otros elementos de las superficies metálicas de los sustratos y la instalación, alcancen el baño por el efecto de decapado de la composición acuosa ácida de conversión, y que dado el caso se concentren también en la composición del baño, en particular iones Fe2+ y elementos de la aleación o sus iones.
Por otro lado, usualmente no se excluye para los procedimientos e instalaciones actuales de recubrimiento, que se introduzcan en bajas cantidades contenidos de iones y sustancias de otras zonas de la instalación, como por ejemplo de una etapa de limpieza usada previamente, dado el caso a pesar del enjuague con agua. Con ello, pueden introducirse en la composición de acuerdo con la invención del baño, en particular contenidos de metales alcalinos, amonio, formadores de complejos, tensioactivos, contaminantes aniónicos del baño de limpieza o/y otros contaminantes o de sus iones. Sin embargo, no se prevé obligatoriamente una etapa antecedente separada de limpieza, de modo que pueda excluirse de la manera más amplia una entrada de iones extraños por una solución de tratamiento químico. En el caso más conveniente, puede ejecutarse una etapa de limpieza con agua que tiene tensioactivo y sin contenido de armazón de limpieza (auxiliar de lavado).
Por un lado, la limpieza antes del recubrimiento de conversión puede ocurrir de modo que se limpia antes del contacto de sustrato con la composición acuosa, en particular con una limpieza alcalina. Por otro lado, la composición acuosa puede contener adicionalmente a o en lugar de esta etapa de limpieza, también por lo menos un tensioactivo, de modo que la limpieza y recubrimiento de conversión ocurren (también) en la misma etapa del procedimiento.
Preferiblemente a la composición acuosa de conversión no se añade deliberadamente ningún contenido o se añade sólo un contenido bajo, como en cada caso hasta 0,1 g/l de ácidos carboxílicos, fosfatos, fosfonatos o/y de compuestos o/y iones de calcio, cromo, cromato, cobalto, cobre, magnesio, molibdeno, níquel, vanadio o/y estaño. A la composición acuosa de conversión no se añade deliberadamente un contenido de silano/silanol/siloxano/polisiloxano. Silano/silanol/siloxano/polisiloxano significa silano, silanol, siloxano o/y polisiloxano, porque en agua y en el recubrimiento, por ejemplo partiendo de un silano, pueden dar como resultado muy rápidamente silanoles o/y siloxanos, que algunas veces pueden dar como resultado también - dependiendo de la definición química -polisiloxanos.
El contenido en la composición acuosa ácida de conversión de metales alcalinotérreos como calcio o/y magnesio es preferiblemente conjuntamente no mayor de 0,2 g/l, para prevenir tanto como sea posible precipitaciones en presencia de fluoruro.
Particularmente se prefieren las siguientes variantes:
La composición acuosa ácida de conversión tiene un valor de pH en el intervalo de 2,5 a 6,5 y contiene, consiste esencialmente en o consiste en suma en:
Para la variante A (no de acuerdo con la invención):
0,01 a 1 g/l de TiF62-, ZrF62- o/y HfF62- en forma de iones calculados como ZrF62- y
0 o 0,01 a 1 g/l en cada caso de iones Fe2+, -Mn o/y -Zn, de los cuales está presente por lo menos un tipo de estos iones en el intervalo de contenido de 0,01 a 1 g/l,
así como dado el caso 0,01 a 2 g/l de SiÜ2 en partículas con un promedio de diámetro de partícula < 0,3 pm, referido al contenido de sólidos o/y dado el caso 0,01 a 10 g/l de por lo menos un tensioactivo y para un contenido de fosfato < 0,1 g/l de PO4.
Para la variante B:
0,01 a 1 g/l de TiF62-, ZrF62- o/y HfF62- en forma de iones calculados como ZrF62-,
0 o 0,01 a 1 g/l en cada caso de iones Fe2+, -Mn o/y -Zn, de los cuales está presente por lo menos un tipo de estos iones en el intervalo de contenido de 0,01 a 1 g/l, y
0,01 a 2 g/l de polímero o/y copolímero orgánico a base de (met)acrilato/ácido (met)acrílico y/o copolímero de vinilacetato acrilo, que es estable para un valor de pH < 6,5, referido al contenido de sólidos,
así como dado el caso 0,01 a 2 g/l de SO 2 en partículas, con un promedio de diámetro de partícula < 0,3 pm, referido al contenido de sólidos,
y, dado el caso, 0,01 a 10 g/l de por lo menos un tensioactivo,
y, dado el caso, 0,05 a 10 g/l de aniones elegidos de entre el grupo consistente en carbonato, nitrato y sulfato, convertido a NO3 ', aunque estén presentes CO32' o SO42', y
y, dado el caso, 0,001 a 2 g/l de aniones carboxilato o/y sulfonato, que no perjudican o casi no perjudican la formación de capa, calculados como los aniones correspondientes,
en la que un contenido de molibdato calculado como MoO42- o/y un contenido de oxianiones que tienen P calculado como PO43', en cada caso es de < 0,1 g/l o 0 g/l y en la que a la composición acuosa de conversión no se ha añadido un contenido de silano, silanol, siloxano y/ o polisiloxano.
Para la variante C (no de acuerdo con la invención):
0,01 a 1 g/l de TiF62-, ZrF62- o/y HfF62- en forma de iones calculados como ZrF62-,
0 o 0,01 a 1 g/l en cada caso de iones Fe2+, -Mn- o/y -Zn, de los cuales por lo menos un tipo de estos iones está presente en el intervalo de contenido de 0,01 a 1 g/l, y exhibe un contenido de molibdato calculado como MoO42- en el intervalo de 0,01 a < 0,5 g/l así como 0,01 a 2 g/l de polímero o/y copolímero orgánico, que es estable para un valor de pH < 6,5, referido al contenido de sólidos,
y, dado el caso, 0,01 a 2 g/l de SiO2 en partículas, con un promedio de diámetro de partícula < 0,3 pm, referido al contenido de sólidos,
y, dado el caso, 0,01 a 10 g/l de por lo menos un tensioactivo,
y, dado el caso, 0,05 a 10 g/l de aniones elegidos de entre el grupo consistente en carbonato, nitrato y sulfato, convertido a NO3-, aunque estén presentes CO32- o SO42-, y
y, dado el caso, 0,001 a 2 g/l de aniones carboxilato o/y sulfonato, que no perjudican o casi no perjudican la formación de capa, calculado como los correspondientes aniones,
en la que un contenido de molibdato calculado como MoÜ42' está en el intervalo de 0,01 a < 0,5 g/l y un contenido de oxianiones que tienen P calculado como PO43' es < 0,1 g/l o 0 g/l.
Para todas las tres variantes se prefiere que se añadan iones Mn o/y -Zn, mientras preferiblemente el contenido de iones Fe2+ es retirado del substrato metálico rico en hierro sólo por el efecto de decapado de la composición ácida de conversión. Dado el caso, el recubrimiento es barnizado después de ello por lo menos una vez.
Particularmente se prefiere una composición acuosa ácida de conversión, que es una solución o dispersión, que contiene, consiste esencialmente en o consiste en:
en suma 0,01 a 1 g/l de TiF62-, ZrF62- o/y HfF62- en forma de iones calculados como ZrF62-,
0 o 0,01 a 1 g/l de iones Mn o/y Zn, de los cuales por lo menos un tipo de estos iones está presente en el intervalo de contenido de 0,01 a 1 g/l,
0 o 0,01 a 0,3 g/l de iones Fe2+,
en la que están presentes preferiblemente iones Mn o/y -Zn,
0,01 a 1 g/l de polímero o/y copolímero orgánico a base de (met)acrilato/ácido (met)acrílico y/o copolímero de vinilacetato acrilo, que es estable para un valor de pH < 6,5, referido al contenido de sólidos,
0 o 0,01 a 1 g/l de SiO2 en partículas, con un promedio de diámetro de partícula < 0,3 pm, medido en un microscopio de rejilla de electrones y referido al contenido de sólidos,
0 o 0,01 a 6 g/l de por lo menos un tensioactivo,
0 o 0,05 a 6 g/l de aniones elegidos de entre el grupo consistente en carbonato, nitrato y sulfato, convertido a NO3-, aunque estén presentes CO32- o SO42-, y
0 o 0,001 a 1 g/l de aniones carboxilato o/y sulfonato, que no perjudican o casi no perjudican la formación de capa, calculado como los correspondientes aniones,
en la que el contenido de molibdato calculado como MoO42- o/y el contenido de oxianiones que tienen P calculado como PO43- es en cada caso < 0,1 g/l o 0 g/l y
en la que la composición acuosa exhibe un valor de pH en el intervalo de 2,5 a 6,5 y preferiblemente en el intervalo de 3,0 a 5,5 y en la que a la composición acuosa de conversión no se añade un contenido de silano, silanol, siloxano y/o polisiloxano.
De modo particular preferiblemente, la composición acuosa ácida, consiste esencialmente en o consiste adicionalmente en:
0,1 a 5 g/l de la suma de iones de litio, sodio o/y potasio, 0 o 0,05 a 5 g/l de iones amonio,
0 o 0,05 a 0,2 g/l de la suma de iones Co o/y -Ni, en cada caso 0 o 0,01 a 0,4 g/l de clorato calculado como ClO3-, nitrito calculado como NO2 o/y de peróxido calculado como H2O2 ,
0 o 0,01 a 0,5 g/l de fluoruro libre calculado como F- y
0 o 0,01 a 0,1 g/l de iones vanadato calculados como VO43".
Para ello, puede prepararse la composición de baño de acuerdo con la invención preferiblemente mediante dilución de uno o dos concentrados con agua, en un factor de dilución en el intervalo de 5:1 a 40:1. El segundo concentrado podría contener, por ejemplo, por lo menos un tensioactivo y así mismo ser acuoso. Para ello, el fluoruro puede ser añadido como monofluoruro, como bifluoruro o/y en forma de los correspondientes ácidos. El contenido de fluoruro libre está frecuentemente en el intervalo de 0,01 a 0,2 g/l.
Preferiblemente para la composición acuosa ácida de conversión se trabaja con agua municipal con un valor de conductividad de por ejemplo 200 a 600 pS/cm o con agua totalmente desmineralizada, tanto para la carga como también para completar el nivel de líquido en el baño, como también para el primer enjuague después del recubrimiento de conversión.
Después de esta primera etapa de enjuague es necesario un enjuague, sólo como enjuague final, con agua totalmente desmineralizada como es el estándar, para impedir un secado de la carga de sal, lo cual puede conducir a una mala protección contra la corrosión.
Sobre chapas de acero galvanizadas por inmersión en caliente (HDG), la adherencia del barniz y la protección contra la corrosión tienden a ser algo menos buenas que sobre las chapas de acero laminadas en frío (CRS). Cuando disminuye o se evita completamente el contenido de zinc en la composición acuosa ácida de conversión, frecuentemente mejoran las propiedades del recubrimiento sobre chapas de acero galvanizadas por inmersión en caliente.
Un contenido de iones Fe2+ no deteriora frecuentemente las propiedades del recubrimiento, pero se muestra que los iones Fe2+ se oxidan gradualmente hasta Fe3+ y se decantan como lodo del baño. Por ello, se prefiere que la composición acuosa ácida de conversión exhiba un contenido de iones manganeso o/y -zinc.
Una composición acuosa que tiene tensioactivo puede ayudar a mejorar adicionalmente la limpieza, bien sea después de una eliminación de grasa o/y decapado, o al menos evitar una eliminación de grasa antes del recubrimiento de conversión, de modo que pueda limpiarse en un procedimiento de una olla y de modo que se omita la etapa de limpieza y ocurra en el marco del recubrimiento de conversión.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se prefiere que se ponga en contacto por lo menos un sustrato con superficies metálicas con la composición acuosa durante un tiempo en el intervalo de 1 segundo a 10 minutos, en particular de 0,5 a 10 minutos, para el tratamiento de partes. De manera particularmente preferida se pone en contacto para ello durante un tiempo en el intervalo de 1 a 10 minutos en particular, en la inmersión o preferiblemente de 0,5 a 6 minutos en particular, en la atomización. Con ello, también para estas composiciones pueden usarse los mismos tiempos de tratamiento que en la fosfatación alcalina, lo cual facilita una migración de instalaciones de una fosfatación alcalina al recubrimiento de conversión de acuerdo con la invención. Entonces, para una fosfatación alcalina se usan así mismo, frecuentemente 3 a 5 minutos. De manera alternativa puede aplicarse también a la banda la composición de acuerdo con la invención, cuando después del recubrimiento de la banda se enjuaga aún con agua (procedimiento de enjuague). Para el recubrimiento de la banda se pone en contacto la banda metálica con la composición acuosa, preferiblemente durante un tiempo en el intervalo de 1 segundo a 2 minutos.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se prefiere que en el contacto con la composición acuosa, el sustrato con superficies metálicas exhiba una temperatura en el intervalo de 5 a 90 °C y preferiblemente en el intervalo de 15 a 70 °C o 30 a 60 °C. Por otro lado, también se prefiere que en el contacto con el sustrato con superficies metálicas, la composición acuosa exhiba una temperatura en el intervalo de 35 a 70 °C o de 45 a 60 °C. Con ello pueden usarse también para estas composiciones, las mismas temperaturas usadas en la fosfatación alcalina, en las cuales se usa frecuentemente 50 a 55 °C. Para una temperatura en el intervalo de 50 a 55 °C se tuvieron como resultado los recubrimientos de conversión con máxima homogeneidad y, también después del barnizado, las capas de barnizado con máxima homogeneidad.
El objetivo es logrado también con un sustrato con superficies metálicas recubierto, que fue recubierto de acuerdo con la invención.
Para ello, se prefiere que el recubrimiento generado de este modo exhiba un espesor de capa de 0,3 a 3 pm o/y que la suma de la deposición de zirconio o/y titanio medida de modo elemental en el recubrimiento de conversión esté en el intervalo de 1 a 300 mg/m2 o preferiblemente en el intervalo de 15 a 150 mg/m2, medida con una instalación de fluorescencia Rontgen (RFA).
A este respecto se prefiere además que el recubrimiento generado en este caso sea coloreado, iridiscente o gris. Preferiblemente en el recubrimiento generado a este respecto ocurren colores de interferencia de primer orden o más, o colores en los cuales se superponen los colores de interferencia con los colores de los iones. Estos colores son del mismo tipo o similares a los de un recubrimiento de fosfato alcalino. Los colores ayudan frecuentemente a estimar de manera aproximada el espesor y parcialmente también la homogeneidad o/y calidad de un recubrimiento. Cuando incluso esto es posible a gran separación de vista, es particularmente ventajoso en un procedimiento de recubrimiento.
Sobre todo para propósitos de uso particularmente valioso, se prefiere que el recubrimiento de conversión de acuerdo con la invención generado en este caso, sea enjuagado a continuación con agua o con una solución acuosa de enjuague posterior, en particular con un contenido de silano, un polímero orgánico o/y un copolímero orgánico, y dado el caso sea barnizado también. El enjuague posterior puede ocurrir con soluciones acuosas de enjuague posterior, como por ejemplo con Gardolene® D95, con un contenido de resina de fenol o con Gardolene® D6890 a base de silano.
De modo particularmente preferido, la solución acuosa de enjuague posterior tiene un contenido de, en cada caso, por lo menos un catión a) elegido de entre cationes de metales alcalinotérreos, de aluminio, de titanio, de itrio y de metales pesados, b) polímeros o/y copolímeros orgánicos, c) silano, silanol, siloxano o/y polisiloxano o/y d) fluoruros complejos, en los que el fluoruro complejo representa también los correspondientes ácidos que contienen flúor. Como silanos se prefieren a este respecto en particular aminosilanos con uno, dos o aún más grupos amino o/y bis-silil-silanos.
Para un procedimiento particularmente preferido, se aplica un recubrimiento con una composición acuosa ácida de acuerdo con la invención, dado el caso después de ello se enjuaga con agua o/y dado el caso se realiza enjuague posterior después de ello con una composición acuosa y el por lo menos un recubrimiento fabricado de este modo es a continuación barnizado por lo menos una vez.
En un procedimiento no de acuerdo con la invención, puede aplicarse un recubrimiento con una composición acuosa ácida a base de 0,01 a 1 g/l de TiF62-, ZrF62- o/y HfF62" o sólo de ZrF62- en forma de iones calculados como ZrF62- y 0 o 0,01 a 1 g/l en cada caso de iones Fe2+, -Mn o/y -Zn, de los cuales por lo menos un tipo de estos iones está presente en el intervalo de contenido de 0,01 a 1 g/l, y dado el caso 0,01 a 2 g/l de SiÜ2 en partículas con un promedio de diámetro de partícula < 0,3 pm, referido al contenido de sólidos o/y dado el caso 0,01 a 10 g/l de por lo menos un tensioactivo, que es esencialmente libre de fosfato y esencialmente libre de fosfonato, dado el caso después de ello enjuagar con agua o/y dado el caso después de ello realizar enjuague posterior con una composición acuosa a base de fluoruro complejo con zirconio, silano o/y polímero/copolímero orgánico, que es estable a un valor de pH < 6,5, y a continuación puede barnizarse por lo menos una vez el por lo menos un recubrimiento fabricado de este modo. Debido a un contenido de tensioactivo en la composición acuosa ácida, puede renunciarse dado el caso a una etapa de limpieza precedente.
El recubrimiento de conversión generado en este caso puede ser aplicado para uso preferiblemente sin un recubrimiento, con una capa de fondo, barniz o adhesivo.
El recubrimiento de conversión generado en este caso puede ser recubierto, dado el caso, después de por lo menos un enjuague con agua o/y con una solución acuosa de enjuague posterior, preferiblemente por lo menos una vez con una capa de fondo, barniz o adhesivo. Con ello, también con estas composiciones pueden usarse exitosamente, de acuerdo con la necesidad, las mismas etapas, secuencias y procedimientos de tratamiento usados en la fosfatación alcalina.
El recubrimiento generado este caso puede representar de manera sobresaliente un reemplazo de un recubrimiento de fosfato alcalino, como por ejemplo para un recubrimiento con fosfato de hierro.
El por lo menos un sustrato con superficies metálicas, que fue recubierto de acuerdo con la invención, es usado preferiblemente como elemento de arquitectura, como recipiente, como elemento de construcción o de unión, como elemento de perfil, como elemento del cuerpo caliente, como artículo moldeado con forma complicada o/y como componente en construcción, tecnología energética, construcción de vehículos, construcción de dispositivos, construcción de electrodomésticos o construcción de máquinas.
Fue sorprendente que con las composiciones acuosas de conversión de acuerdo con la invención se tengan como resultado recubrimiento sobresalientes, que exhiben una notable resistencia a la corrosión, una notable adherencia al barniz y usualmente también un color distintivo. La resistencia a la corrosión sobre superficies metálicas es, a este respecto, casi tan buena como la de una fosfatación de alta calidad con zinc y con ello supera claramente la resistencia a la corrosión de una fosfatación alcalina de alta calidad, sin que se haya usado una solución de enjuague posterior a continuación para el mejoramiento de las propiedades del recubrimiento. Mediante el uso de una solución de enjuague posterior adicional puede incluso alcanzarse la resistencia a la corrosión de una fosfatación de alta calidad con zinc.
Además, fue sorprendente que de modo comparativamente fácil se encontró un reemplazo para una fosfatación alcalina notablemente efectivo, fabricable en un procedimiento simple, amigable con el medio ambiente, y dado el caso completamente similar.
La composición de acuerdo con la invención y el procedimiento de acuerdo con la invención son particularmente ventajosos en el tratamiento químico previo de superficies de diferentes sustratos de acero, que encuentran uso en la industria del procesamiento de metales. A este respecto, incluso puede ser limpiada en una etapa de proceso y simultáneamente aplicársele una capa de conversión que puede ser barnizada, con lo cual este procedimiento de tratamiento de tres etapas de limpieza con recubrimiento de conversión, enjuague con agua municipal y enjuague con agua desmineralizada, es completamente satisfactorio. Sobre todo, es muy fácil manejar la analítica del baño, puesto que sólo ocasionalmente es necesaria una determinación exacta de los aniones y cationes, dado que el valor de pH y la conductividad brindan suficiente información sobre el estado del baño químico.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede ser usado para la fabricación de un recubrimiento de pasivación (sin barnizado) coloreado, iridiscente, gris o incoloro (como con B40) o recubrimiento de conversión (con barnizado) coloreado, iridiscente, gris o incoloro (como con B40). De por sí, un recubrimiento de pasivación es también un recubrimiento fabricado mediante conversión. Por ello, en el sentido de la invención, el concepto "capa de conversión" comprende también el concepto de "capa de activación", en tanto o cuando no se aplique un barnizado, por ejemplo también en las reivindicaciones.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede ser usado como reemplazo de un procedimiento de fosfatación alcalina o separadamente incluso como reemplazo de un procedimiento de fosfatación con zinc. Los productos fabricados con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden ser usados de manera diversa, en particular como elemento arquitectónico, como contenedor, como elemento de construcción o conexión, como elemento de perfil, como elemento de radiador, como artículo moldeado con forma complicada o como componente en la construcción, tecnología energética, construcción de vehículos, construcción de equipos, construcción de electrodomésticos o ingeniería mecánica y por ejemplo como radiadores, como marcos, como paneles, como revestimientos, como ángulos o como componentes en interiores de vehículos o aviones.
Ejemplos y ejemplos comparativos:
El objeto de la invención es ilustrado en más detalle en virtud de ejemplos de realización. Los ejemplos fueron ejecutados usando los sustratos, etapas de procedimiento, sustancias y mezclas citados a continuación. Los ejemplos B24 a B35 son de acuerdo con la invención. Los ejemplos VB1 a VB6, B1 a B23 y B36 a B48 son no de acuerdo con la invención.
Para el recubrimiento se usaron chapas estándar de acero Gardobond® C de acero laminado en frío, CRS, de St14 DC05, Gardobond® HDG/5 del correspondiente acero galvanizado por inmersión en caliente o Gardobond® F de AA 5005 de AlMg1 de la compañía Chemetall GmbH. Cuando no se indique de otro modo, se usaron chapas estándar de acero Gardobond® C.
Se prepararon composiciones acuosas de conversión correspondientes a la Tabla 1. Como tensioactivo se usó un tensioactivo no iónico de Gardobond® Additiv H7438, que aseguró una limpieza adicional de la superficie metálica. La dispersión de SiO2 , alcalina, estabilizada con hidróxido de potasio, Gardobond® Additiv H 7157 de la compañía Chemetall GmbH tenía un contenido de sólidos de 20 % y un promedio de tamaño de partícula de 0,2 pm. La dispersión 1 AC 2773 de polímero a base de acrilato de Alberdingk tenía un contenido de sólidos de 53 %. La dispersión 2 VA 294 VP de copolímero que tiene acrilato de Alberdingk tenía un contenido de sólidos de 47 %. La dispersión 3 AS 2084 VP de copolímero que tiene acrilato, de Alberdingk tenía un contenido de sólidos de 53 %. El polímero, copolímero, partículas de SiO2 o/y tensioactivo fueron añadidos separadamente a la composición acuosa de conversión preparada con anterioridad, al final del procedimiento de mezcla. En ensayos individuales se usó molibdato de amonio.
En los ejemplos B45 a B48 se había incorporado ya un contenido de aproximadamente 0,02 g/l de Fe2+ en el baño, debido al efecto de decapado de la composición ácida de conversión. Este contenido de hierro decapado es con ello superior al de las otras muestras, que para las otras muestras estaba en < 0,001 a 0,01 g/l de Fe2+ en el baño. Para las composiciones B41 y B42 se añadió deliberadamente el contenido de hierro mencionado en la Tabla.
A las chapas se aplicó recubrimiento de conversión a 55 °C durante 3 minutos, con efecto limpiador, si estaba presente tensioactivo. Después de ello se enjuagó una vez con agua de proceso, y a continuación con agua totalmente desmineralizada, antes de secar la chapa recubierta, a 120 °C en la cámara de secado durante por lo menos 10 minutos. El uso de otra temperatura no dio como resultado una diferencia clara en la calidad.
Después de ello se aplicó en cada caso una capa de barniz sobre la chapa que tiene recubrimiento de conversión: un barniz en polvo de epoxi-poliéster Interpon® 700 de Akzo Nobel Powder Coatings GmbH en un espesor de capa de 60 a 80 pm, o un barniz húmedo Alexit® Monolayer a base de poliuretano e isocianato de Mankiewicz en un espesor de capa de 60 a 80 pm o un barniz negro catódico de inmersión Cathoguard® 350 de BASF en un espesor de capa de 15 a 20 pm para el ejemplo B3 o para los ejemplos B45 a B48 un barniz catódico de inmersión Cathoguard® 800 (KTL) de BASF en un espesor de capa de 15 a 20 pm y después de ello, en cada caso una capa de una estructura para automóvil según Daimler Benz de 25-30 pm de relleno, 11-15 pm de barniz base y 40-50 pm de barniz claro.
La adherencia del barniz de las muestras barnizadas fue determinada en el procedimiento de corte en rejilla de acuerdo con DIN EN ISO 2409 antes o después de 240 h de prueba de clima alternante. La resistencia a la corrosión de las muestras barnizadas fue determinada en la prueba de atomización de sal de acuerdo con DIN 50021 durante 500 horas en la prueba de atomización de sal neutra NSS. A este respecto se aplicó - a diferencia de lo usual en el mercado asiático y norteamericano - sólo una capa única de barniz.
De manera sorprendente, también en la prueba de atomización de sal después de 1000 h en B44 con 0 mm, se tuvo como resultado una muy elevada resistencia a la corrosión.
El peso de capa fue medido en mg/m2 para una deposición de zirconio elemental, con la unidad de fluorescencia Rontgen. Frecuentemente el elemento zirconio es el elemento conductor para la calidad del recubrimiento en el que, dependiendo del substrato metálico, para la misma composición acuosa, se depositan diferentes deposiciones metálicas de zirconio.
Se compararon los ejemplos de acuerdo con la invención, para los ejemplos VB1 y VB2 comparativos con una fosfatación alcalina muy usada a nivel internacional, de alta calidad, sobre chapas Gardobond® C de acero laminado en frío: A este respecto se trabajó el procedimiento típico para la fosfatación alcalina, que por el uso de materiales de hierro y de acero es denominada también fosfatación de hierro, con Gardobond® WH = Gardobond® A 4976 sobre chapas de acero 55 °C durante 3 minutos, en el enjuague con agua totalmente desmineralizada y dado el caso con subsiguiente enjuague posterior durante 5 minutos con una solución de enjuague posterior Gardolene® D 6800/6 a base de ZrF6, antes de secarse a 120 °C en la cámara de secado durante por lo menos 10 minutos. De modo alternativo, se trabajó con una solución de enjuague posterior Gardoiene® D 6890 a base de aminosilano con tensioactivo, con una solución de enjuague posterior Oxsilan® 9810/3 a base de dos tipos diferentes de aminosilanos y ZrF6 o con una solución de enjuague posterior de una dispersión 1 AC 2773 de polímero a base de acrilato, antes de secar a 120 °C en la cámara de secado durante por lo menos 10 minutos.
Tabla 1: vista general de las composiciones de los baños acuosos y de las propiedades de las muestras recubiertas y recubrimientos asociados
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Los ejemplos ilustran que, a pesar de las composiciones frecuentemente muy simples y bajos contenidos, con las composiciones acuosas de conversión de acuerdo con la invención, se obtienen recubrimientos sobresalientes, que exhiben bajo estas condiciones una resistencia a la corrosión destacada, una adherencia de barniz destacada y usualmente también un color distintivo. Con estas composiciones pueden generarse recubrimientos tanto poderosamente coloreados, como también incoloros. La resistencia a la corrosión en superficies de acero es casi tan buena como la de una fosfatación de alta calidad con zinc, y con ello es ampliamente superior a la resistencia a la corrosión de una fosfatación alcalina de alta calidad (por ejemplo B3 en comparación con VB1).
En el ejemplo VB2 comparativo se determinaron las propiedades de recubrimiento justo después de un segundo tratamiento adicional de conversión - diferente al de los ejemplos de acuerdo con la invención. La adherencia del barniz a superficies de acero es incluso tan buena como la de una fosfatación de alta calidad con zinc y con ello es muy claramente superior a la adherencia del barniz de una fosfatación alcalina de alta calidad. Adicionalmente, las composiciones acuosas de conversión de acuerdo con la invención son compuestas de modo muy amigable con el medio ambiente, son ventajosas para la higiene del trabajo y libres de fosfato.
Si se usó una solución de enjuague posterior, por ejemplo con un contenido de silano, un polímero orgánico o/y un copolímero orgánico después del recubrimiento de conversión de acuerdo con la invención y después de por lo menos un enjuague con agua, se alcanzó sobre superficies de acero una adherencia de barniz que es por lo menos tan buena como la de una fosfatación de alta calidad con zinc, y se alcanzó una resistencia a la corrosión que es por lo menos tan buena como la de una fosfatación con zinc.
En suma, se ha mostrado que las composiciones acuosas ácidas de conversión de acuerdo con la invención son notablemente adecuadas para reemplazar la fosfatación alcalina sobre diferentes tipos de superficies de substrato metálico, y no sólo la fosfatación de hierro sobre superficies de hierro y acero. A este respecto se ha tenido como resultado incluso una capacidad para el tratamiento de varios metales, de modo que puede tratarse simultánea o consecutivamente en el mismo baño, una mezcla de diferentes tipos de superficies metálicas.
En el intercambio de ZrF6 por TiF6 pueden resultar, dado el caso, bajos perjuicios en la protección contra la corrosión, en particular sobre acero, en comparación con las propiedades de capa determinadas.
Mediante el uso de solamente zinc como catión añadido de metal pesado resultaron recubrimientos de alta calidad, aunque el contenido de zinc de los recubrimientos permaneció inesperada y extrañamente bajo y aunque no se añadió fosfato. Mediante el uso de solamente manganeso como catión de metal pesado, resultaron recubrimientos de alta calidad, aunque el contenido de manganeso de los recubrimientos permaneció así mismo inesperada y extrañamente bajo y aunque no se añadió fosfato. Cuando se usaron simultáneamente manganeso y zinc se tuvieron como resultado bajos perjuicios parciales, en comparación con el uso de solamente uno de estos cationes de metal pesado, aunque no se añadió fosfato.
Mediante el uso de solamente Fe2+ como catión de metal pesado o adicionalmente a los iones Mn o/y -Zn, se tuvieron como resultado así mismo recubrimientos de alta calidad. A este respecto puede entregarse de manera subsiguiente Fe2+ del substrato, mediante un proceso de decapado que depende de la reacción del baño de superficies de substrato que tienen hierro. Sin embargo, frecuentemente por la turbulencia del baño el hierro puede ser oxidado después hasta Fe3+ y retirado del baño como componente reactivo. A pesar de la adición de Fe2+ frecuentemente se ajusta una concentración estacionaria de Fe2+ en el intervalo de 0,025 a 0,1 g/l de Fe2+, como también para los ejemplos B41 y B42.
Puesto que para recubrimientos de larga persistencia, por ejemplo con una multiplicidad de sustratos, los elementos principales y una parte de los elementos de la aleación son retirados por decapado a la composición acuosa ácida de conversión y pueden concentrarse parcialmente en la composición del baño, frecuentemente están presentes simultáneamente entonces varios cationes en el baño, que pueden tener repercusiones sobre todo en la composición del recubrimiento y de manera subordinada en sus propiedades.
Cuando no se añadieron en absoluto cationes de metales pesados, como para los ejemplos VB3 y VB4 comparativos, usualmente se tuvieron como resultado malos recubrimientos. Zn y Mn se depositan, contrario a Zr, sólo en cantidades que no pueden medirse de manera significativa, referidas a mediciones con análisis de fluorescencia Rontgen. Sin embargo, el Zr es el componente principal de la capa y puede estar presente por ejemplo como (Zr(OH)xFy). El Zn actúa en la interfaz de metal-recubrimiento, frecuentemente como un captor de flúor, por lo cual puede incorporarse menos fluoruro en la capa lo cual, en el concepto de quien solicita, conduce a mejores resultados. Zn y Mn son componentes de la capa sólo en cantidades despreciables, y por ello pueden ser detectados analíticamente con exactitud sólo mediante espectroscopia de electrones y fotones XPS/ESCA.
Las propiedades generadas de los recubrimientos son entonces frecuentemente las mejores, cuando es máximo de la deposición de Zr para ensayos comparativos. Sin embargo, la deposición de Zr es diferente para diferentes tipos de acero y también para el mismo tipo de acero con diferentes propiedades de superficie.
Para los ensayos se añadió un tensioactivo no iónico, que mejoró aún la limpieza de las superficies metálicas de la chapa usada de acero de CRS Gardobond® C. Por ello pudo renunciarse a una etapa previa de limpieza. Si en comparación de ello se renunció a la adición de tensioactivo, no resultaron básicamente otras propiedades del recubrimiento, aparte de que se elevó el riesgo de que no se limpiasen suficientemente las superficies metálicas, lo cual dado el caso puede influir negativamente en las propiedades de la capa.
Para adiciones elevadas de molibdato debe considerarse la posibilidad de un ligero desprendimiento del recubrimiento.
Las adiciones de polímero orgánico, copolímero orgánico y nanopartículas de SiO2 han probado ser particularmente eficaces. A este respecto debe considerarse que para cantidades de adición superiores a 0,5 g/l no ocurran formación de espuma ni incrustaciones perturbadoras en las boquillas de atomización y en las paredes.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas con una composición acuosa ácida de conversión, que es una solución o dispersión, caracterizado porque contiene:
en suma 0,01 a 1 g/l de TiF62-, ZrF62- o/y HfF62- en forma de iones calculados como ZrF62-,
0 o 0,01 a 1 g/l en cada caso de iones Fe2+, -Mn o/y -Zn, de los cuales por lo menos un tipo de estos iones está presente en el intervalo de contenido de 0,01 a 1 g/l,
0,01 a 2 g/l de polímero o/y copolímero orgánico a base de (met)acrilato/ácido(met)acrílico y/o copolímero de vinilacetato acrilo, que es estable a un valor de pH < 6,5, referido al contenido de sólidos,
0 o 0,01 a 2 g/l de SiÜ2 en partículas con un promedio de diámetro de partícula < 0,3 pm, referido al contenido de sólidos,
0 o 0,01 a 10 g/l de por lo menos un tensioactivo,
0 o 0,05 a 10 g/l de aniones elegidos de entre el grupo consistente en carbonato, nitrato y sulfato, convertidos a NO3-, aunque estén presentes CO32- o SO42-, y
0 o 0,001 a 2 g/l de aniones carboxilato o/y sulfonato, que no perjudican o casi no perjudican la formación de capa, calculados como los aniones correspondientes,
en la que el contenido de molibdato calculado como MoO42- o/y el contenido de oxianiones que tienen P calculado como PO43- es en cada caso < 0,1 g/l o 0 g/l y
la composición acuosa ácida exhibe un valor de pH en el intervalo de 2,5 a 6,5,
en la que a la composición acuosa de conversión no se añade deliberadamente ningún contenido de silano, silanol, siloxano y/o polisiloxano.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición acuosa ácida contiene adicionalmente:
0,03 a 5 g/l de la suma de iones de litio, sodio o/y potasio,
0 o 0,05 a 5 g/l de iones amonio,
0 o 0,05 a 0,3 g/l de la suma de iones Co o/y -Ni, en cada caso 0 o 0,01 a 0,8 g/l de clorato calculado como ClO3-, nitrito calculado como NO2 o/y de peróxido calculado como H2O2 ,
0 o 0,01 a 0,5 g/l de fluoruro libre calculado como F- y 0 o 0,01 a 0,2 g/l de iones vanadato calculado como VO43".
3. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el recubrimiento generado en este caso exhibe un espesor de capa de 0,3 a 3 pm.
4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la suma de la deposición de zirconio o/y titanio medidos de modo elemental, está en el intervalo de 1 a 300 mg/m2, medido con una unidad de fluorescencia Rontgen.
5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el recubrimiento generado en este caso es coloreado, iridiscente o gris.
6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el recubrimiento generado en este caso representa un reemplazo para un recubrimiento de fosfato alcalino.
7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición de baño es preparada mediante dilución de uno o dos concentrados con agua, en un factor de dilución en el intervalo de 5:1 a 40:1.
8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se pone en contacto por lo menos un sustrato con superficies metálicas con la composición acuosa, durante un tiempo en el intervalo de 1 segundo a 10 minutos.
9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el contacto con la composición acuosa, el sustrato con superficies metálicas exhibe una temperatura en el intervalo de 5 a 90 °C.
10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el contacto con el sustrato con superficies metálicas, la composición acuosa exhibe una temperatura en el intervalo de 35 a 70 °C.
11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la limpieza es ejecutada antes del contacto de sustrato con la composición acuosa.
12. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene también por lo menos un tensioactivo y porque la limpieza y el recubrimiento de conversión ocurren en la misma etapa del procedimiento.
13. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el recubrimiento de conversión generado en este caso es enjuagado a continuación con agua o con una solución acuosa de enjuague posterior, en particular con un contenido de silano, de polímero orgánico o/y de copolímero orgánico y dado el caso también es barnizado.
14. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el recubrimiento de conversión generado en este caso es a continuación enjuagado con agua o una solución acuosa de enjuague posterior, en el que la solución acuosa de enjuague posterior tiene un contenido de en cada caso por lo menos a) un catión elegido de entre cationes de metales alcalinotérreos, -aluminio, -titanio, -itrio y metales pesados, b) polímero o/y copolímero orgánicos, c) silano, silanol, siloxano o/y polisiloxano o/y d) fluoruro complejo.
15. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el recubrimiento de conversión generado en este caso después de por lo menos un enjuague con agua o/y con una solución acuosa de enjuague posterior, es recubierto por lo menos una vez con una capa de fondo, barniz o adhesivo.
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