DE102015201090A1

DE102015201090A1 - Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, derart beschichtete Substrate und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102015201090A1
Application number: DE102015201090.2A
Authority: DE
Inventors: Korneel Demeyere; Thomas Willumeit; Manfred Walter
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2015-07-23
Also published as: AU2015208176B2; CN106574372B; BR112016017018A2; AU2015208176A1; JP2017506291A; US20170009351A1; WO2015110541A1; ES2921449T3; RU2016134227A3; CA2938414A1; EP3097221B1; RU2691149C2; KR102416141B1; JP6622206B2; ZA201605375B; KR20160111989A; HUE059458T2; CN106574372A; RU2016134227A; EP3097221A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer sauren wässerigen Konversionszusammensetzung, die enthält: insgesamt 0,01 bis 1 g/L an TiF6 2+, ZrF6 2+ oder/und HfF6 2 berechnet als ZrF6 2+, 0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe2+-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist, 0 oder 0,01 bis 2 g/L an organischem Polymer oder/und Copolymer, 0 oder 0,01 bis 2 g/L an feinstpartikulärem SiO2, etwa 0 oder 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid, etwa 0 oder 0,05 bis 10 g/L an Anionen aus Carbonat, Nitrat oder/und Sulfat, und 0 oder 0,001 bis 2 g/L an Carboxylat- oder/und Sulfonat-Anionen, wobei der Gehalt an Molybdat oder/und an P-haltigen Oxyanionen jeweils < 0,1 g/L oder etwa 0 g/L ist und wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5 aufweist. Die Erfindung betrifft auch eine entsprechende Beschichtung und die Verwendung der derart beschichteten Substrate.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer gegebenenfalls farbigen Konversionsschicht insbesondere zum Ersatz einer Alkaliphosphatierung wie z.B. einer Eisenphosphatierung, entsprechend beschichtete Substrate mit metallischen Oberflächen sowie die Verwendung dieser beschichteten Substrate.
Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphat-Beschichtungen, insbesondere als Vorbehandlungsschichten vor der Lackierung, sind vereinzelt beschrieben worden. Die frischen, noch nicht eingesetzten Alkaliphosphatlösungen weisen üblicherweise praktisch keinen oder nur einen sehr geringen Gehalt an Aluminium, Eisen und Zink auf. Die wässerigen sauren Alkaliphosphatlösungen enthalten neben Ionen von mindestens einem Alkalimetall oder/und Ammonium auch Phosphationen und aufgrund des Beizeffektes dieser Lösungen auf den metallischen Oberflächen Ionen-Gehalte der aus den metallischen Oberflächen herausgelösten Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink sowie Spuren von Legierungsbestandteilen der angebeizten metallischen Werkstoffe. Die bei der Alkaliphosphatierung in der Alkaliphosphatschicht hauptsächlich ausgebildeten Phasen sind die entsprechenden Phosphate, Oxide oder/und Hydroxide der Metalle aus den Oberflächen der zu behandelnden Grundsubstrate.
Alkaliphosphatlösungen bzw. -beschichtungen werden bei Einsatz auf Eisen- und Stahlwerkstoffen auch als Eisenphosphatlösungen bzw. -beschichtungen bezeichnet. Alkaliphosphat-Beschichtungen werden nach Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen, Saulgau 1988 (siehe insbesondere die Seiten 109–118), allgemein auch als Schichten der sog. "nichtschichtbildenden Phosphatierung" bezeichnet. Diese Bezeichnung ist irreführend, da auch hierbei Schichten ausgebildet werden, die jedoch deutlich dünner sind als andere Phosphatschichten wie z.B. den verschiedenen Arten der Zinkphosphatierungen. Die Alkaliphosphatlösung enthält immer einen erhöhten Gehalt an mindestens einem Alkalimetall wie z.B. Natrium oder/und Ammonium.
Alkaliphosphatierungen können meistens auf einfache und preiswerte Weise durchgeführt werden. Hochwertige Alkaliphosphatbeschichtungen zeigen jedoch trotz nachträglicher zweiter Konversionsbehandlung nur einen begrenzten Korrosionsschutz, üblicherweise a) einen Korrosionsschutz nicht besser als, d.h. von nicht weniger als 3 mm Unterwanderung, geprüft im Salzsprühtest nach DIN 50021 NSS über 500 Stunden bei einer Pulverlackbeschichtung auf Basis von Epoxy-Polyester-Pulverlack von 60 bis 80 µm Dicke auf einem Blech aus kaltgewalztem Stahl bzw. üblicherweise b) einen Korrosionsschutz nicht besser als, d.h. von nicht weniger als 4 mm Unterwanderung, geprüft im Salzsprühtest nach DIN 50021 NSS über 500 Stunden bei einer Nasslackbeschichtung auf Basis von Polyurethan-Isocyanat-Lack von 60 bis 80 µm Dicke auf einem Blech aus kaltgewalztem Stahl und üblicherweise c) eine Lackhaftung nicht besser als, d.h. von nicht weniger als GT 3 bei einem Gitterschnitt-Test bei 240 Stunden Prüfung nach KK-Test nach DIN EN ISO 2409 bei einer Pulverlackbeschichtung auf Basis von Epoxy-Polyester-Pulverlack von 60 bis 80 µm Dicke auf einem Blech aus kaltgewalztem Stahl.
Daher ist es bei Alkaliphosphatierungen üblicherweise erforderlich, noch eine zusätzlich aufgebrachte zweite Konversionsschicht und meistens auch noch mindestens eine anschließend aufgebrachte Lackschicht aufzubringen. Solche Mehrstufenverfahren sind nicht nur besonders aufwändig, sondern erfordern zusätzliche Bäder oder/und Behandlungszonen sowie gegebenenfalls auch zusätzliche Spülschritte oder/und Trockenschritte und sind auch kosten- und zeitintensiv. Oft ist auch die Lackhaftung der Alkaliphosphatbeschichtung unzureichend, so dass dann eine zusätzliche Konversionsbeschichtung z.B. auf Basis von Zirkoniumhexafluorid oder/und Silan erfolgen muss, bevor lackiert wird. Hierdurch wird das Beschichtungsverfahren besonders aufwändig und teuer. Nachteilig ist auch der hohe Phosphatgehalt der Alkaliphosphatierungen, da Phosphat beim Abwasser aufwändig entsorgt werden muss.
Oft wird eine Alkaliphosphatierung mehrstufig appliziert, wobei in der ersten Stufe vorrangig nur gereinigt wird und in der zweiten Stufe die Schichtbildung stattfindet. Anschließend wird gespült bzw. nachgespült.
Es bestand die Aufgabe, wässerige Zusammensetzungen aufzufinden, die sich in einfacher Weise aufbringen lassen, die möglichst umweltfreundlich zusammengesetzt sind und die einen höheren Korrosionsschutz als hochwertige Alkaliphosphatbeschichtungen ergeben.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer sauren wässerigen Konversionszusammensetzung, die eine Lösung oder Dispersion ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält:
insgesamt 0,01 bis 1 g/L an TiF₆ ²⁺, ZrF₆ ²⁺ oder/und HfF₆ ²⁺ in Form von Ionen berechnet als ZrF₆ ²⁺,
0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe²⁺-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist,
wobei vorzugsweise Mn- oder/und Zn-Ionen enthalten sind,
0 oder 0,01 bis 2 g/L an organischem Polymer oder/und Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, bezogen auf den Feststoffgehalt,
0 oder 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO₂ mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 µm, gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop und bezogen auf den Feststoffgehalt,
etwa 0 oder 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid,
etwa 0 oder 0,05 bis 10 g/L an Anionen ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Carbonat, Nitrat und Sulfat, umgerechnet auf NO₃ ⁺, auch wenn CO₃ ²⁺ oder SO₄ ²⁺ vorliegen, und
0 oder 0,001 bis 2 g/L an Carboxylat- oder/und Sulfonat-Anionen, die die Schichtbildung nicht oder fast nicht beeinträchtigen, berechnet als die entsprechenden Anionen,
wobei der Gehalt an Molybdat berechnet als MoO₄ ²⁺ oder/und der Gehalt an P-haltigen Oxyanionen berechnet als PO₄ ³⁺ jeweils < 0,1 g/L oder etwa 0 g/L ist und wobei die saure wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5 und vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 5,5 aufweist.
Die Ionen von TiF₆ ²⁺, ZrF₆ ²⁺ oder/und HfF₆ ²⁺ sind in der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung weitgehend gleichwertig und austauschbar, aber vielfach ergeben die Ionen von ZrF₆ ²⁺ die besten Eigenschaften der hiermit erzeugten Konversionsbeschichtung. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung an TiF₆ ²⁺, ZrF₆ ²⁺ oder/und HfF₆ ²⁺ 0,05 bis < 1 g/L, 0,1 bis 0,8 g/L, 0,15 bis 0,50 g/L oder 0,20 bis 0,33 g/L.
Hierbei ist es bevorzugt, dass bei einem Kationengehalt der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung nur an Fe²⁺-Ionen bezogen auf den Gesamtgehalt an Fe²⁺-, Mn- und Zn-Ionen dieser Gehalt zumindest teilweise aus einem absichtlichen Zusatz stammt. Die Ionen von Mangan und Zink sowie in begrenztem Umfang auch von Fe²⁺ sind in der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung weitgehend gleichwertig und austauschbar, aber vielfach ergeben die Ionen von Mangan oder/und Zink die besten Eigenschaften der hiermit erzeugten Konversionsbeschichtung. Wenn Mangan und Zink der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung zugesetzt werden, ist es besonders bevorzugt, einen Mangangehalt zu erzielen, der höher ist als der Zinkgehalt. Vorzugsweise enthält sie 0 oder 0,01 bis 0,3 g/L oder 0,02 bis 0,15 g/L an Fe²⁺-Ionen sowie 0,01 bis 1 g/L an Mn-Ionen oder/und 0,01 bis 1 g/L oder 0,1 bis 0,6 g/L an Zn-Ionen. Besonders bevorzugt enthält sie 0,1 bis 0,6 g/L oder 0,2 bis 0,4 g/L an Mn-Ionen oder/und 0,1 bis 0,6 g/L oder 0,2 bis 0,4 g/L an Zn-Ionen.
Es ist bevorzugt, im Wesentlichen phosphatfrei (< 0,1 g/L PO₄) oder gänzlich phosphatfrei (etwa 0 oder genau 0 g/L PO₄) zu arbeiten. Bei einzelnen Verfahrensvarianten kann ein Gehalt an Phosphat berechnet als PO₄ ³⁺ zwischen 0,001 und < 0,1 g/L nicht ausgeschlossen werden, insbesondere aufgrund von Einschleppungen und Verunreinigungen. Außerdem ist es bevorzugt, auch im Wesentlichen phosphonatfrei (< 0,1 g/L P_xO_y) oder gänzlich phosphatfrei (etwa 0 oder genau 0 g/L P_xO_y) frei von Phosphonat zu arbeiten.
Ein Zusatz von organischem Polymer oder/und organischem Copolymer kann dazu beitragen, dass die Eigenschaften der hiermit erzeugten Konversionsbeschichtung noch weiter verbessert werden kann und dass gegebenenfalls auf eine nachträgliche Lackierung verzichtet werden kann. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung an organischem Polymer oder/und organischem Copolymer 0,01 bis 3 g/L, 0,1 bis 2,5 g/L, 0,2 bis 2 g/L, 0,4 bis 1,5 g/L oder 0,6 bis 1,2 g/L. Das organische Polymer oder/und Copolymer ist bevorzugt eines auf Basis von (Meth)acrylat/(Meth)acrylsäure oder/und Vinylacetat-Acryl-Copolymer.
Bei Verzicht auf eine Lackierung kann bei der erzeugten Beschichtung von Passivierungsschicht und beim Korrosionsschutz von Blankkorrosionsschutz gesprochen werden.
Ein Zusatz von feinstpartikulärem SiO₂ (insbesondere < 0,3 µm) wie z.B. SiO₂-Nanopartikeln kann eine ähnliche positive Wirkung wie ein Zusatz von organischem Polymer oder/und organischem Copolymer zeigen, jedoch oft mit dem Unterschied, dass die Schichtbildung und somit die Beschichtung bei SiO₂ noch gleichmäßiger ist.
Es kann grundsätzlich jeweils mindestens ein nichtionisches, anionisches, kationisches oder/und zwitterionisches Tensid zugesetzt werden. Ein Zusatz von mindestens einem nichtionischen Tensid ist hierbei besonders bevorzugt.
Ein Zusatz von Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Nitrat und Sulfat erfolgt oft über die Zugabe von Kationen über wasserlösliche Salze. Hierbei sind Nitrate besonders bevorzugt.
Ein Zusatz von Carboxylat-Anionen wie z.B. über Essigsäure oder/und über ein Mangancarboxylat ist als Alternative oder Ergänzung zu diesen Anionen grundsätzlich möglich und vielfach gut geeignet, um die Anionen von Mineralsäuren zu vermeiden oder zu verringern. Grundsätzlich können alle Arten von Carbonsäuren und ihre Derivate wie Salze und Ester zugesetzt werden, die wasserlöslich sind, die in dem pH-Wertbereich stabil sind, die keine komplizierte Stoffzusammensetzung aufweisen, die in Wasser Anionen bilden, die je nach Art und Menge der Anionen die Schichtbildung nicht beeinträchtigen und die gegebenenfalls Alkali- oder/und Erdalkalimetallionen komplexieren, die sich nicht an die Schichtbildung beteiligen. Das sind insbesondere aliphatische Carbonsäuren und Mono-, Di- oder/und Polycarbonsäuren wie z.B. Hydroxycarbonsäuren. Beim Zusatz von Carboxylat-Anionen ist darauf zu achten, dass diese die Schichtbildung nicht beeinträchtigen, denn beispielsweise Citrat und einzelne andere Komplexbildner können gegebenenfalls je nach Art und Menge der Anionen die Schichtbildung beeinträchtigen.
Hierbei kann ein Zusatz von mindestens einer Sulfonsäure wie z.B. Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure oder/und eines ihrer Derivate günstig sein, um als Beschleuniger oder/und als weiteres Gegenion zu wirken.
Grundsätzlich ist ein Gehalt an Molybdat berechnet als MoO₄ von 0 oder im Bereich von 0,01 bis < 0,5 g/L, insbesondere von 0,02 bis 0,3 oder g/L, von 0,01 bis < 0,1 g/L bevorzugt. Ein Zusatz von Molybdat hat sich nur bei sehr geringen Zugabemengen bewährt.
Ein Zusatz von P-haltigen Oxyanionen wie z.B. Orthophosphat, kondensierten Phosphaten und Phosphonaten ist insbesondere wegen einer möglichen Belastung von Abwasser und gegebenenfalls auch wegen einer stärkeren Schlammbildung, die zu aufwändiger Entsorgung von Abwasser oder/und Schlamm führen können, zu vermeiden. Insbesondere bei P-haltigen Oxyanionen ist es aus Gründen der Umweltverträglichkeit und der Vermeidung von Entsorgungsaufwand bevorzugt, dass kein Gehalt an P-haltigen Oxyanionen zugesetzt wird, und es ist vorzugsweise darauf zu achten, dass möglichst auch kein Gehalt an P-haltigen Oxyanionen eingeschleppt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass die saure wässerige Zusammensetzung gegebenenfalls zusätzlich enthält, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus:
0,03 bis 5 g/L der Summe an Ionen von Lithium, Natrium oder/und Kalium,
0 oder 0,05 bis 5 g/L an Ammonium-Ionen,
etwa 0 oder 0,05 bis 0,3 g/L der Summe an Co- oder/und Ni-Ionen,
jeweils 0 oder 0,01 bis 0,8 g/L an Chlorat berechnet als ClO₃ ^–, Nitrit berechnet als NO₂ oder/und an Peroxid berechnet als H₂O₂,
0 oder 0,01 bis 0,5 g/L an freiem Fluorid berechnet als F^– und
0 oder 0,01 bis 0,2 g/L an Vanadat-Ionen berechnet als VO₄ ^3–.
Grundsätzlich sind Gehalte an Lithium, Natrium, Kalium oder/und Ammonium üblicherweise nicht zu vermeiden, um einen Ladungsausgleich zu erzielen und um nicht nur mehrwertige Kationen wie z.B. Schwermetallionen zuzusetzen. Unter den einwertigen Kationen sind insbesondere Natrium-Ionen besonders bevorzugt. Sie sind in der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung weitgehend gleichwertig und austauschbar einsetzbar und oft für die pH-Regulierung notwendig.
Wie in vielen Beschichtungsverfahren ist auch hier ein Zusatz an Kobalt oder/und Nickel vorteilhaft, um einen besseren Korrosionsschutz zu erzielen, auch wenn diese Elemente bezüglich Umweltverträglichkeit und Arbeitshygiene problematisch sind.
Ein Zusatz an mindestens einem Beschleuniger ist manchmal förderlich, insbesondere ein Zusatz an einem Chlorat, Nitrit oder/und Peroxid. Hierbei ist jedoch auf die geeignete Menge zu achten, zum Beispiel auf einen Gehalt an NO₂ von deutlich weniger als 1 g/L. Beim Zusatz von mindestens einem Beschleuniger können die Schichtbildung beschleunigt und die Eigenschaften der hiermit erzeugten Beschichtung verbessert werden. Hierbei ist eine Überdosierung an Beschleuniger zu vermeiden, um die Schichtbildung nicht wie bei Beispiel B40 zu beeinträchtigen. Ein Zusatz von Nitroguanidin hat sich nicht als förderlich gezeigt.
Der Gehalt an Komplexfluorid(en) allein führt oft zu einem geringen Gehalt an freiem Fluorid. Ein Gehalt oder/und Zusatz an mindestens einem Fluorid kann zu einem geringfügig höheren Gehalt an freiem Fluorid führen. Häufig ist der Gehalt an freiem Fluorid, der insbesondere für Aluminium-haltige Substratoberflächen günstig ist, im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/L, berechnet als F^–.
Auch ein Zusatz an mindestens einer Vanadium-Verbindung kann den Korrosionsschutz deutlich erhöhen.
Hierbei ist es nicht ausgeschlossen, dass weitere Elementgehalte der metallischen Oberflächen der Substrate und der Anlagen durch Beizwirkung der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung in das Bad gelangen und sich gegebenenfalls auch in der Badzusammensetzung anreichern, insbesondere Fe²⁺-Ionen und Legierungselemente bzw. deren Ionen.
Andererseits ist es bei den heutigen Beschichtungsverfahren und Anlagen üblicherweise auch nicht ausgeschlossen, dass Gehalte von Ionen und Stoffen aus anderen Anlagenbereichen wie z.B. aus einem vorher benutzten Reinigungsschritt gegebenenfalls trotz Spülens mit Wasser in geringen Mengen eingeschleppt werden. Hierdurch können insbesondere Gehalte an Alkalimetallen, Ammonium, Komplexbildnern, Tensiden, anionischen Verunreinigungen des Reinigungsbades oder/ und weitere Verunreinigungen bzw. an deren Ionen in die erfindungsgemäße Badzusammensetzung eingeschleppt werden. Ein separater vorangehender Reinigungsschritt ist jedoch nicht unbedingt vorgesehen, sodass ein Fremdioneneintrag durch eine chemische Behandlungslösung weitestgehend ausgeschlossen werden kann. Günstigstenfalls kann ein Reinigungsschritt mit Tensid-haltigem Wasser und ohne Gehalt an Reinigergerüst (Builder) durchgeführt werden.
Einerseits kann das Reinigen vor dem Konversionsbeschichten erfolgen, so dass vor dem Kontaktieren des Substrats mit der wässerigen Zusammensetzung gereinigt wird, insbesondere mit einer alkalischen Reinigung. Andererseits kann die wässerige Zusammensetzung zusätzlich hierzu oder anstelle dieses Reinigungsschrittes auch mindestens ein Tensid enthalten, so dass das Reinigen und Konversionsbeschichten (auch) im gleichen Verfahrensschritt erfolgt.
Vorzugsweise wird der wässerigen Konversionszusammensetzung kein Gehalt oder nur ein geringer Gehalt wie jeweils bis zu 0,1 g/L an Carbonsäuren, Phosphaten, Phosphonaten oder/und von Verbindungen oder/und Ionen von Calcium, Chrom, Chromat, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Vanadium oder/und Zinn oder/und von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan absichtlich zugesetzt. Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan bedeutet Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan, weil sich in Wasser und beim Beschichten z.B. ausgehend von einem Silan sehr schnell Silanole oder/und Siloxane ergeben können, die manchmal auch – je nach chemischer Definition – Polysiloxane ergeben können.
Der Gehalt der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung an Erdalkalimetallen wie Calcium oder/und Magnesium ist vorzugsweise zusammen nicht größer als 0,2 g/L, um Ausfällungen in Gegenwart von Fluoriden möglichst zu vermeiden.
Besonders bevorzugt sind folgende Varianten:
Die saure wässerige Konversionszusammensetzung hat einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5 und enthält, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus insgesamt:
Bei Variante A:
0,01 bis 1 g/L an TiF₆ ²⁺, ZrF₆ ²⁺ oder/und HfF₆ ²⁺ in Form von Ionen berechnet als ZrF₆ ²⁺ und
0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe²⁺-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist,
sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO₂ mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 µm, bezogen auf den Feststoffgehalt oder/und
gegebenenfalls 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid und
bei einem Phosphatgehalt < 0,1 g/L PO₄.
Bei Variante B:
0,01 bis 1 g/L an TiF₆ ²⁺, ZrF₆ ²⁺ oder/und HfF₆ ²⁺ in Form von Ionen berechnet als ZrF₆ ²⁺,
0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe²⁺-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist, und 0,01 bis 2 g/L an organischem Polymer oder/und Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, bezogen auf den Feststoffgehalt,
sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO₂ mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 µm, bezogen auf den Feststoffgehalt,
und gegebenenfalls 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid,
und gegebenenfalls 0,05 bis 10 g/L an Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Nitrat und Sulfat, umgerechnet auf NO₃ ⁺, auch wenn CO₃ ²⁺ oder SO₄ ²⁺ vorliegen, und
und gegebenenfalls 0,001 bis 2 g/L an Carboxylat- oder/und Sulfonat-Anionen, die die Schichtbildung nicht oder fast nicht beeinträchtigen, berechnet als die entsprechenden Anionen,
wobei ein Gehalt an Molybdat berechnet als MoO₄ ²⁺ oder/und ein Gehalt an P-haltigen Oxyanionen berechnet als PO₄ ³⁺ jeweils < 0,1 g/L oder etwa 0 g/L ist.
Bei Variante C:
0,01 bis 1 g/L an TiF₆ ²⁺, ZrF₆ ²⁺ oder/und HfF₆ ²⁺ in Form von Ionen berechnet als ZrF₆ ²⁺,
0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe²⁺-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist, und ein Gehalt an Molybdat berechnet als MoO₄ ²⁺ im Bereich von 0,01 bis < 0,5 g/L sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 g/L an organischem Polymer oder/und Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, bezogen auf den Feststoffgehalt,
und gegebenenfalls 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO₂ mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 µm, bezogen auf den Feststoffgehalt,
und gegebenenfalls 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid,
und gegebenenfalls 0,05 bis 10 g/L an Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Nitrat und Sulfat, umgerechnet auf NO₃ ⁺, auch wenn CO₃ ²⁺ oder SO₄ ²⁺ vorliegen, und
und gegebenenfalls 0,001 bis 2 g/L an Carboxylat- oder/und Sulfonat-Anionen, die die Schichtbildung nicht oder fast nicht beeinträchtigen, berechnet als die entsprechenden Anionen,
wobei ein Gehalt an Molybdat berechnet als MoO₄ ²⁺ im Bereich von 0,01 bis < 0,5 g/L und ein Gehalt an P-haltigen Oxyanionen berechnet als PO₄ ³⁺ < 0,1 g/L oder etwa 0 g/L ist.
Bei allen drei Varianten ist es bevorzugt, dass Mn- oder/und Zn-Ionen zugesetzt werden, während der Gehalt an Fe²⁺-Ionen bevorzugt nur durch Beizeffekt der sauren Konversionszusammensetzung aus dem Eisen-reichen metallischen Substrat herausgebeizt wird. Gegebenenfalls wird die Beschichtung danach mindestens einmal lackiert.
Besonders bevorzugt ist eine saure wässerige Konversionszusammensetzung, die eine Lösung oder Dispersion ist, die enthält, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus:
insgesamt 0,01 bis 1 g/L an TiF₆ ²⁺, ZrF₆ ²⁺ oder/und HfF₆ ²⁺ in Form von Ionen berechnet als ZrF₆ ²⁺,
0 oder 0,01 bis 1 g/L an Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist,
0 oder 0,01 bis 0,3 g/L an Fe²⁺-Ionen,
wobei vorzugsweise Mn- oder/und Zn-Ionen enthalten sind,
0 oder 0,01 bis 1 g/L an organischem Polymer oder/und Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, bezogen auf den Feststoffgehalt,
0 oder 0,01 bis 1 g/L an partikulärem SiO₂ mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 µm, gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop und bezogen auf den Feststoffgehalt,
etwa 0 oder 0,01 bis 6 g/L an mindestens einem Tensid,
etwa 0 oder 0,05 bis 6 g/L an Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Nitrat und Sulfat, umgerechnet auf NO₃ ⁺, auch wenn CO₃ ²⁺ oder SO₄ ²⁺ vorliegen, und
0 oder 0,001 bis 1 g/L an Carboxylat- oder/und Sulfonat-Anionen, die die Schichtbildung nicht oder fast nicht beeinträchtigen, berechnet als die entsprechenden Anionen,
wobei der Gehalt an Molybdat berechnet als MoO₄ ²⁺ oder/und der Gehalt an P-haltigen Oxyanionen berechnet als PO₄ ³⁺ jeweils < 0,1 g/L oder etwa 0 g/L ist und wobei die wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5 und vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 5,5 aufweist.
Besonders bevorzugt enthält die saure wässerige Zusammensetzung, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus zusätzlich:
0,1 bis 5 g/L der Summe an Ionen von Lithium, Natrium oder/und Kalium, 0 oder 0,05 bis 5 g/L an Ammonium-Ionen, etwa 0 oder 0,05 bis 0,2 g/L der Summe an Co- oder/und Ni-Ionen, jeweils 0 oder 0,01 bis 0,4 g/L an Chlorat berechnet als ClO₃ ^–, Nitrit berechnet als NO₂ oder/und an Peroxid berechnet als H₂O₂,
0 oder 0,01 bis 0,5 g/L an freiem Fluorid berechnet als F^– und
0 oder 0,01 bis 0,1 g/L an Vanadat-Ionen berechnet als VO₄ ^3–.
Hierbei kann die erfindungsgemäße Badzusammensetzung vorzugsweise durch Verdünnen eines oder zweier Konzentrate mit Wasser um einen Verdünnungsfaktor im Bereich von 5:1 bis 40:1 hergestellt werden. Das zweite Konzentrat könnte beispielsweise mindestens ein Tensid enthalten und ebenfalls wässerig sein. Fluorid kann hierbei auch als Monofluorid, als Bifluorid oder/und in Form der entsprechenden Säuren zugesetzt werden. Der Gehalt an freiem Fluorid liegt oft im Bereich von 0,01 bis 0,2 g/L.
Vorzugsweise wird für die saure wässerige Konversionszusammensetzung mit Stadtwasser mit einem Leitwert von beispielsweise etwa 200 bis 600 µS/cm oder mit voll entsalztem Wasser gearbeitet, sowohl für den Ansatz, als auch für die Ergänzung des Flüssigkeitsniveaus im Bad, als auch für die erste Spüle nach der Konversionsbeschichtung.
Nach diesem ersten Spülschritt ist eine VE-Spüle mit voll entsalztem Wasser standardmäßig nur als abschließende Spülung notwendig, um ein Auftrocknen der Salzfracht zu verhindern, was zu einem schlechteren Korrosionsschutz führen kann.
Auf feuerverzinkten Stahlblechen (HDG) sind die Lackhaftung und der Korrosionsschutz tendenziell etwas weniger gut als auf Blechen von kaltgewalztem Stahl (CRS). Wenn der Zink-Gehalt in der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung verringert oder gänzlich vermieden wird, werden die Eigenschaften der Beschichtung auf feuerverzinkten Stahlblechen oft verbessert.
Ein Gehalt an Fe²⁺-Ionen verschlechtert die Eigenschaften der Beschichtung oft nicht, aber es zeigt sich, dass Fe²⁺-Ionen allmählich zu Fe³⁺ oxidiert wird und sich als Badschlamm absetzt. Daher ist es bevorzugt, dass die saure wässerige Konversionszusammensetzung einen Gehalt an Mangan- oder/und Zink-Ionen aufweist.
Eine Tensid-haltige wässerige Zusammensetzung kann helfen, entweder nach einem Entfetten oder/und Beizen die Reinigung noch weiter zu verbessern oder zumindest auf ein Entfetten vor dem Konversionsbeschichten zu verzichten, so dass in einem Eintopfverfahren gereinigt werden kann und so dass die Reinigungsstufe entfällt und im Rahmen der Konversionsbeschichtung erfolgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass mindestens ein Substrat mit metallischen Oberflächen mit der wässerigen Zusammensetzung über eine Zeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Minuten in Kontakt gebracht wird, insbesondere von 0,5 bis 10 Minuten bei der Behandlung von Teilen. Besonders bevorzugt wird es hierbei über eine Zeit im Bereich von 1 bis 10 Minuten insbesondere beim Tauchen oder vorzugsweise von 0,5 bis 6 Minuten insbesondere beim Sprühen in Kontakt gebracht. Damit können auch bei diesen Zusammensetzungen die gleichen Behandlungszeiten wie beim Alkaliphosphatieren genutzt werden, was ein Umstellen von Anlagen von einer Alkaliphosphatierung auf die erfindungsgemäße Konversionsbeschichtung erleichtert. Denn bei einer Alkaliphosphatierung werden ebenfalls oft 3 bis 5 Minuten genutzt. Alternativ kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch auf Band appliziert werden, wenn nach der Bandbeschichtung noch mit Wasser gespült wird (rinse-Verfahren). Bei der Bandbeschichtung wird das metallische Band mit der wässerigen Zusammensetzung vorzugsweise über eine Zeit im Bereich von 1 Sekunde bis 2 Minuten in Kontakt gebracht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass das Substrat mit metallischen Oberflächen beim Kontaktieren mit der wässerigen Zusammensetzung eine Temperatur im Bereich von 5 bis 90 °C und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 70 °C oder 30 bis 60 °C aufweist. Andererseits ist es auch bevorzugt, dass die wässerige Zusammensetzung beim Kontaktieren mit dem Substrat mit metallischen Oberflächen eine Temperatur im Bereich von 35 bis 70 °C oder von 45 bis 60 °C aufweist. Damit können auch bei diesen Zusammensetzungen die gleichen Temperaturen wie beim Alkaliphosphatieren, bei dem oft 50 bis 55 °C genutzt werden, eingesetzt werden. Bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 55 °C ergaben sich die gleichmäßigsten Konversionsbeschichtungen und auch nach dem Lackieren die gleichmäßigsten Lackschichten.
Die Aufgabe wird auch gelöst mit einem beschichteten Substrat mit metallischen Oberflächen, das erfindungsgemäß beschichtet wurde.
Hierbei ist es bevorzugt, dass die hiermit erzeugte Beschichtung eine Schichtdicke von 0,3 bis 3 µm aufweist oder/und dass die Summe der Auflage an elementar gemessenem Zirkonium oder/und Titan bei der Konversionsbeschichtung im Bereich von 1 bis 300 mg/m² oder vorzugsweise im Bereich von 15 bis 150 mg/m² liegt, gemessen mit einer Röntgenfluoreszenzanlage (RFA).
Hierbei ist es außerdem bevorzugt, dass die hiermit erzeugte Beschichtung farbig, irisierend oder grau ist. Vorzugsweise treten bei der hierbei erzeugten Beschichtung Interferenzfarben der 1. oder einer höheren Ordnung auf oder Farben, bei denen sich die Interferenzfarbe mit der Farbe von Ionen überlagert. Diese Farben sind gleichartig oder ähnlich wie bei einer Alkaliphosphatbeschichtung. Die Farben helfen oft, die Dicke und teilweise auch die Gleichmäßigkeit oder/und Qualität einer Beschichtung näherungsweise abzuschätzen. Wenn dies sogar auf größeren Sichtabstand möglich ist, ist das bei einem Beschichtungsverfahren besonders vorteilhaft.
Vor allem für besonders hochwertige Einsatzzwecke ist es bevorzugt, dass die hiermit erzeugte erfindungsgemäße Konversionsbeschichtung anschließend mit Wasser oder mit einer wässerigen Nachspüllösung insbesondere mit einem Gehalt an Silan, an organischem Polymer oder/und an organischem Copolymer gespült und gegebenenfalls auch lackiert wird. Das Nachspülen kann mit wässerigen Nachspüllösungen erfolgen wie z.B. mit Gardolene^® D95 mit einem Gehalt an Phenolharz oder mit Gardolene^® D6890 auf Basis von Silan.
Besonders bevorzugt enthält die wässerige Nachspüllösung einen Gehalt an jeweils mindestens einem a) Kation ausgewählt aus Erdalkalimetall-, Aluminium-, Titan-, Yttrium- und Schwermetallkationen, b) organischen Polymer oder/und Copolymer, c) Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan oder/und d) Komplexfluorid, wobei Komplexfluorid auch für die entsprechende Fluor-haltige Säure steht. Als Silane sind hierbei insbesondere Aminosilane mit ein, zwei oder noch mehr Aminogruppen oder/und Bis-silyl-Silane bevorzugt.
Bei einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird mit einer erfindungsgemäßen wässerigen sauren Zusammensetzung eine Beschichtung aufgebracht, wird gegebenenfalls danach mit Wasser gespült oder/und wird gegebenenfalls danach mit einer wässerigen Zusammensetzung nachgespült und wird die derart hergestellte mindestens eine Beschichtung anschließend mindestens einmal lackiert.
Hierbei kann bei einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren mit einer erfindungsgemäßen wässerigen sauren Zusammensetzung auf Basis von 0,01 bis 1 g/L an TiF₆ ²⁺, ZrF₆ ²⁺ oder/und HfF₆ ²⁺ oder nur an ZrF₆ ²⁺ in Form von Io nen berechnet als ZrF₆ ²⁺ und 0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe²⁺-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist, sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO₂ mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 µm, bezogen auf den Feststoffgehalt oder/und gegebenenfalls 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid, die im Wesentlichen phosphatfrei und im Wesentlichen phosphonatfrei ist, eine Beschichtung aufgebracht werden, gegebenenfalls danach mit Wasser gespült werden oder/und gegebenenfalls danach mit einer wässerigen Zusammensetzung auf Basis von Zirkoniumkomplexfluorid, Silan oder/und organischem Polymer/Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, nachgespült werden und kann die derart hergestellte mindestens eine Beschichtung anschließend mindestens einmal lackiert werden. Aufgrund eines Tensidgehalts in der erfindungsgemäßen wässerigen sauren Zusammensetzung kann gegebenenfalls auf eine vorherige Reinigungsstufe verzichtet werden.
Die hiermit erzeugte erfindungsgemäße Konversionsbeschichtung kann, wenn sie kein organisches Polymer und kein organisches Copolymer enthält, vorzugsweise ohne anschließendes Spülen mit Wasser oder vorzugsweise mit einer wässerigen Nachspüllösung insbesondere mit einem Gehalt an Silan, an organischem Polymer oder/und an organischem Copolymer getrocknet und gegebenenfalls auch lackiert werden.
Die hiermit erzeugte erfindungsgemäße Konversionsbeschichtung kann alternativ, wenn sie organisches Polymer oder/und Copolymer enthält, vorzugsweise ohne eine Beschichtung mit einem Primer, Lack oder Klebstoff zum Einsatz gebracht werden.
Die hiermit erzeugte erfindungsgemäße Konversionsbeschichtung kann gegebenenfalls nach mindestens einem Spülen mit Wasser oder/und mit einer wässerigen Nachspüllösung vorzugsweise mindestens einmal mit einem Primer, Lack oder Klebstoff beschichtet werden. Damit können auch bei diesen Zusammensetzungen bei Bedarf die gleichen Behandlungsschritte, -abfolgen und Behandlungsverfahren wie beim Alkaliphosphatieren erfolgreich eingesetzt werden.
Die hiermit erzeugte Beschichtung kann in hervorragender Weise einen Ersatz für eine Alkaliphosphatbeschichtung wie z.B. für eine Eisenphosphatbeschichtung darstellen.
Das mindestens eine Substrat mit metallischen Oberflächen, das erfindungsgemäß beschichtet wurde, wird vorzugsweise als Architekturelement, als Behälter, als Konstruktions- oder Verbindungselement, als Profilelement, als Heizkörperelement, als komplizierter geformtes Formteil oder/und als Komponente in Bauwesen, Energietechnik, Fahrzeugbau, Gerätebau, Haushaltsgerätebau oder Maschinenbau verwendet.
Es war überraschend, dass sich mit den erfindungsgemäßen wässerigen Konversionszusammensetzungen hervorragende Beschichtungen ergeben, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, eine ausgezeichnete Lackhaftung und meistens auch eine deutliche Farbe aufweisen. Die Korrosionsbeständigkeit auf Stahloberflächen ist hierbei fast so gut wie die einer hochwertigen Zinkphosphatierung und somit der Korrosionsbeständigkeit einer hochwertigen Alkaliphosphatierung deutlich überlegen, ohne dass eine Nachspüllösung nachträglich zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften eingesetzt wurde. Unter Verwendung einer zusätzlichen Nachspüllösung kann sogar die Korrosionsbeständigkeit einer hochwertigen Zinkphosphatierung erzielt werden.
Es war außerdem überraschend, dass auf vergleichsweise einfache Weise ein hervorragend wirkender, in einem einfachen, umweltfreundlichen und gegebenenfalls völlig gleichartigen Verfahren herstellbarer Ersatz für ein Alkaliphosphatieren finden ließ.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders vorteilhaft bei der chemischen Vorbehandlung von Oberflächen aus verschiedenen Stahlsubstraten, die in der metallverarbeitenden Industrie Anwendung finden. Hierbei kann sogar in einem Arbeitsschritt gereinigt und gleichzeitig eine lackierfähige Konversionsschicht aufgebracht werden, wozu dieses dreistufige Behandlungsverfahren aus Reinigen mit Konversionsbeschichten, Spülen mit Stadtwasser und Spülen mit voll entsalztem Wasser völlig ausreichend ist. Vor allem die Badanalytik ist sehr einfach zu handhaben, da eine genaue Bestimmung der Anionen und Kationen nur selten erforderlich ist, da der pH-Wert und die Leitfähigkeit hinreichend Aufschluss auf den chemischen Badzustand geben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden zur Herstellung einer farbigen, irisierenden, grauen oder farblosen (wie bei B40) Passivierungsschicht (ohne Lackierung) oder einer farbigen, irisierenden, grauen oder farblosen (wie bei B40) Konversionsbeschichtung (mit Lackierung). An sich ist eine Passivierungsschicht auch eine durch Konversion hergestellte Beschichtung. Daher beinhaltet der Begriff „Konversionsbeschichtung“ im Sinne dieser Anmeldung auch den Begriff „Passivierungsschicht“, solange oder wenn keine Lackierung aufgetragen ist, z.B. auch bei den Ansprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden als Ersatz eines Alkaliphosphatierungsverfahrens oder vereinzelt sogar als Ersatz eines Zinkphosphatierungsverfahrens. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können in vielfältiger Weise verwendet werden, insbesondere als Architekturelement, als Behälter, als Konstruktions- oder Verbindungselement, als Profilelement, als Heizkörperelement, als komplizierter geformtes Formteil oder/und als Komponente in Bauwesen, Energietechnik, Fahrzeugbau, Gerätebau, Haushaltsgerätebau oder Maschinenbau und beispielsweise als Heizkörper, als Gestelle, als Platten, als Verkleidungen, als Winkel oder als Komponenten im Fahrzeug- oder Flugzeuginnenbereich.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Beispiele wurden unter Verwendung der im Folgenden aufgeführten Substrate, Verfahrensschritte, Substanzen und Gemische durchgeführt.
Es wurden Standardbleche Gardobond^® C aus kaltgewalztem Stahl, CRS, aus St14 DC05, Gardobond^® HDG/5 aus dem entsprechenden feuerverzinkten Stahl oder Gardobond^® F aus AA 5005 aus AlMg1 der Chemetall GmbH zur Beschichtung verwendet. Wenn nicht anders angegeben, wurden Standardbleche Gardobond^® C eingesetzt.
Es wurden wässerige Konversionszusammensetzungen entsprechend Tabelle 1 vorbereitet. Als Tensid wurde ein nichtionisches Tensid der Gardobond^® Additiv H7438 eingesetzt, das für eine zusätzliche Reinigung der Metalloberfläche sorgte. Die alkalische, mit Kaliumhydroxid stabilisierte SiO₂-Dispersion Gardobond^® Additiv H 7157 der Chemetall GmbH hatte einen Feststoffgehalt von 20 % sowie eine mittlere Partikelgröße von 0,2 µm. Die Polymer-Dispersion 1 AC 2773 auf Basis von Acrylat von Alberdingk hatte einen Feststoffgehalt von 53 %. Die Acrylat-haltige Copolymer-Dispersion 2 VA 294 VP von Alberdingk hatte einen Feststoffgehalt von 47 %. Die Acrylat-haltige Copolymer-Dispersion 3 AS 2084 VP von Alberdingk hatte einen Feststoffgehalt von 53 % Feststoff. Polymer, Copolymer, SiO₂-Partikel oder/und Tensid wurden der vorher vorbereiteten wässerigen Konversionszusammensetzung separat zum Ende des Mischvorganges zugegeben. In einzelnen Versuchen wurde Ammoniummolybdat zugesetzt.
Bei den Beispielen B45 bis B48 war bereits ein Gehalt von etwa 0,02 g/L an Fe²⁺ im Bad aufgrund des Beizeffektes der sauren Konversionszusammensetzung aufgenommen worden. Dieser herausgebeizte Eisengehalt ist somit höher als bei den anderen Proben, der bei den anderen Proben bei < 0,001 bis 0,01 g/L an Fe²⁺ im Bad bestand. Bei den Zusammensetzungen B41 und B42 wurde der in der Tabelle genannte Eisengehalt absichtlich zugesetzt.
Die Bleche wurden bei 55 °C über 3 Minuten konversionsbeschichtet, mit Reinigungseffekt, wenn Tensid anwesend war. Danach wurde einmal mit Betriebswasser und anschließend mit VE-Wasser gespült, bevor die beschichteten Bleche bei 120 °C im Trockenschrank über mindestens 10 Minuten getrocknet wurden. Bei Verwendung einer anderen Temperatur ergab sich kein deutlicher Qualitätsunterschied.
Danach wurde jeweils eine Lackschicht auf die konversionsbeschichteten Bleche aufgebracht: Entweder ein Epoxy-Polyester-Pulverlack Interpon^® 700 von Akzo Nobel Powder Coatings GmbH in einer Schichtdicke von 60 bis 80 µm, ein Nasslack Alexit^® Monolayer auf Basis von Polyurethan und Isocyanat von Mankiewicz in einer Schichtdicke von 60 bis 80 µm oder ein schwarzer kathodischer Tauchlack Cathoguard^® 350 von BASF in einer Schichtdicke von 15 bis 20 µm bei Beispiel B3 oder bei den Beispielen B45 bis B48 ein kathodischer Tauchlack Cathoguard^® 800 (KTL) von BASF in einer Schichtdicke von 15 bis 20 µm und danach je eine Schicht eines Automobilaufbaus nach Daimler Benz aus 25–30 µm Füller, 11–15 µm Basislack und 40–50 µm Klarlack.
Die Lackhaftung der lackierten Proben wurde im Gitterschnittverfahren nach DIN EN ISO 2409 vor bzw. nach 240 h Klimawechseltest ermittelt. Die Korrosionsbeständigkeit der lackierten Proben wurde im Salzsprühtest nach DIN 50021 über 500 Stunden im neutralen Salzsprühtest NSS bestimmt. Hierbei wurde – anders als im asiatischen und nordamerikanischen Markt üblich – nur eine einzige Lackschicht aufgebracht.
Erstaunlicherweise ergaben sich auch beim Salzsprühtest nach 1000 h bei B44 mit 0 mm sehr hohe Korrosionsbeständigkeit.
Das Schichtgewicht wurde in mg/m² für eine Auflage von elementarem Zirkonium gemessen mit der Röntgenfluoreszenzanlage. Das Element Zirkonium ist oft das Leitelement für die Qualität der Beschichtung, wobei je nach metallischem Substrat bei gleicher wässeriger Zusammensetzung unterschiedliche Metallauflagen an Zirkonium abgeschieden werden.
Die erfindungsgemäßen Beispiele wurden bei den Vergleichsbeispielen VB1 und VB2 mit einer hochwertigen, international viel eingesetzten Alkaliphosphatierung auf Blechen Gardobond^® C aus kaltgewalztem Stahl verglichen: Hierbei wurde der typische Verfahrensgang bei der Alkaliphosphatierung, die bei Einsatz auf Eisen- und Stahlwerkstoffen auch Eisenphosphatierung genannt wird, mit Gardobond^® WH = Gardobond^® A 4976 auf Stahloberflächen bei 55 °C über 3 Minuten, bei der Spülung mit VE-Wasser und gegebenenfalls mit anschließender Nachspülung über 5 Minuten mit einer Nachspüllösung Gardolene^® D 6800/6 auf Basis von ZrF₆ gearbeitet, bevor bei 120 °C im Trockenschrank über mindestens 10 Minuten getrocknet wurde. Alternativ hierzu wurde mit einer Nachspüllösung Gardolene^® D 6890 auf Basis von Aminosilan mit Tensid, mit einer Nachspüllösung Oxsilan^® 9810/3 auf Basis von zwei verschiedenartigen Aminosilanen und ZrF₆ oder mit einer Nachspüllösung einer Polymer-Dispersion 1 AC 2773 auf Basis von Acrylat gearbeitet, bevor bei 120 °C im Trockenschrank über mindestens 10 Minuten getrocknet wurde.
Tabelle 1: Übersicht über die Zusammensetzungen der wässerigen Bäder und der Eigenschaften der zugehörigen beschichteten Proben und Beschichtungen
Die Beispiele verdeutlichen, dass sich mit den erfindungsgemäßen wässerigen Konversionszusammensetzungen trotz der oft sehr einfachen Zusammensetzungen und geringen Gehalte hervorragende Beschichtungen ergeben, die eine unter diesen Bedingungen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, eine ausgezeichnete Lackhaftung und meistens auch eine deutliche Farbe aufweisen. Mit diesen Zusammensetzungen können sowohl kräftig gefärbte, als auch farblose Beschichtungen erzeugt werden. Die Korrosionsbeständigkeit auf Stahloberflächen ist fast so gut wie die einer hochwertigen Zinkphosphatierung und somit der Korrosionsbeständigkeit einer hochwertigen Alkaliphosphatierung weit überlegen (z.B. B3 im Vergleich zu VB1). Beim Vergleichsbeispiel VB2 wurden die Beschichtungseigenschaften erst nach einer zusätzlichen zweiten Konversionsbehandlung ermittelt – anders als bei den erfindungsgemäßen Beispielen. Die Lackhaftung auf Stahloberflächen ist sogar so gut wie die einer hochwertigen Zinkphosphatierung und somit der Lackhaftung einer hochwertigen Alkaliphosphatierung sehr deutlich überlegen. Zusätzlich sind die erfindungsgemäßen wässerigen Konversionszusammensetzungen recht umweltfreundlich zusammengesetzt, arbeitshygienisch vorteilhaft und phosphatfrei.
Wenn eine Nachspüllösung z.B. mit einem Gehalt an Silan, an organischem Polymer oder/und an organischem Copolymer nach dem erfindungsgemäßen Konversionsbeschichten und nach mindestens einem Spülen mit Wasser eingesetzt wurde, wurde auf Stahloberflächen eine Lackhaftung erzielt, die mindestens so gut ist wie die einer hochwertigen Zinkphosphatierung, und wurde auch eine Korrosionsbeständigkeit erzielt, die mindestens so gut ist wie die einer Zinkphosphatierung.
Insgesamt hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen sauren wässerigen Konversionszusammensetzungen hervorragend für den Ersatz der Alkaliphosphatierung auf verschiedenartigen metallischen Substratoberflächen und nicht nur der Eisenphosphatierung auf Eisen- und Stahl-Oberflächen geeignet sind. Hierbei hat sich sogar eine Multimetallfähigkeit bei der Behandlung ergeben, so dass gleichzeitig oder nacheinander ein Mix verschiedenartiger metallischer Oberflächen im gleichen Bad behandelt werden kann.
Beim Austausch von ZrF₆ durch TiF₆ können sich insbesondere auf Stahl im Vergleich zu den ermittelten Schichteigenschaften gegebenenfalls geringe Beeinträchtigungen im Korrosionsschutz ergeben.
Bei Verwendung nur von Zink als zugesetztem Schwermetallkation ergaben sich hochwertige Beschichtungen, auch wenn der Zinkgehalt der Beschichtungen unerwartet außergewöhnlich gering blieb und wenn kein Phosphat zugesetzt wurde. Bei Verwendung nur von Mangan als Schwermetallkation ergaben sich hochwertige Beschichtungen, auch wenn der Mangangehalt der Beschichtungen ebenfalls unerwartet außergewöhnlich gering blieb und wenn kein Phosphat zugesetzt wurde. Wenn gleichzeitig Mangan und Zink verwendet wurden, ergaben sich teilweise im Vergleich nur zur Verwendung von einem dieser Schwermetallkationen geringfügige Beeinträchtigungen, wenn kein Phosphat zugesetzt wurde.
Bei Verwendung nur von Fe²⁺ als Schwermetallkation oder zusätzlich zu Mn- oder/und Zn-Ionen ergaben sich ebenfalls hochwertige Beschichtungen. Hierbei kann Fe²⁺ aus dem Substrat durch einen reaktionsbedingten Beizprozess aus dem Bad aus Eisen-haltigen Substratoberflächen nachgeliefert werden. Dieses wird aber dann häufig durch die Badumwälzung zu Fe³⁺ oxidiert und dem Bad als reaktiver Bestandteil entzogen. Trotz Zugabe von Fe²⁺ stellt sich häufig eine stationäre Fe²⁺-Konzentration im Bereich von 0,025 bis 0,1 g/L Fe²⁺ ein, wie auch bei den Beispielen B41 und B42.
Da bei länger andauernden Beschichtungen z.B. mit einer Vielzahl an Substraten die Hauptelemente und ein Teil der Legierungselemente in der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung herausgebeizt werden und sich teilweise in der Badzusammensetzung anreichern können, liegen dann häufig mehrere Kationen im Bad gleichzeitig vor, die sich vor allem auf die Zusammensetzung der Beschichtung und untergeordnet auf ihre Eigenschaften auswirken können.
Wenn gar kein Schwermetallkation wie bei den Vergleichsbeispielen VB3 und VB4 zugesetzt wurde, ergaben sich meistens schlechtere Beschichtungen. Zn und Mn werden im Gegensatz zu Zr nur in nicht signifikant messbaren Mengen bezogen auf Messungen mit Röntgenfluoreszenzanalyse abgeschieden. Zr ist jedoch der Hauptbestandteil der Schicht und kann beispielsweise als (Zr(OH)_xF_y) vorliegen. Zn wirkt in der Grenzfläche Metall-Beschichtung oft als ein Fluoridfänger, wodurch in der Schicht weniger Fluorid eingebaut werden kann, was nach Verständnis des Anmelders zu besseren Ergebnissen führt. Zn und Mn sind nur in geringfügigen Mengen Bestandteil der Schicht und können daher analytisch nur mittels Photoelektronenspektroskopie XPS/ESCA genauer nachgewiesen werden.
Die erzeugten Eigenschaften der Beschichtungen sind dann oft am besten, wenn die Zr-Auflage bei vergleichbaren Versuchen am höchsten ist. Jedoch ist die Zr-Auflage bei verschiedenen Stahlsorten und auch bei gleicher Stahlsorte mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften unterschiedlich.
Bei den Versuchen wurde auch ein nichtionisches Tensid zugesetzt, das die Sauberkeit der metallischen Oberfläche der eingesetzten Standardbleche aus CRS Gardobond^® C noch verbesserte. Daher konnte auf eine vorherige Reinigungsstufe verzichtet werden. Wenn im Vergleich hierzu auf den Tensid-Zusatz verzichtet wurde, ergaben sich grundsätzlich keine anderen Eigenschaften der Beschichtung, außer dass das Risiko erhöht wurde, dass die metallischen Oberflächen nicht ausreichend gereinigt sind, was die Schichteigenschaften gegebenenfalls negativ beeinflussen kann.
Bei höheren Molybdat-Zusätzen ist auf die Möglichkeit einer leichten Enthaftung der Beschichtung zu achten.
Zusätze von organischem Polymer, organischem Copolymer und SiO₂-Nanopartikeln haben sich besonders bewährt. Hierbei ist darauf zu achten, dass bei Zugabemengen über 0,5 g/L nicht ein Schäumen und nicht Verkrustungen an Spritzdüsen und Wandungen störend auftreten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen, Saulgau 1988 (siehe insbesondere die Seiten 109–118) [0003]
DIN 50021 NSS [0004]
DIN 50021 NSS [0004]
DIN EN ISO 2409 [0004]
DIN EN ISO 2409 [0070]
DIN 50021 [0070]

Claims

Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer sauren wässerigen Konversionszusammensetzung, die eine Lösung oder Dispersion ist, dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält: insgesamt 0,01 bis 1 g/L an TiF₆ ²⁺, ZrF₆ ²⁺ oder/und HfF₆ ²⁺ in Form von Ionen berechnet als ZrF₆ ²⁺, 0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe²⁺-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist, 0 oder 0,01 bis 2 g/L an organischem Polymer oder/und Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, bezogen auf den Feststoffgehalt, 0 oder 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO₂ mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 µm, bezogen auf den Feststoffgehalt, etwa 0 oder 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid, etwa 0 oder 0,05 bis 10 g/L an Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Nitrat und Sulfat, umgerechnet auf NO₃ ⁺, auch wenn CO₃ ²⁺ oder SO₄ ²⁺ vorliegen, und 0 oder 0,001 bis 2 g/L an Carboxylat- oder/und Sulfonat-Anionen, die die Schichtbildung nicht oder fast nicht beeinträchtigen, berechnet als die entsprechenden Anionen, dass der Gehalt an Molybdat berechnet als MoO₄ ²⁺ oder/und der Gehalt an P-haltigen Oxyanionen berechnet als PO₄ ³⁺ jeweils < 0,1 g/L oder etwa 0 g/L ist und dass die saure wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässerige Zusammensetzung zusätzlich enthält: 0,03 bis 5 g/L der Summe an Ionen von Lithium, Natrium oder/und Kalium, 0 oder 0,05 bis 5 g/L an Ammonium-Ionen, etwa 0 oder 0,05 bis 0,3 g/L der Summe an Co- oder/und Ni-Ionen, jeweils 0 oder 0,01 bis 0,8 g/L an Chlorat berechnet als ClO₃ ^–, Nitrit berechnet als NO₂ oder/und an Peroxid berechnet als H₂O₂, 0 oder 0,01 bis 0,5 g/L an freiem Fluorid berechnet als F^– und 0 oder 0,01 bis 0,2 g/L an Vanadat-Ionen berechnet als VO₄ ^3–.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Beschichtung eine Schichtdicke von 0,3 bis 3 µm aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Auflage an elementar gemessenem Zirkonium oder/und Titan im Bereich von 1 bis 300 mg/m² liegt, gemessen mit einer Röntgenfluoreszenzanlage.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Beschichtung farbig, irisierend oder grau ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Beschichtung einen Ersatz für eine Alkaliphosphatbeschichtung darstellt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Badzusammensetzung durch Verdünnen eines oder zweier Konzentrate mit Wasser um einen Verdünnungsfaktor im Bereich von 5:1 bis 40:1 hergestellt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Substrat mit metallischen Oberflächen mit der wässerigen Zusammensetzung über eine Zeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Minuten in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit metallischen Oberflächen beim Kontaktieren mit der wässerigen Zusammensetzung eine Temperatur im Bereich von 5 bis 90 °C aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung beim Kontaktieren mit dem Substrat mit metallischen Oberflächen eine Temperatur im Bereich von 35 bis 70 °C aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Kontaktieren des Substrats mit der wässerigen Zusammensetzung gereinigt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung auch mindestens ein Tensid enthält und dass das Reinigen und Konversionsbeschichten im gleichen Verfahrensschritt erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Konversionsbeschichtung anschließend mit Wasser oder mit einer wässerigen Nachspüllösung insbesondere mit einem Gehalt an Silan, an organischem Polymer oder/und an organischem Copolymer gespült und gegebenenfalls auch lackiert wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Konversionsbeschichtung, wenn sie kein organisches Polymer und kein organisches Copolymer enthält, ohne anschließendes Spülen mit Wasser oder mit einer wässerigen Nachspüllösung insbesondere mit einem Gehalt an Silan, an organischem Polymer oder/und an organischem Copolymer getrocknet und gegebenenfalls auch lackiert wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Konversionsbeschichtung, wenn sie organisches Polymer oder/und Copolymer enthält, ohne eine Beschichtung mit einem Primer, Lack oder Klebstoff zum Einsatz gebracht wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Konversionsbeschichtung nach mindestens einem Spülen mit Wasser oder/und mit einer wässerigen Nachspüllösung mindestens einmal mit einem Primer, Lack oder Klebstoff beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Nachspüllösung einen Gehalt an jeweils mindestens einem a) Kation ausgewählt aus Erdalkalimetall-, Aluminium-, Titan-, Yttrium- und Schwermetallkationen, b) organischen Polymer oder/und Copolymer, c) Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan oder/und d) Komplexfluorid enthält.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dass mit einer wässerigen sauren Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder/und 2 eine Beschichtung aufgebracht wird, dass gegebenenfalls mit Wasser danach gespült wird oder/und dass gegebenenfalls mit einer wässerigen Zusammensetzung nachgespült wird und dass die derart hergestellte mindestens eine Beschichtung anschließend mindestens einmal lackiert wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dass mit einer wässerigen sauren Zusammensetzung auf Basis von 0,01 bis 1 g/L an TiF₆ ²⁺, ZrF₆ ²⁺ oder/und HfF₆ ²⁺ oder nur an ZrF₆ ²⁺ in Form von Ionen berechnet als ZrF₆ ²⁺ und 0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe²⁺-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist, sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO₂ mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 µm, bezogen auf den Feststoffgehalt oder/und gegebenenfalls 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid, die im Wesentlichen phosphatfrei und im Wesentlichen phosphonatfrei ist, eine Beschichtung aufgebracht wird, gegebenenfalls danach mit Wasser gespült wird oder/und gegebenenfalls danach mit einer wässerigen Zusammensetzung auf Basis von organischem Polymer/Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, Zirkoniumkomplexfluorid oder/und Silan nachgespült wird und dass die derart hergestellte mindestens eine Beschichtung anschließend mindestens einmal lackiert wird.
Beschichtetes Substrat mit metallischen Oberflächen, das nach einem der Ansprüche 1 bis 19 beschichtet wurde.
Verwendung eines Substrates mit metallischen Oberflächen, das nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 beschichtet wurde, als Architekturelement, als Behälter, als Konstruktions- oder Verbindungselement, als Profilelement, als Heizkörperelement, als komplizierter geformtes Formteil oder/und als Komponente in Bauwesen, Energietechnik, Fahrzeugbau, Gerätebau, Haushaltsgerätebau oder Maschinenbau.
Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 als Ersatz eines Alkaliphosphatierungsverfahrens oder eines Zinkphosphatierungsverfahrens.