JP2017506291A

JP2017506291A - 金属表面を被覆する方法、前記方法により被覆された基材およびその使用

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Publication number: JP2017506291A
Application number: JP2016548170A
Authority: JP
Inventors: デメイエレコルネール; ヴィルマイトトーマス; ヴァルターマンフレート
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2017-03-02
Anticipated expiration: 2035-01-22
Also published as: AU2015208176B2; RU2016134227A3; CN106574372A; EP3097221B1; PL3097221T3; RU2691149C2; CA2938414A1; KR20160111989A; JP6622206B2; DE102015201090A1; HUE059458T2; RU2016134227A; AU2015208176A1; CN106574372B; BR112016017018A2; ZA201605375B; WO2015110541A1; KR102416141B1; EP3097221A1; BR112016017018B1

Abstract

本発明は、金属表面を酸性水性化成組成物で被覆するための方法であって、該組成物が、ＺｒＦ62+として算出されるＴｉＦ62+、ＺｒＦ62+もしくは／およびＨｆＦ62+０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、Ｆｅ2+イオン、Ｍｎイオンもしくは／およびＺｎイオンそれぞれ０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、それらのイオンの少なくとも１種は、０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまでの含有量範囲で含まれており、有機ポリマーもしくは／およびコポリマー０ｇ／Ｌもしくは０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、微細粒子状のＳｉＯ2０ｇ／Ｌもしくは０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、少なくとも１つの界面活性剤約０ｇ／Ｌもしくは０．０１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで、炭酸イオン、硝酸イオンもしくは／および硫酸イオンのアニオン約０ｇ／Ｌもしくは０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで、ならびにカルボン酸アニオンもしくは／およびスルホン酸アニオン０ｇ／Ｌもしくは０．００１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまでを含み、ここで、モリブデン酸イオンの含有量もしくは／およびＰ含有オキシアニオンの含有量は、それぞれ０．１ｇ／Ｌ未満もしくは約０ｇ／Ｌであり、かつここで、前記組成物は、２．５から６．５までの範囲のｐＨ値を有している前記方法に関する。本発明は、相応の皮膜およびそのように被覆された基材の使用にも関する。

Description

本発明は、金属表面を場合により有色の化成層（Ｋｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｓｃｈｉｃｈｔ）で被覆するための、特にアルカリ金属リン酸塩皮膜処理、例えばリン酸鉄皮膜処理に代わる方法、相応して被覆された金属表面を有する基材、ならびにこの被覆された基材の使用に関する。

アルカリ金属リン酸塩皮膜を、特に塗装前の前処理層として製造する方法は、散見される。通常、未使用の新しいアルカリ金属リン酸塩溶液は、実質的にアルミニウム、鉄および亜鉛を含有していないか、またはそれらをきわめてわずかな含分で含有しているにすぎない。酸性のアルカリ金属リン酸塩水溶液は、少なくとも１つのアルカリ金属または／およびアンモニウムのイオンの他にリン酸イオンも含んでおり、この溶液の金属表面での酸洗効果のため、金属表面から溶出した金属、例えばアルミニウム、鉄または／および亜鉛、ならびに少量の酸洗された金属材料の合金成分のイオンを含有している。アルカリ金属リン酸塩皮膜処理においてアルカリ金属リン酸塩層中に主に形成される相は、処理される基材の表面からの金属の相応するリン酸塩、酸化物または／および水酸化物である。

アルカリ金属リン酸塩溶液もしくはアルカリ金属リン酸塩皮膜は、鉄材料および鋼鉄材料で使用する場合、リン酸鉄溶液もしくはリン酸鉄皮膜とも呼ばれる。アルカリ金属リン酸塩皮膜は、ＷｅｒｎｅｒＲａｕｓｃｈ：ＤｉｅＰｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇｖｏｎＭｅｔａｌｌｅｎ、Ｓａｕｌｇａｕ１９８８（特に１０９ページから１１８ページまで参照）によれば、一般に、いわゆる「非層形成性リン酸塩皮膜処理」の層とも呼ばれる。この名称は誤解を招くものである、それというのは、ここで、別のリン酸塩層、例えば種々のリン酸亜鉛皮膜処理よりも明らかに薄い層も形成されるからである。アルカリ金属リン酸塩溶液は常に、少なくとも１つのアルカリ金属、例えばナトリウムまたは／およびアンモニウムを高い含有率で含有している。

アルカリ金属リン酸塩皮膜処理はたいてい、容易かつ経済的に実施することができる。しかし、高品質のアルカリ金属リン酸塩皮膜は、第二の化成処理が追加されるにもかかわらず、限られた腐食保護を示すにすぎず、通常、ａ）冷間圧延された鋼鉄製の板上の６０μｍから８０μｍまでの厚さのエポキシ・ポリエステル粉体塗料をベースにする粉体塗膜で、ＤＩＮ５００２１に準拠する塩水噴霧試験ＮＳＳにより５００時間にわたって試験して、侵入（Ｕｎｔｅｒｗａｎｄｅｒｕｎｇ）が３ｍｍより劣る、つまり侵入が３ｍｍ以上の腐食保護、もしくは通常、ｂ）冷間圧延された鋼鉄製の板上の６０μｍから８０μｍまでの厚さのポリウレタン・イソシアネート塗料をベースにする湿式塗膜で、ＤＩＮ５００２１に準拠する塩水噴霧試験ＮＳＳにより５００時間にわたって試験して、侵入が４ｍｍより劣る、つまり侵入が４ｍｍ以上の腐食保護、かつ、通常、ｃ）冷間圧延された鋼鉄製の板上の６０μｍから８０μｍまでの厚さのエポキシ・ポリエステル粉体塗料をベースにする粉体塗膜で、ＤＩＮＥＮＩＳＯ２４０９に準拠するＫＫ試験による２４０時間試験でのクロスカット試験でＧＴ３より劣る、つまりＧＴ３以上の塗膜付着性を示すにすぎない。

したがって、通常、アルカリ金属リン酸塩皮膜処理では、さらに塗布される第二の化成層と、多くの場合、さらに少なくとも１つの、続いて塗布される塗装層とを設けることが必要である。そのような多段階法は、特に費用がかかるだけでなく、複数の浴または／および処理帯域の追加、ならびに場合によりすすぎ工程または／および乾燥工程の追加も必要とし、費用も時間もかかる。アルカリ金属リン酸塩皮膜の塗膜付着性が不充分であることも多いため、塗装する前に、追加の、例えば六フッ化ジルコニウムまたは／およびシランをベースにする化成皮膜処理を行わなければならない。従ってこの被覆法は、特に労力がかかり、費用がかさむ。アルカリ金属リン酸塩皮膜処理のリン酸塩含有量が多いことも欠点である。それというのは、リン酸塩は、廃水時の処理にコストをかける必要があるからである。

アルカリ金属リン酸塩皮膜処理は多段階で適用されることが多く、第一段階では、優先的に洗浄のみが行われ、第二段階で層形成が行われる。それに続いて、すすぎ洗浄を行うか、もしくは後すすぎ（ｎａｃｈｓｐｕｅｌｅｎ）を行う。

水性組成物であって、容易に塗布することができ、可能な限り環境に優しい組成を有しており、かつ高品質なアルカリ金属リン酸塩皮膜よりも高い腐食保護をもたらす水性組成物を見出すことが課題であった。

前記の課題は、金属表面を溶液または分散液である酸性の水性化成組成物（Ｋｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｚｕｓａｍｍｅｎｓｅｔｚｕｎｇ）で被覆する方法によって解決され、この組成物は、以下を含むことを特徴とする：
ＴｉＦ₆ ²⁺、ＺｒＦ₆ ²⁺として算出されるイオンの形態のＺｒＦ₆ ²⁺または／およびＨｆＦ₆ ²⁺ 合計０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、
Ｆｅ²⁺イオン、Ｍｎイオンまたは／およびＺｎイオンそれぞれ０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、それらのイオンの少なくとも１種は、０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまでの含有量の範囲で含まれている、
ここで、Ｍｎイオンまたは／およびＺｎイオンが含まれているのが好ましく、
ｐＨ値６．５未満で安定している有機ポリマーまたは／およびコポリマー固体含有量を基準として０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、
走査型電子顕微鏡で測定された平均粒径が０．３μｍ未満の粒子状ＳｉＯ₂ 固体含有量を基準として０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、
少なくとも１つの界面活性剤約０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで、
仮にＣＯ₃ ²⁺またはＳＯ₄ ²⁺が存在している場合でも、ＮＯ₃ ⁺に換算される炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンからなる群から選択されるアニオン約０ｇ／Ｌまたは０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで、
層形成を阻害しないか、またはほとんど阻害しない、相応のアニオンとして算出されるカルボン酸アニオンまたは／およびスルホン酸アニオン０ｇ／Ｌまたは０．００１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、
ここで、ＭｏＯ₄ ²⁺として算出されるモリブデン酸イオンの含有量、または／およびＰＯ₄ ³⁺として算出されるＰ含有オキシアニオンの含有量は、それぞれ０．１ｇ／Ｌ未満または約０ｇ／Ｌであり、かつここで、酸性水性組成物は、２．５から６．５までの範囲のｐＨ値、好ましくは３．０から５．５までの範囲のｐＨ値を有している。

ＴｉＦ₆ ²⁺、ＺｒＦ₆ ²⁺または／およびＨｆＦ₆ ²⁺のイオンは、酸性水性化成組成物中でほぼ等価であり交換可能であるが、ＺｒＦ₆ ²⁺のイオンは、前述の方法で生成される化成皮膜の最良の特性をもたらすことが多い。好ましくは、酸性の水性化成組成物中のＴｉＦ₆ ²⁺、ＺｒＦ₆ ²⁺または／およびＨｆＦ₆ ²⁺の含有量は、０．０５ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌ未満まで、０．１ｇ／Ｌから０．８ｇ／Ｌまで、０．１５ｇ／Ｌから０．５０ｇ／Ｌまで、または０．２０ｇ／Ｌから０．３３ｇ／Ｌまでである。

ここで、Ｆｅ²⁺イオン、ＭｎイオンおよびＺｎイオンの総含有量を基準とする酸性の水性化成組成物中のＦｅ²⁺イオンのみのカチオン含有量において、この含有量が、少なくとも部分的に意図的に添加されたものに由来することが好ましい。マンガンおよび亜鉛のイオンも、ならびに限られた範囲のＦｅ²⁺も、酸性の水性化成組成物中でほぼ等価であり、相互に交換可能であるが、マンガンまたは／および亜鉛のイオンは、前述の方法で生成される化成皮膜の最良の特性をもたらすことが多い。マンガンおよび亜鉛が酸性の水性化成組成物に添加される場合、亜鉛含有量よりもマンガン含有量が多いことが特に好ましい。酸性の水性化成組成物は、Ｆｅ²⁺イオンを０ｇ／Ｌもしくは０．０１ｇ／Ｌから０．３ｇ／Ｌまで、もしくは０．０２ｇ／Ｌから０．１５ｇ／Ｌまで、およびＭｎイオンを０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、または／ならびにＺｎイオンを０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、もしくは０．１ｇ／Ｌから０．６ｇ／Ｌまで含んでいるのが好ましい。酸性の水性化成組成物は、Ｍｎイオンを０．１ｇ／Ｌから０．６ｇ／Ｌまで、もしくは０．２ｇ／Ｌから０．４ｇ／Ｌまで、または／およびＺｎイオンを０．１ｇ／Ｌから０．６ｇ／Ｌまで、もしくは０．２ｇ／Ｌから０．４ｇ／Ｌまで含んでいるのが特に好ましい。

実質的にリン酸イオンを含まない（ＰＯ₄ ０．１ｇ／Ｌ未満）か、または全くリン酸イオンを含まないで（ＰＯ₄ 約０ｇ／Ｌまたは正確に０ｇ／Ｌ）実施するのが好ましい。個別の別法において、０．００１ｇ／Ｌから０．１ｇ／Ｌ未満までの、ＰＯ₄ ³⁺として算出されるリンの含分は、特に外から持ち込まれたもの（Ｅｉｎｓｃｈｌｅｐｐｕｎｇｅｎ）であり、かつ不純物であるために排除できない。さらに、実質的にリン酸イオンを含まない（Ｐ_xＯ_y ０．１ｇ／Ｌ未満）か、または全くリン酸イオンを含まない（Ｐ_xＯ_y 約０ｇ／Ｌまたは正確に０ｇ／Ｌ）で実施することが好ましい。

有機ポリマーまたは／および有機コポリマーの添加は、本方法によって生成される化成皮膜の特性をさらに改善できること、および場合により追加の塗装を省略できることに寄与できる。酸性の水性化成組成物中の有機ポリマーまたは／および有機コポリマーの含有量は、０．０１ｇ／Ｌから３ｇ／Ｌまで、０．１ｇ／Ｌから２．５ｇ／Ｌまで、０．２ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、０．４ｇ／Ｌから１．５ｇ／Ｌまで、または０．６ｇ／Ｌから１．２ｇ／Ｌまでであるのが好ましい。有機ポリマーまたは／および有機コポリマーは、（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または／および酢酸ビニル・アクリルコポリマーをベースにしているものが好ましい。

塗装を省略する場合、生成された皮膜は不動態化層であり、かつ腐食保護の場合は、ブランク腐食保護（Ｂｌａｎｋｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｓｃｈｕｔｚ）であってもよい。

微細粒子状のＳｉＯ₂（特に０．３μｍ未満）、例えばＳｉＯ₂ナノ粒子の添加は、例えば有機ポリマーまたは／および有機コポリマーの添加と似たような肯定的な影響を示すことができるが、これらの相違点はしばしば、ＳｉＯ₂の場合には層形成ひいては皮膜が一段と均一であることである。

基本的に、それぞれ少なくとも１つの非イオン性、アニオン性、カチオン性または／および両性イオン性の界面活性剤が添加されてよい。ここで、少なくとも１つの非イオン性界面活性剤の添加が特に好ましい。

炭酸イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択されるアニオンの添加は、しばしば水溶性塩によるカチオンの添加によって行われる。ここで、硝酸イオンが特に好ましい。

無機酸のアニオンを回避する、または減少させるために、これらのアニオンの代替物または補充物として、カルボン酸アニオンを例えば酢酸または／およびマンガンのカルボン酸塩によって添加することは基本的に可能であり、しばしば好適である。基本的に、水溶性であり、ｐＨ値範囲で安定しており、複雑な物質組成を有しておらず、水中でアニオンを形成し、アニオンの種類および量に応じて層形成を阻害せず、かつ場合により層形成に関与しないアルカリ金属イオンまたは／およびアルカリ土類金属イオンを錯化するのであれば、あらゆる種類のカルボン酸およびその誘導体、例えば塩またはエステルを添加することができる。これは、特に脂肪族カルボン酸、およびモノカルボン酸、ジカルボン酸または／およびポリカルボン酸、例えばヒドロキシカルボン酸である。カルボン酸アニオンを添加する場合、これが層形成を阻害しないものであることに注意すべきである。というのは、例えばクエン酸イオンおよび個々の別の錯化剤は、場合によりアニオンの種類および量に応じて層形成を阻害することがあるからである。

ここで、少なくとも１つのスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、アミドスルホン酸または／およびそれらの誘導体の添加は、促進剤として、または／および別の対イオンとして作用するために好都合であることがある。

基本的に、ＭｏＯ₄として算出されるモリブデン酸イオンの含有量は、０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌ未満までの範囲、特に０．０２ｇ／Ｌから０．３ｇ／Ｌまでの範囲、または０．０１ｇ／Ｌから０．１ｇ／Ｌ未満までの範囲であるのが好ましい。モリブデン酸イオンの添加は、添加量がごくわずかな場合にのみ有効的である。

Ｐ含有オキシアニオン、例えばオルトリン酸イオン、濃縮リン酸イオンおよびホスホン酸イオンの添加は、特に廃水の負荷が考えられるため、および場合によりスラッジが比較的大量に形成されて、廃水または／およびスラッジの処理に費用がかかることになりうるため、回避すべきである。特にＰ含有オキシアニオンの場合、環境適合性および処理費用回避の理由から、Ｐ含有オキシアニオンの含分が添加されないことが好ましく、かつ好ましくは、可能な限りＰ含有オキシアニオンの含分が持ち込まれないことにも注意すべきである。

本発明による方法では、酸性水性組成物は、場合によりさらに以下を含むか、実質的に以下からなるか、または以下からなることが好ましい：
リチウム、ナトリウムまたは／およびカリウムのイオンの合計０．０３ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌまで、
アンモニウムイオン０ｇ／Ｌまたは０．０５ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌまで、
Ｃｏイオンまたは／およびＮｉイオンの合計約０ｇ／Ｌまたは０．０５ｇ／Ｌから０．３ｇ／Ｌまで、
ＣｌＯ₃ ^-として算出される塩素酸イオン、ＮＯ₂として算出される亜硝酸イオンまたは／およびＨ₂Ｏ₂として算出される過酸化物イオンそれぞれ０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから０．８ｇ／Ｌまで、
Ｆ^-として算出される遊離フッ化物イオン０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌまで、ならびに
ＶＯ₄ ^3-として算出されるバナジン酸イオン０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから０．２ｇ／Ｌまで。

基本的に、リチウム、ナトリウム、カリウムまたは／およびアンモニウムの含分は通常、電荷平衡（Ｌａｄｕｎｇｓａｕｓｇｌｅｉｃｈ）を達成し、かつ多価カチオン、例えば重金属イオンだけを添加することにならないためには、回避することができない。一価カチオンとは、特にナトリウムイオンであるのが特に好ましい。一価カチオンは、酸性水性化成組成物中ではほぼ等価で交換可能に使用することができ、しばしばｐＨ調節に必要である。

多くの被覆法における通り、ここでも、仮にコバルトまたは／およびニッケルが環境適合性および労働衛生に関して問題であるとしても、それらの元素の添加がよりすぐれた腐食保護を達成するため有利である。

少なくとも１つの促進剤の添加、特に塩素酸イオン、亜硝酸イオンまたは／および過酸化物イオンの添加が時として有益である。しかし、ここで、好適な量であること、例えばＮＯ₂の含有量が明らかに１ｇ／Ｌ未満であることに注意すべきである。少なくとも１つの促進剤を添加すると、層形成が促進されて、本方法によって生成される皮膜の特性が改善されうる。ここで、促進剤の過剰な計量供給は、層形成を例Ｂ４０のように阻害しないためにも回避すべきである。ニトログアニジンの添加は有益でないことが明らかになっている。

１つ以上の錯フッ化物単独の含分では、しばしば遊離フッ化物イオンの含分が少なすぎてしまう。少なくとも１つのフッ化物の含分または／および添加により、遊離フッ化物イオンの含有量をほんのわずかに高めることができる。特にアルミニウムを含有する基材表面に好適な遊離フッ化物イオンの含分はしばしば、Ｆ^-として算出して０．０１ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌまでの範囲である。

少なくとも１つのバナジウム化合物の添加も腐食保護を明らかに高めることができる。

ここで、基材および設備の金属表面の別の元素含分、特にＦｅ²⁺イオンおよび合金元素もしくはそれらのイオンが、酸性の水性化成組成物の酸洗作用によって浴に到達し、場合によっては浴組成物中に蓄積することもあり得ないことではない。

他方、現在の被覆法および設備の場合、通常、別の設備領域、例えばそれより前に採用される洗浄工程からのイオンおよび物質の含分は、場合により水を用いたすすぎにもかかわらず、少量で持ち込まれることもあり得ないことではない。それによって、特に洗浄浴のアルカリ金属、アンモニウム、錯化剤、界面活性剤、アニオン性の不純物または／および別の不純物もしくはそれらのイオンの含分が、本発明による浴組成物に持ち込まれることがある。しかし、別個の先行する洗浄工程は必ずしも設けられているとは限らないため、異種イオンの導入は、化学処理液によって可能な限り排除することができる。最も経済的な場合、洗浄工程は、界面活性剤を含む水を使用し、かつビルダー（Ｒｅｉｎｉｇｅｒｇｅｒｕｅｓｔ）（Ｂｕｉｌｄｅｒ）の含分なしに実施することができる。

洗浄は一方では化成皮膜処理の前に行うことができるため、基材を水性組成物と接触させる前に、特にアルカリによって、洗浄する。他方、水性組成物は少なくとも１つの界面活性剤を含んでいてもよいため、この洗浄工程に加えて、またはこの洗浄工程に代えて、洗浄および化成皮膜処理を同一の方法工程で行われる。

好ましくは、水性化成組成物は、カルボン酸、リン酸塩、ホスホン酸塩、または／ならびにカルシウム、クロム、クロム酸塩、コバルト、銅、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、バナジウムもしくは／およびスズもしくは／およびシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの化合物、または／ならびにイオンの含分が意図的にまったく添加されないか、または例えばそれぞれ０．１ｇ／Ｌまでのわずかな含分のみが意図的に添加される。シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンは、シラン、シラノール、シロキサンまたは／およびポリシロキサンを意味している、それというのは水中および皮膜処理において、例えばシランから出発して、きわめて迅速にシラノールまたは／およびシロキサンが生じうるからであり、それらは、時として（化学的な定義に応じて）ポリシロキサンももたらしうる。

酸性の水性化成組成物中のアルカリ土類金属、例えばカルシウムまたは／およびマグネシウムの含有量は、フッ化物の存在下での沈殿を可能な限り回避するために、合計して０．２ｇ／Ｌより多くないのが好ましい。

以下の別形が特に好ましい：
酸性水性化成組成物は、２．５から６．５までの範囲のｐＨ値を有しており、以下を含むか、実質的に以下からなるか、または総じて以下からなる。

別形Ａの場合：
ＴｉＦ₆ ²⁺、ＺｒＦ₆ ²⁺として算出されるイオンの形態のＺｒＦ₆ ²⁺または／およびＨｆＦ₆ ²⁺ ０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、ならびに
Ｆｅ²⁺イオン、Ｍｎイオンまたは／およびＺｎイオンそれぞれ０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、それらのイオンの少なくとも１種は、０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまでの含有量範囲で含まれており、
ならびに場合により平均粒径０．３μｍ未満の粒子状ＳｉＯ₂ 固体含有量を基準として０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、
場合により少なくとも１つの界面活性剤０．０１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで、ならびに
リン酸イオン含有量ＰＯ₄ ０．１ｇ／Ｌ未満。

別形Ｂの場合：
ＴｉＦ₆ ²⁺、ＺｒＦ₆ ²⁺として算出されるイオンの形態のＺｒＦ₆ ²⁺または／およびＨｆＦ₆ ²⁺ ０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、
Ｆｅ²⁺イオン、Ｍｎイオンまたは／およびＺｎイオンそれぞれ０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、それらのイオンの少なくとも１種は、０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまでの含有量範囲で含まれており、ならびに
ｐＨ値６．５未満で安定している有機ポリマーまたは／およびコポリマー０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、
ならびに場合により平均粒径０．３μｍ未満の粒子状ＳｉＯ₂ 固体含有量を基準として０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、
ならびに場合により少なくとも１つの界面活性剤０．０１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで、
ならびに場合により、仮にＣＯ₃ ²⁺またはＳＯ₄ ²⁺が存在しているとしても、ＮＯ₃ ⁺に換算して、炭酸イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択されるアニオン０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで、
ならびに場合により相応のアニオンとして算出される、層形成を阻害しないか、またはほとんど阻害しないカルボン酸アニオンまたは／およびスルホン酸アニオン０．００１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、
ここで、ＭｏＯ₄ ²⁺として算出されるモリブデン酸イオンの含有量または／およびＰＯ₄ ³⁺として算出されるＰ含有オキシアニオンの含有量は、それぞれ０．１ｇ／Ｌ未満または約０ｇ／Ｌである。

別形Ｃの場合：
ＴｉＦ₆ ²⁺、ＺｒＦ₆ ²⁺として算出されるイオンの形態のＺｒＦ₆ ²⁺または／およびＨｆＦ₆ ²⁺ ０．０１ｇ／Ｌまたは１ｇ／Ｌ
Ｆｅ²⁺イオン、Ｍｎイオンまたは／およびＺｎイオンそれぞれ０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまでの、それらのイオンの少なくとも１種は、０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまでの含有量範囲で含まれており、ならびに
ＭｏＯ₄ ²⁺として算出されるモリブデン酸イオンの含有量０．０１ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌ未満まで、
ならびに場合によりｐＨ値６．５未満で安定している有機ポリマーもしくは／およびコポリマー０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、
ならびに場合により平均粒径０．３μｍ未満の粒子状ＳｉＯ₂ 固体含有量を基準として０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、
ならびに場合により少なくとも１つの界面活性剤０．０１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで、
ならびに場合により、仮にＣＯ₃ ²⁺またはＳＯ₄ ²⁺が存在していても、ＮＯ₃ ⁺に換算して、炭酸イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択されるアニオン０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで、ならびに
場合により相応のアニオンとして算出される、層形成を阻害しないか、またはほとんど阻害しないカルボン酸アニオンまたは／およびスルホン酸アニオン０．００１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、
ここで、ＭｏＯ₄ ²⁺として算出されるモリブデン酸イオンの含有量は０．０１ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌ未満までの範囲であり、かつＰＯ₄ ³⁺として算出されるＰ含有オキシアニオンの含有量は０．１ｇ／Ｌ未満または約０ｇ／Ｌである。

３つの別形すべてにおいて、Ｍｎイオンまたは／およびＺｎイオンが添加される一方、Ｆｅ²⁺イオンの含分は、酸性化成組成物の酸洗効果によってのみ、鉄に富む金属基材から酸洗されるのが好ましい。場合により、皮膜は、その後、少なくとも１回塗装される。

特に好ましくは、溶液または分散液である酸性の水性化成組成物は、以下を含むか、実質的に以下からなるか、または以下からなる：
ＴｉＦ₆ ²⁺、ＺｒＦ₆ ²⁺として算出されるイオンの形態のＺｒＦ₆ ²⁺または／およびＨｆＦ₆ ²⁺ 合計０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで
Ｍｎイオンまたは／およびＺｎイオン０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、それらのイオンの少なくとも１種は、０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまでの含有量範囲で含まれている、
Ｆｅ²⁺イオン０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから０．３ｇ／Ｌまで、
ここで、好ましくはＭｎイオンまたは／およびＺｎイオンが含まれている、
ｐＨ値６．５未満で安定している有機ポリマーまたは／およびコポリマー固体含有量を基準として０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、
走査型電子顕微鏡で測定した平均粒径０．３μｍ未満の粒子状ＳｉＯ₂ 固体含有量を基準として０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、
少なくとも１つの界面活性剤約０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／から６ｇ／Ｌまで
仮にＣＯ₃ ²⁺またはＳＯ₄ ²⁺が存在していても、ＮＯ₃ ⁺として換算して、炭酸イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択されるアニオン約０ｇ／Ｌまたは０．０５ｇ／Ｌから６ｇ／Ｌまで、ならびに
相応のアニオンとして算出される、層形成を阻害しないか、またはほとんど阻害しないカルボン酸アニオンまたは／およびスルホン酸アニオン０ｇ／Ｌまたは０．００１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、
ここで、ＭｏＯ₄ ²⁺として算出されるモリブデン酸イオンの含有量、または／およびＰＯ₄ ³⁺として算出されるＰ含有オキシアニオンの含有量は、それぞれ０．１ｇ／Ｌ未満または約０ｇ／Ｌであり、かつここで、水性組成物は、２．５から６．５までの範囲、好ましくは３．０から５．５までの範囲のｐＨ値を有している。

酸性水性組成物が、以下を含むか、実質的に以下からなるか、またはさらに以下からなるのが特に好ましい：
リチウム、ナトリウムまたは／およびカリウムのイオンの合計０．１ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌまで、
アンモニウムイオン０ｇ／Ｌまたは０．０５ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌまで、
Ｃｏイオンまたは／およびＮｉイオンの合計約０ｇ／Ｌまたは０．０５ｇ／Ｌから０．２ｇ／Ｌまで、
ＣｌＯ₃ ^-として算出される塩素酸イオン、ＮＯ₂として算出される硝酸イオン、または／およびＨ₂Ｏ₂として算出される過酸化物イオンそれぞれ約０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから０．４ｇ／Ｌまで、
Ｆ^-として算出される遊離フッ化物イオン０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌまで、ならびに
ＶＯ₄ ^3-として算出されるバナジン酸イオン０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから０．１ｇ／Ｌまで。

ここで、本発明による浴組成物は、好ましくは１つまたは２つの濃縮物と水とを５：１から４０：１までの範囲の希釈係数で希釈することによって製造することができる。第二の濃縮物は、例えば少なくとも１つの界面活性剤を含んでおり、同じく水性であってよい。ここで、フッ化物は、一フッ化物として、二フッ化物として、または／および相応の酸の形態で添加されてもよい。遊離フッ化物の含有量は、しばしば０．０１ｇ／Ｌから０．２ｇ／Ｌまでの範囲である。

酸性の水性化成組成物の場合、開始する場合も、浴中の液体水位を補充する場合も、化成皮膜処理後に最初にすすぐ場合も、例えば約２００μＳ／ｃｍから６００μＳ／ｃｍまでの導電率を有する水道水または完全脱塩水（ｖｏｌｌｅｎｔｓａｌｚｔｅｓＷａｓｓｅｒ）で作業するのが好ましい。

この最初のすすぎ工程の後、完全脱塩水（ＶＥ）によるＶＥすすぎは、標準的に、比較的不充分な腐食保護をもたらしうる塩分（Ｓａｌｚｆｒａｃｈｔ）の乾燥を防ぐために最後のすすぎとしてのみ必要である。

溶融亜鉛めっき鋼板（ＨＤＧ）では、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）の鋼板上よりも塗膜付着性および腐食保護が劣る。酸性の水性化成組成物中の亜鉛含有量が低減されるか、または完全に回避される場合、亜鉛溶融めっき薄板上の皮膜の特性が改善されることが多い。

Ｆｅ²⁺イオンの含分が皮膜の特性を悪化させることはそれほどないが、Ｆｅ²⁺イオンは徐々に酸化してＦｅ³⁺になり、浴スラッジ（Ｂａｄｓｃｈｌａｍｍ）として沈殿することが判明している。したがって、酸性の水性化成組成物は、マンガンイオンまたは／および亜鉛イオンの含分を有していることが好ましい。

界面活性剤を含む水性組成物は、脱脂または／および酸洗後に洗浄をさらに改善するか、または少なくとも化成皮膜処理前の脱脂の省略を促すことに役立つため、ワンポット法での洗浄が可能となり、その結果、洗浄段階は省略されて化成皮膜処理の範囲で行われる。

本発明による方法では、部品の処理において、金属表面を有する少なくとも１つの基材を、１秒から１０分まで、特に０．５分から１０分までの範囲の時間にわたって水性組成物と接触させることが好ましい。ここで、特に好ましくは、浸漬の場合、１分から１０分までの範囲の時間にわたって接触させるか、または好ましくは、噴霧の場合、０．５分から６分までの範囲の時間にわたって接触させる。したがって、この組成物の場合も、例えばアルカリ金属リン酸塩皮膜処理の場合と同じ処理時間が使用されてよく、このことによって、設備のアルカリ金属リン酸塩皮膜処理から本発明による化成皮膜処理への切り替えが容易になる。それというのは、アルカリ金属リン酸塩皮膜処理の場合、同じく３分から５分までが採用されることが多いからである。代替的に、コイルコーティング後にさらに水洗浄が行われる場合（リンス法）、本発明による組成物をコイルに塗布することもできる。コイルコーティングの場合、金属のコイルは、好ましくは１秒から２分までの範囲の時間にわたって水性組成物と接触させられる。

本発明による方法の場合、金属表面を有する基材は、水性組成物と接触する際に５℃から９０℃までの範囲の温度、好ましくは１５℃から７０℃までまたは３０℃から６０℃までの範囲の温度を有していることが好ましい。他方、水性組成物が金属表面を有する基材と接触する際、３５℃から７０℃までの範囲の温度または４５℃から６０℃までの範囲の温度を有していることも好ましい。したがって、この組成物の場合も、アルカリ金属リン酸塩皮膜処理の場合と同じ温度が使用されてよく、ここで、５０℃から５５℃までが使用されることが多い。５０℃から５５℃までの範囲の温度では、最も均一な化成皮膜が生じて、塗装後も最も均一な塗装層が生じる。

前述の課題は、本発明により被覆された、金属表面を有する被覆された基材によって解決される。

ここで、本方法によって生成された皮膜は、０．３μｍから３μｍまでの膜厚を有しており、または／ならびに単体で測定されたジルコニウムもしくは／およびチタンの付着量（Ａｕｆｌａｇｅ）の合計は、蛍光Ｘ線分析（ＲＦＡ）で測定されて１ｍｇ／ｍ²から３００ｍｇ／ｍ²までの範囲、または好ましくは１５ｍｇ／ｍ²から１５０ｍｇ／ｍ²までの範囲にある。

ここでさらに、本方法によって生成された皮膜は、有色、虹色または灰色であることが好ましい。好ましくは、ここで生成された皮膜において、第一等級もしくは比較的高い等級の干渉色が現れるか、または干渉色とイオンの色が重なった色が現れる。それらの色は、同じであるか、またはアルカリ金属リン酸塩皮膜と類似している。色は、皮膜の厚さおよび部分的に均一性または／および品質をおおよそに見積もる手助けとなることが多い。さらに、このことが比較的広い視距離で可能である場合に被覆法では特に有利である。

とりわけ特に高品質の使用目的の場合、本方法によって生成された本発明による化成皮膜は、引き続き水または特にシラン、有機ポリマーまたは／および有機コポリマーの含分を有する水性の後すすぎ溶液（Ｎａｃｈｓｐｕｅｌｌｏｅｓｕｎｇ）ですすいで、場合により塗装もされることが好ましい。後すすぎは、水性の後すすぎ溶液を使用して行ってもよく、例えばフェノール樹脂の含分を有するＧａｒｄｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｄ９５、またはシランベースのＧａｒｄｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｄ６８９０を使用して行ってもよい。

水性の後すすぎ溶液は、それぞれ少なくとも１つのａ）アルカリ土類金属カチオン、アルミニウムカチオン、チタンカチオン、イットリウムカチオンおよび重金属カチオンから選択されるカチオン、ｂ）有機ポリマーもしくは／およびコポリマー、ｃ）シラン、シラノール、シロキサンもしくは／およびポリシロキサン、または／ならびにｄ）錯フッ化物の含分を有するのが特に好ましく、ここで、錯フッ化物は、相応のフッ素を含む酸でもある。ここで、シランとして、特に、１個、２個またさらに多くのアミノ基を有するアミノシラン、もしくは／およびビスシリルシランであるのが好ましい。

特に好ましい本発明による方法の場合、本発明による水性の酸性組成物によって皮膜を設け、場合によりその後に水ですすぎ、または／および場合によりその後に水性組成物で後すすぎされて、そのようにして製造された少なくとも１つの皮膜は、続いて少なくとも１回塗装される。

ここで、特に好ましい本発明による方法において、本発明による水性の酸性組成物であって、ＴｉＦ₆ ²⁺、ＺｒＦ₆ ²⁺もしくは／およびＨｆＦ₆ ²⁺、またはＺｒＦ₆ ²⁺として算出されるイオンの形態のＺｒＦ₆ ²⁺のみ０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、ならびにＦｅ²⁺イオン、Ｍｎイオンもしくは／およびＺｎイオンそれぞれ０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、それらのイオンの少なくとも１種は、０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまでの含有量範囲で含まれており、ならびに場合により平均粒径０．３μｍ未満の粒子状ＳｉＯ₂ 固体含有量を基準として０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、または／ならびに場合により、実質的にリン酸イオンを含まない、かつ実質的にホスホン酸イオンを含まない少なくとも１つの界面活性剤０．０１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまでをベースにする本発明による水性酸性組成物によって皮膜を設け、場合によりその後、水ですすぐ、または／ならびに場合によりその後、錯フッ化ジルコニウム（Ｚｉｒｋｏｎｉｕｍｋｏｐｌｅｘｆｌｕｏｒｉｄ）、シランもしくは／およびｐＨ値６．５未満で安定している有機ポリマー／コポリマーをベースにする水性組成物で後すすぎして、そのようにして製造された少なくとも１つの皮膜は、引き続き少なくとも１回塗装することができる。本発明による水性酸性組成物中の界面活性剤含有量のゆえに、場合により事前の洗浄段階をしないで済ますことができる。

本方法によって生成された本発明による化成皮膜は、この皮膜が、有機ポリマーおよび有機コポリマーを含まない場合、好ましくはその後に水または好ましくは、特にシラン、有機ポリマーまたは／および有機コポリマーの含分を有する水性の後すすぎ溶液ですすがずに乾燥され、場合により塗装されてもよい。

本方法によって生成された本発明による化成皮膜は、代替的に、この皮膜が有機ポリマーまたは／およびコポリマーを含む場合、好ましくはプライマー、塗料または接着剤で被覆されることなく使用できる。

本方法によって生成された本発明による化成皮膜は、場合により水または／および水性の後すすぎ溶液で少なくとも１回すすいだ後に、好ましくはプライマー、塗料または接着剤で少なくとも１回被覆されてよい。したがって、それらの組成物においても、必要に応じて、アルカリ金属リン酸塩皮膜処理と同じ処理工程、処理順序および処理法を首尾良く使用することができる。

本方法によって生成された皮膜は、アルカリ金属リン酸塩皮膜、例えばリン酸鉄皮膜の優れた代替物となりうる。

本発明により被覆された、金属表面を有する少なくとも１つの基材は、建築部材として、容器として、建設部材または接続部材として、異形材部材として、ラジエーター部材として、複雑に成形された成形部材として、または／および土木建築、エネルギー技術、車両製造、機器製造、家庭用電化製品の製造または機械製造におけるコンポーネントとして使用されるのが好ましい。

本発明による水性化成組成物によって、抜群の耐腐食性、抜群の塗膜付着性および多くの場合、明瞭な色を有する優れた皮膜が生じることは驚くべきことであった。ここで、鋼表面の耐腐食性は、高品質のリン酸亜鉛皮膜とほぼ同じくらい優れており、したがって、皮膜特性の改善のために後すすぎ溶液をあとから追加して使用しなくても高品質のアルカリ金属リン酸塩皮膜の耐腐食性よりも優れている。その上、さらなる後すすぎ溶液を使用して、高品質のリン酸亜鉛皮膜処理の耐腐食性を達成することができる。

さらに、簡単で環境に優しく、かつ場合により全く同じ方法で製造可能な、作用の優れた、アルカリ金属リン酸塩皮膜処理の代替物が比較的容易に見いだされたことは驚くべきことであった。

本発明による組成物および本発明による方法は、金属加工業で使用されている、種々の鋼基材の表面を化学的に前処理する場合に特に有利である。ここで、そのうえさらに、塗装可能な化成層を１つの作業工程で洗浄し、同時に塗布することができ、そのためには、化成皮膜処理を含めた洗浄、水道水でのすすぎ、および完全脱塩水でのすすぎからなるこの３段階の処理法は、まったく充分である。とりわけ、浴分析は、きわめて簡単に取り扱うことができる。それというのは、アニオンおよびカチオンの正確な測定はめったに必要ではないからであり、というのも、ｐＨ値および導電率によって化学的な浴状態が充分に明らかになるからである。

本発明による方法は、有色、虹色、灰色または無色（Ｂ４０における通り）の不動態化層（塗装なし）か、または有色、虹色、灰色または無色（Ｂ４０における通り）の化成皮膜（塗装あり）を製造するために使用することができる。本来、不動態層は、化成によって製造された皮膜でもある。したがって、本願の範囲における「化成皮膜」という用語は、塗料が塗布されていない限り、または塗料が塗布されていない場合、例えば請求項においても「不動態化層」という概念も含む。

本発明による方法は、アルカリ金属リン酸塩皮膜処理法の代替法としてか、または時としてむしろリン酸亜鉛皮膜処理の代替処理として使用することができる。本発明による方法で製造された生成物は、多様に使用することができ、特に、建築部材として、容器として、建設部材または接続部材として、異形材部材として、ラジエーター部材として、複雑に成形された成形部材としてまたは／および土木建築、エネルギー技術、車両製造、機器製造、家庭用電化製品の製造または機械製造におけるコンポーネントとして、例えばラジエーターとして、台架として、プレートとして、ライニング（Ｖｅｒｋｌｅｉｄｕｎｇｅｎ）として、曲尺（Ｗｉｎｋｅｌ）として、または車両もしくは航空機分野におけるコンポーネントとして使用されてよい。

例および比較例：
本発明の対象を、実施例に基づいて詳述する。以下に記載される基材、方法工程、物質および混合物を使用して各例を実施した。

標準薄板としてＣｈｅｍｅｔａｌｌＧｍｂＨのＳｔ１４ＤＣ０５の冷間圧延鋼、ＣＲＳ、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｃ、相応に溶融亜鉛めっきされた鋼製のＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）ＨＤＧ／５、またはＡｌＭｇ１のＡＡ５００５のＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｆを被覆するために使用した。特に記載がない限り、標準薄板のＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｃを使用した。

水性化成組成物を第１表に相応して準備した。界面活性剤としてＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）ＡｄｄｉｔｉｖＨ７４３８の非イオン性界面活性剤を使用し、金属表面を付加的に洗浄した。ＣｈｅｍｅｔａｌｌＧｍｂＨの、水酸化カリウムで安定化されたアルカリ性のＳｉＯ₂分散液Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）ＡｄｄｉｔｉｖＨ７１５７は２０％の固体含有率を有しており、ならびに平均粒径０．２μｍであった。Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋのアクリレートをベースにするポリマー分散液１ＡＣ２７７３は、５３％の固体含有率を有していた。Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋのアクリレートを含むコポリマー分散液２ＶＡ２９４ＶＰは、４７％の固体含有率を有していた。Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋのアクリレートを含有するコポリマー分散液３ＡＳ２０８４ＶＰは、５３％の固体含有率を有していた。混合過程の最後に、あらかじめ準備した水性化成組成物にポリマー、コポリマー、ＳｉＯ₂粒子または／および界面活性剤を別々に添加した。個々の試験では、モリブデンアンモニウムを添加した。

例Ｂ４５からＢ４８までにおいて、浴中の約０．０２ｇ／ＬのＦｅ²⁺含分は、酸性化成組成物の酸洗効果のためにすでに含まれていた。したがって、この酸洗した鉄の含有量は、浴中のＦｅ²⁺が０．００１ｇ／Ｌ未満から０．０１ｇ／Ｌまでである別の試料の場合より高かった。Ｂ４１およびＢ４２の組成物の場合、表に記載の鉄含有量を意図的に添加した。

前記薄板を５５℃で３分にわたり化成皮膜処理したが、これは界面活性剤が存在する場合には洗浄効果を伴っていた。その後、工場用水（Ｂｅｔｒｉｅｂｓｗａｓｓｅｒ）で１回、および続いてＶＥ水ですすぎ、次いで被覆された薄板を乾燥棚で１２０℃にて少なくとも１０分にわたって乾燥させた。別の温度を使用した場合には、明らかな品質差が生じた。

その後、１つの塗装層を化成皮膜処理した薄板にそれぞれ設けた：６０μｍから８０μｍまでの層厚のＡｋｚｏＮｏｂｅｌＰｏｗｄｅｒＣｏａｔｉｎｇｓＧｍｂＨのエポキシ・ポリエステル粉体塗料Ｉｎｔｅｒｐｏｎ（登録商標）７００、６０μｍから８０μｍまでの層厚のＭａｎｋｉｅｗｉｃｚのポリウレタンおよびイソシアネートをベースにするウェット塗料Ａｌｅｘｉｔ（登録商標）Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ、または１５μｍから２０μｍまでの層厚の例Ｂ３においてはＢＡＳＦの黒色カソード電着塗料Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）３５０、または１５μｍから２０μｍまでの層厚の例Ｂ４５からＢ４８までにおいてはＢＡＳＦのカソード電着塗料Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００（ＫＴＬ）、次にそれぞれＤａｉｍｌｅｒＢｅｎｚによる自動車構造の１つの層につきフィラー２５μｍから３０μｍまで、ベース塗料１１μｍから１５μｍまで、およびクリア塗料４０μｍから５０μｍまで。

塗装した試料の塗膜付着性は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ２４０９に準拠するクロスカット法で耐候性試験の前もしくは２４０時間後に確認した。塗装した試料の耐腐食性は、ＤＩＮ５００２１に準拠する塩水噴霧試験で５００時間にわたって中性塩水噴霧試験ＮＳＳで測定した。ここで、（アジアおよび北アメリカの市場で慣用されているものとは異なり）塗装層を１つだけ設けた。

驚くべきことに、塩水噴霧試験１０００時間後でもＢ４４においては０ｍｍという、きわめて高い耐腐食性が生じた。

層重量（Ｓｃｈｉｃｈｔｇｅｗｉｃｈｔ）は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて単体ジルコニウムの付着量をｍｇ／ｍ²で測定した。単体ジルコニウムは、皮膜の品質のための筆頭元素であり、ここで、水性組成物が同じ場合でも、金属基材に応じてジルコニウムの多様な金属付着物が析出される。

本発明による例を、冷却圧延鋼製のＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｃの薄板での高品質で国際的に多く使用されているアルカリ金属リン酸塩皮膜処理の比較例ＶＢ１およびＶＢ２と比較した：ここで、典型的な方法工程は、アルカリ金属リン酸塩皮膜処理（鉄材料および鋼材料を使用する場合はリン酸鉄処理とも呼ばれる）では、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）ＷＨ＝Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ａ４９７６を用いて鋼表面で５５℃にて３分にわたり、すすぎでは、ＶＥ水ですすぎ、および場合により続いて後すすぎ溶液で５分にわたり、ＺｒＦ₆をベースにする後すすぎ溶液Ｇａｒｄｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｄ６８００／６を用いて作業してから、乾燥棚で１２０℃にて少なくとも１０分にわたって乾燥した。その代替法として、界面活性剤を有するアミノシランベースの後すすぎ溶液Ｇａｒｄｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｄ６８９０を用いるか、２つの異なる種類のアミノシランおよびＺｒＦ₆をベースにする後すすぎ溶液Ｏｘｓｉｌａｎ（登録商標）９８１０／３を用いるか、またはアクリレートをベースにするポリマー分散液１ＡＣ２７７３の後すすぎ溶液を用いて作業してから、乾燥棚で１２０℃にて少なくとも１０分にわたって乾燥した。

これらの例から、本発明による水性化成組成物によって、しばしばきわめて単純な組成と、わずかな含有量にもかかわらず、優れた皮膜が生じることが明らかであり、これらの皮膜は、前記の条件下に抜群の耐腐食性、抜群の塗膜付着性、および多くの場合明瞭な色も有している。この組成物によって、強く着色された皮膜だけでなく、無色の皮膜も作製することができる。鋼表面での耐腐食性は、高品質のリン酸亜鉛皮膜処理とほぼ同じであり、したがって、高品質のアルカリ金属リン酸塩皮膜処理の耐腐食性よりはるかに優れている（例えば、Ｂ３とＶＢ１との比較）。

比較例ＶＢ２では、皮膜特性は、追加の第二の化成皮膜処理後に初めて確認された（本発明による例とは異なる）。そのうえさらに、鋼表面での塗膜付着性は、高品質のリン酸亜鉛皮膜処理と同程度に優れており、したがって、高品質のアルカリ金属リン酸塩皮膜処理の塗膜付着性より明らかにきわめて優れている。さらに、本発明による水性化成組成物は、充分環境に優しい組成を有しており、労働衛生的に有利であり、かつリン酸イオンを含んでいない。

後すすぎ溶液、例えばシラン、有機ポリマーまたは／および有機コポリマーの含分を有する後すすぎ溶液が、本発明による化成皮膜処理後、および少なくとも１回水ですすいだ後に使用された場合、鋼表面では、高品質のリン酸亜鉛皮膜処理と少なくとも同程度に優れた塗膜付着性が得られ、リン酸亜鉛皮膜処理と少なくとも同じ程度に優れた耐腐食性も得られた。

総じて、本発明による酸性の水性化成組成物は、種々の金属の基材表面上でのアルカリ金属リン酸塩皮膜処理の代替処理にとって好適であり、鉄表面および鋼表面のリン酸鉄皮膜処理の代替処理にとって好適であるのみではないことが判明した。ここで、さらに処理における多種金属性能が判明したため、同時または連続して種々の金属表面の混合物を同一の浴中で処理することができる。

ＺｒＦ₆とＴｉＦ₆とを交換する場合、特に鋼上では、確認された層特性と比較して、場合により腐食保護がわずかに阻害されることがある。

添加される重金属カチオンとして亜鉛のみを使用する場合、仮に皮膜の亜鉛含有量が予期せずきわめてわずかしか残留しておらず、かつリン酸イオンが添加されなかったとしても、高品質の皮膜が生じた。マンガンのみを重金属カチオンとして使用する場合、仮に皮膜のマンガン含有量が同じく予期せずきわめてわずかしか残留しておらず、かつリン酸イオンが添加されなかったとしても、高品質の皮膜が生じた。マンガンおよび亜鉛を同時に使用した場合、それらの重金属カチオンのうちの１つしか使用しない場合と比較して、リン酸イオンを添加しなかった場合には、部分的にわずかな障害が結果として生じた。

Ｆｅ²⁺のみを重金属カチオンとして使用するか、またはＦｅ²⁺をＭｎイオンもしくは／およびＺｎイオンに加えて使用する場合、同じく高品質の皮膜が生じた。ここで、基材からのＦｅ²⁺は、浴からの反応に伴う酸洗プロセスによって鉄を含む基材表面から追加供給されうる。しかし、その場合、Ｆｅ²⁺は浴の撹拌によって酸化してＦｅ³⁺になり、浴から反応性成分として除去される。Ｆｅ²⁺の添加にもかかわらず、多くの場合、Ｆｅ²⁺定常濃度は、Ｆｅ²⁺が０．０２５ｇ／Ｌから０．１ｇ／Ｌまでの範囲であり、例Ｂ４１およびＢ４２の場合も同様である。

例えば、多数の基材の皮膜処理が比較的長期間続く場合、主成分および合金成分の一部が酸性水性化成組成物中で酸洗されて、部分的に浴組成物中で蓄積しうるため、その場合、特に、皮膜の組成および副次的にその特性に影響を及ぼしうる複数のカチオンが浴中に同時に存在していることが多い。

比較例ＶＢ３およびＶＢ４における通り重金属カチオンがまったく添加されなかった場合、たいてい比較的不適切な皮膜が生じた。ＺｎおよびＭｎは、Ｚｒと比べて、蛍光Ｘ線分析による測定に関して測定不可能なほどわずかな量でしか析出されない。しかし、Ｚｒは、層の主成分であり、例えば（Ｚｒ（ＯＨ）_xＦ_y）として存在していることがある。Ｚｎはしばしば、金属・皮膜界面においてフッ化物イオン捕捉剤として作用し、このことによって、層中で組み入れることができるフッ化物イオンはより少なくなり、このことが、出願人の理解によればより優れた結果をもたらす。ＺｎおよびＭｎは、ほんのわずかな量で層の成分であるにすぎないため、光電子分光法ＸＰＳ／ＥＳＣＡを用いてしか分析によってより詳しく検出することができない。

生成された皮膜の特性は、Ｚｒ付着量が、比較可能な試験で最も多い場合に最も優れていることが多い。しかし、Ｚｒ付着量は、鋼の種類が様々であり、かつまた表面特性の異なる同一の鋼の種類の場合、まちまちである。

試験では、非イオン性界面活性剤も添加し、この界面活性剤は、使用したＣＲＳのＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｃの標準薄板の金属表面の清浄性をさらに改善した。したがって、事前の洗浄工程を省略することができた。それと比べて界面活性剤を添加しなかった場合、金属表面の洗浄が不充分であるという、場合により層特性に悪影響を及ぼしうる危険が高まったこと以外に、基本的に皮膜の別の特性は生じなかった。

モリブデン酸イオンの添加量が比較的多い場合、皮膜は容易に剥離する可能性があることに留意しなければならない。

有機ポリマー、有機コポリマーおよびＳｉＯ₂ナノ粒子の添加は、特に有効的である。ここで、添加量が０．５ｇ／Ｌを超過する場合、噴射ノズルおよび内壁に泡および堆積物（Ｖｅｒｋｒｕｓｔｕｎｇｅｎ）が妨害となって現れないことに留意しなければならない。

Claims

金属表面を溶液または分散液である酸性の水性化成組成物で被覆する方法であって、該組成物は、
ＴｉＦ₆ ²⁺、ＺｒＦ₆ ²⁺として算出されるイオンの形態のＺｒＦ₆ ²⁺または／およびＨｆＦ₆ ²⁺ 合計０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、
Ｆｅ²⁺イオン、Ｍｎイオンまたは／およびＺｎイオンそれぞれ０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、それらのイオンの少なくとも１種は、０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまでの範囲の含有量で含まれており、
ｐＨ値６．５未満で安定している有機ポリマーまたは／およびコポリマー固体含有量を基準として０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、
平均粒径０．３μｍ未満の粒子状ＳｉＯ₂ 固体含有量を基準として０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、
少なくとも１つの界面活性剤約０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで、
仮にＣＯ₃ ²⁺またはＳＯ₄ ²⁺が存在していても、ＮＯ₃ ⁺に換算して、炭酸イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択されるアニオン約０ｇ／Ｌまたは０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで、ならびに
相応のアニオンとして算出される、層形成を阻害しないかまたはほとんど阻害しないカルボン酸アニオンまたは／およびスルホン酸アニオン０ｇ／Ｌまたは０．００１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまでを含み、
ＭｏＯ₄ ²⁺として算出されるモリブデン酸イオンの含有量または／およびＰＯ₄ ³⁺として算出されるＰ含有オキシアニオンの含有量は、それぞれ０．１ｇ／Ｌ未満または約０ｇ／Ｌであり、かつ
前記酸性の水性化成組成物は、２．５から６．５までの範囲のｐＨ値を有する
ことを特徴とする前記方法。
請求項１に記載の方法であって、前記酸性の水性化成組成物は、さらに
リチウム、ナトリウムまたは／およびカリウムのイオンの合計０．０３ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌまで、
アンモニウムイオン０ｇ／Ｌまたは０．０５ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌまで、
Ｃｏイオンまたは／およびＮｉイオンの合計約０ｇ／Ｌまたは０．０５ｇ／Ｌから０．３ｇ／Ｌまで、
ＣｌＯ₃ ^-として算出される塩素酸イオン、ＮＯ₂として算出される亜硝酸イオン、または／およびＨ₂Ｏ₂として算出される過酸化物イオンそれぞれ０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから０．８ｇ／Ｌまで、
Ｆ^-として算出される遊離フッ化物イオン０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌまで、ならびに
ＶＯ₄ ^3-として算出されるバナジン酸イオン０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから０．２ｇ／Ｌまでを含むことを特徴とする前記方法。
請求項１または２に記載の方法であって、該方法によって生成された皮膜は０．３μｍから３μｍまでの層厚を有することを特徴とする前記方法。
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、単体で測定したジルコニウムまたは／およびチタンの付着量の合計は、蛍光Ｘ線分析装置で測定して１ｍｇ／ｍ²から３００ｍｇ／ｍ²までの範囲であることを特徴とする前記方法。
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、該方法によって生成された皮膜は、有色、虹色または灰色であることを特徴とする前記方法。
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、該方法によって生成された皮膜は、アルカリ金属リン酸塩皮膜の代替物であることを特徴とする前記方法。
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、１つまたは２つの濃縮物と水とを５：１から４０：１までの範囲の希釈係数で希釈することによって浴組成物を製造することを特徴とする前記方法。
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、金属表面を有する少なくとも１つの基材を、前記水性化成組成物と１秒から１０分までの範囲の時間にわたって接触させることを特徴とする前記方法。
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、金属表面を有する前記基材は、前記水性化成組成物と接触する際に５℃から９０℃までの範囲の温度を有することを特徴とする前記方法。
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、前記水性化成組成物は、金属表面を有する前記基材と接触する際に３５℃から７０℃までの範囲の温度を有することを特徴とする前記方法。
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、前記基材を前記水性化成組成物と接触させる前に洗浄することを特徴とする前記方法。
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、前記水性化成組成物は少なくとも１つの界面活性剤も含むこと、および洗浄および化成皮膜処理を同一の方法工程で行うことを特徴とする前記方法。
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、該方法で生成された化成皮膜を引き続き水または特にシラン、有機ポリマーもしくは／および有機コポリマーの含分を有する水性の後すすぎ溶液ですすぎ、かつ場合により塗装もすることを特徴とする前記方法。
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、該方法で生成された化成皮膜を、該皮膜が有機ポリマーおよび有機コポリマーを含まない場合、引き続き水または特にシラン、有機ポリマーもしくは／および有機コポリマーの含分を有する水性の後すすぎ溶液ですすぐことなく乾燥させ、かつ場合により塗装もすることを特徴とする前記方法。
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、該方法で生成された化成皮膜を、該皮膜が有機ポリマーまたは／およびコポリマーを含む場合、プライマー、塗料または接着剤で被覆することなく使用することを特徴とする前記方法。
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、該方法で生成された化成皮膜を、水または／および水性の後すすぎ溶液で少なくとも１回すすいだ後、プライマー、塗料または接着剤で少なくとも１回被覆することを特徴とする前記方法。
請求項１６に記載の方法であって、前記水性の後すすぎ溶液が、それぞれ少なくとも１つのａ）アルカリ土類金属カチオン、アルミニウムカチオン、チタンカチオン、イットリウムカチオンおよび重金属カチオンから選択されるカチオン、ｂ）有機ポリマーもしくは／およびコポリマー、ｃ）シラン、シラノール、シロキサンもしくは／およびポリシロキサン、または／ならびにｄ）錯フッ化物の含分を有することを特徴とする前記方法。
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法であって、請求項１または／および２に記載の酸性の水性化成組成物を用いて皮膜を設け、場合により、その後水ですすぐか、または／および場合により水性組成物で後すすぎを行い、こうして製造した少なくとも１つの皮膜に引き続き少なくとも１回塗装を行う前記方法。
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、
ＴｉＦ₆ ²⁺、ＺｒＦ₆ ²⁺として算出されるイオンの形態のＺｒＦ₆ ²⁺もしくは／およびＨｆＦ₆ ²⁺、またはＺｒＦ₆ ²⁺のみ０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで
Ｆｅ²⁺イオン、Ｍｎイオンまたは／およびＺｎイオンそれぞれ０ｇ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまで、それらのイオンの少なくとも１種は、０．０１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまでの範囲の含有量で含まれており、ならびに
場合により平均粒径０．３μｍ未満の粒子状ＳｉＯ₂ 固体含有量を基準として０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、または／ならびに
場合により実質的にリン酸イオンを含まず、かつ実質的にホスホン酸イオンを含まない少なくとも１つの界面活性剤０．０１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで
をベースにする酸性の水性化成組成物を用いて皮膜を設け、
場合によりその後、水ですすぐか、または／ならびに
場合によりその後、ｐＨ値６．５未満で安定している有機ポリマー／コポリマーをベースにする水性組成物、錯フッ化ジルコニウムもしくは／およびシランで後すすぎして、
引き続き、こうして製造した少なくとも１つの皮膜に少なくとも１回塗装を行う前記方法。
請求項１から１９までのいずれか１項によって被覆した、金属表面を有する被覆された基材。
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法によって被覆した、金属表面を有する基材の、建築構成要素として、容器として、建設または接合構成要素として、異形材構成要素として、ラジエーター構成要素として、複雑に成形された成形部材として、または／および土木建築、エネルギー技術、車両製造、機器製造、家庭用電化製品製造または機械製造におけるコンポーネントとしての使用。
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法の、アルカリ金属リン酸塩皮膜処理法またはリン酸亜鉛皮膜処理法の代替法としての使用。