JP6526968B2 - 不動態化工程前の亜鉛表面の前処理 - Google Patents

Description

本発明は、防食皮膜を施す前の亜鉛表面の湿式化学的前処理に関する。湿式化学的前処理は、実質的に酸化鉄および／または金属鉄で構成された薄い無機皮膜の析出をもたらす。本発明により施される鉄の被覆層（以下、「フェリゼーション（ｆｅｒｒｉｚａｔｉｏｎ）」と呼ぶ）は、亜鉛表面上に、既存技術の湿式化成皮膜により達成可能な防食性の改善をもたらす。フェリゼーションはさらに、亜鉛および鉄表面を有する接合された金属部材の接触腐食の減少と、塗料層構造を有する亜鉛めっきストリップ鋼の切断端面における腐食性塗料浸入の減少の両方をもたらす。本発明は特に、鉄イオン源と、窒素およびリンの元素のオキソ酸に基づく還元剤と、酸基に対してα、βまたはγ位にアミノ基を有する水溶性有機カルボン酸および／またはその水溶性塩と、を含有する、フェリゼーションのためのアルカリ性組成物に関する。

複数の表面処理された鋼材料が鋼産業で製造されており、腐食から長期に亘って持続可能な保護を保証するために表面処理形態に対して強い要求がある。自動車車体などの製品を製造するために、特に、異なる金属材料でできており、異なる表面修飾を有する薄板製品がさらに加工される。製品を製造するために、表面処理されたストリップ鋼は、切り抜かれ、再形成され、溶接法または接着結合法によって他の金属部品と接合される。それ故、金属基材と表面材料との極めて多種多様な組み合わせが、これらの製品において導入されている。この製造手法は、自動車産業の車体構築を代表するものであり、「マルチメタル」設計とも呼ばれている。車体構築では、主として亜鉛めっきストリップ鋼がさらに加工され、例えば亜鉛めっきが施されていないストリップ鋼および／またはストリップアルミニウムに接合される。したがって、自動車車体は、点溶接で互いに連結された複数の板状の金属部品でできている。

電解的にまたは溶融浸漬法を使用して、鋼帯上に施される金属亜鉛皮膜は、機械的に引き起こされる亜鉛皮膜への損傷の結果、より貴なコア材料の活発な溶解を有効に防ぐカソード防食効果を与える。しかしながら、可能な限り長く、より卑な金属皮膜のカソード防食効果を維持するために、全体的な腐食率を最小化することは経済的利点がある。この目的のために、完全無機のもしくは有機／無機混合の特性を有する不動態化層、および／または有機プライマーが、腐食をさらに最小化するためのバリヤー層として、車体製造ラインの塗装工場で塗装する前に、ストリップ鋼製造業者または自動車製造業者により適用される。これらの層は、製品のその後の上塗りのための塗料密着性基材としても役立つ。

最近製品において普及している金属ストリップ材料の多くの組み合わせ、および表面処理されたストリップ鋼の主な使用では、上記製造工程で特定の腐食現象が起こる。その現象とは、切断端面腐食および異種金属接触腐食である。切断端面および加工もしくは他の影響により起こる亜鉛皮膜への損傷では、コア材料と金属皮膜との間のガルバニックカップリング（ｇａｌｖａｎｉｃ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）が皮膜材料の局部溶解をもたらし、これらの位置での有機バリヤー層の腐食性浸入を徐々にもたらし得る。それ故、塗料層間剥離または「膨れ（ブリスタリング）」の現象が、パネルの切断端面で特に観察される。異なる金属材料が接合技術で互いに直接連結されている部品上の位置についても原理上同じことが当てはまり、結果として異種金属接触腐食が起こる。直接接触している金属間の電位差が大きければ大きいほど、この種の「欠陥」の局所的活性化（切断端面、金属皮膜への損傷、点溶接部）がより顕著となり、したがって、そのような欠陥から腐食性塗料層間剥離が大きくなる。これに対して、切断端面との塗料密着性に関する良好な結果は、より貴な金属で合金化した亜鉛皮膜、例えば、鉄合金化亜鉛皮膜を有するストリップ鋼（「合金化亜鉛めっき」鋼）により提供される。

ストリップ鋼製造業者の間では、金属皮膜による表面処理に加えて、無機および／または有機保護層の適用、特に有機プライマーの適用をストリップ設備に取り入れる傾向が高まっている。これに関連して、塗料層構造の構築を引き続き行うストリップ鋼の、打ち抜き、切断、成形および／または接合を含む、製品の製造後でさえ良好な防食性および良好な塗料密着性が保証され得るように、切断端面腐食および異種金属接触腐食がほとんどない表面処理されたストリップ鋼を受け取ることがその後の加工産業にとって大きな経済的利点となる。切断端面および異種金属接触でその後施した塗料層において好ましくは層間剥離が起こらないように、異なる金属ストリップ材料から組み立てられた製品の表面を前処理することがその後の加工産業にとって必要とされている。

既存の技術には、端面保護の課題に対処する種々の前処理が記載されており、その重要な目的は、表面処理されたストリップ鋼への有機バリヤー層の塗料密着性を改善することである。例えば、独国特許出願公開第１９７３３９７２号には、ストリップ設備での亜鉛めっきおよび合金−亜鉛めっき鋼の表面をアルカリ不動態化前処理する方法が開示されている。ここでは、表面処理された鋼帯を、マグネシウムイオン、鉄（ＩＩＩ）イオンおよび錯化剤を含有するアルカリ処理剤と接触させる。ｐＨ９．５超で、亜鉛表面に防食層を形成することより不動態化させる。独国特許出願公開第１９７３３９７２号の開示によれば、このようにして不動態化された表面は既に、ニッケル−およびコバルト−含有法に匹敵する塗料密着性を提供する。防食性を改善するために、塗料系を塗布する前に、この前処理に引き続き、必要によりクロムフリー不動態化後処理（ｐｏｓｔ−ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）などのさらなる工程を行うことができる。

独国特許出願公開第１０２０１０００１６８６号も同様に、その後の酸性不動態化および塗料層構造のために亜鉛表面を調製することを目的として、鉄（ＩＩＩ）イオン、リン酸イオン、および１種以上の錯化剤を含有するアルカリ組成物を用いて、亜鉛めっき鋼表面の不動態化を追求している。ここでのアルカリ不動態化は主に、クロムフリー化成皮膜の防食性を改善するのに役立つ。ここでの目的は、アルカリ不動態化をもたらすアルカリ洗浄工程およびその後の酸性不動態化により、リン酸亜鉛処理に匹敵する防食塗料密着基材を達成することである。

これに対して、独国特許出願公開第１０２００７０２１３６４号ではさらに、その後の不動態化と共に、切断および接合された表面処理されたストリップ鋼の切断端面および異種金属接触において腐食を大幅に減少させる亜鉛めっき鋼表面上の薄い金属皮膜層を、金属カチオンの無電解析出によって実現させるという目的を追求している。この文献において特に亜鉛めっきストリップ鋼および合金−亜鉛めっきストリップ鋼の「フェライト化」およびスズめっきを、端面保護を改善するために推奨している。好ましくは、鉄イオンと、酸素配位子および／または窒素配位子を有する錯化剤と、還元剤としてのホスフィン酸とを含有する酸性組成物をフェライト化に使用する。

独国特許出願公開第１９７３３９７２号明細書 独国特許出願公開第１０２０１０００１６８６号明細書 独国特許出願公開第１０２００７０２１３６４号明細書

本発明の目的は、その後に施される湿式化成皮膜との相互作用より、亜鉛表面上に防食性および塗料密着性が改善された皮膜が得られるように、亜鉛表面を含む金属部材のフェライト化をさらに開発することであり、その目的は特に、亜鉛めっき鋼表面の切断端面の保護を改善することである。

驚くべきことに、酸基に対してα、βもしくはγ位にアミノ基を有する有機カルボン酸および／またはその水溶性塩を、亜鉛表面のフェライト化のためのアルカリ組成物に使用すると、実質的に酸化鉄および／または金属鉄でできた極めて均一な薄い被覆層を生成することができ（「フェライト化」）、この層がその後に行われる湿式化成処理との相互作用により、亜鉛めっき鋼表面の切断端面での防食性改善および優れた塗料密着性基材を特にもたらすことが明らかになった。

従って、第１の態様において、本発明は、
ａ）０．０１ｇ／ｌ以上の鉄イオンと、
ｂ）酸基に対してα、βもしくはγ位に少なくとも１個のアミノ基を含む１種以上の水溶性有機カルボン酸およびその水溶性塩と、
ｃ）少なくとも１個のリン原子または窒素原子が適度の酸化状態で存在する、リンまたは窒素の１種以上のオキソ酸およびその水溶性塩と
を含有する、ｐＨが８．５以上である、亜鉛表面を含む金属部材の前処理用アルカリ組成物に関する。

本発明において、「水溶性」とは、温度２５℃および圧力１ｂａｒで、１μＳｃｍ^−１未満の電気伝導率を有する脱イオン水への化合物の溶解度が１ｇ／ｌ超であることを意味する。

本発明によれば、「酸化状態」は、分子または塩を形成する元素の電気陰性度に基づいて電子を割り当てた場合に、対応する原子が仮に有する原子の電子の数（核電荷数と比較される）から得られる原子の仮説上の電荷を指し、電気陰性度が高い元素は、電気陰性度が低い元素と共有する全ての電子を有するとみなされる一方で、同一元素が共有する電子は半分が一方の原子に、半分が他方の原子に割り当てられる。

本発明によれば、「亜鉛表面」は、亜鉛被覆率が亜鉛元素基準で５ｇ／ｍ^２以上であり、鋼上の亜鉛皮膜中の亜鉛の割合が４０ａｔ％以上である場合、金属亜鉛の表面だけでなく、亜鉛めっき鋼および合金−亜鉛めっき鋼の表面でもあるとみなされる。

水中に鉄イオンを放出する全ての化合物が、水に溶解した鉄イオンの供給源となり得る。好ましくは、二価または三価鉄の１種以上の水溶性塩が、本発明にかかる組成物において水に溶解した鉄イオンの供給源として機能し得る。二価鉄イオンの水溶性塩、例えば、硝酸鉄（ＩＩ）または硫酸鉄（ＩＩ）などの使用が好ましい。特に適した水溶性化合物は、８個以下の炭素原子を有するα−ヒドロキシカルボン酸の対応する塩であり、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有するポリヒドロキシモノカルボン酸およびポリヒドロキシジカルボン酸、タルトロン酸、グリコール酸、乳酸および／またはα−ヒドロキシ酪酸の塩から選択される。

水溶液からの十分速いフェライト化速度論のために、本発明にかかる組成物は、水相に溶解した鉄イオンを、０．１ｇ／ｌ以上、好ましくは１ｇ／ｌ以上、特に好ましくは２ｇ／ｌ以上を含むことが好ましい。原則として、さらなる量の溶解した鉄イオンは、最初に析出速度論のさらなる増加をもたらすので、結果として本発明にかかる組成物中の異なる最小量の鉄イオンが、プロセス工学に必要とされる期間で適切になる。例えば、ストリップ−塗装設備で亜鉛めっきストリップ鋼を前処理するときのように、プロセス工学的理由でフェライト化を数秒以内に行わなければならない場合、組成物は、３ｇ／ｌ以上の鉄イオンを含有することが好ましい。鉄イオンの量の上限は、主に組成物の安定性により決定され、本発明にかかる組成物については、好ましくは５０ｇ／ｌである。本発明にかかる組成物中の鉄イオンに関する量の表示は、当然、フェライト化に利用可能な鉄イオンの量を指すため、水相に溶解した鉄イオンの量、例えば、水和型および／または錯化型の量を指す。フェライト化に利用できない型の鉄イオン、すなわち、例えば、溶解していない鉄塩に結合している鉄イオンは、本発明にかかる組成物中の鉄イオンの割合に寄与しない。

本発明にかかる好ましい組成物では、鉄イオンと、成分ｂ）における水溶性有機カルボン酸およびその水溶性塩とのモル比が２：１以下である。このモル比より超えると、成分ｂ）における有機カルボン酸のフェライト化に対する促進効果が顕著に減少する。従って、上記モル比が１：１以下である本発明の組成物が特に好ましい。逆に、同じ量の鉄イオンについて上記モル比を１：１２未満に低下させると、すなわち、成分ｂ）の割合をさらに増加させると、亜鉛表面のフェライト化のさらなる促進が認識できるほどもたらされない。従って、鉄イオンと、成分ｂ）における水溶性有機カルボン酸およびその水溶性塩とのモル比が１：１２以上、好ましくは１：８以上である組成物が好ましい。

成分ｂ）における特定の有機カルボン酸および／またはその塩は、湿式化学的前処理の標準的な時間で亜鉛表面上に均一で十分な表面被覆率の鉄を生成するために、本発明にかかる組成物に特に適していることが分かった。それ故、本発明において、成分ｂ）における有機カルボン酸および／またはその塩が、水溶性α−アミノ酸およびその水溶性塩、特に、アミノ基およびカルボキシル基に加えて、もっぱら水酸基および／またはカルボン酸アミド基を含むα−アミノ酸（α−アミノ酸は、好ましくは７個以下の炭素原子を含む）およびその水溶性塩から選択される組成物が好ましい。好ましい実施形態では、本発明にかる組成物は、成分ｂ）として、リジン、セリン、スレオニン、アラニン、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミンおよび／またはこれらの水溶性塩、特に好ましくは、リジン、グリシン、グルタミン酸、グルタミンおよび／またはこれらの水溶性塩、特に好ましくは、グリシンおよび／またはその水溶性塩を含有する。

本発明によれば、成分ｂ）における水溶性有機カルボン酸および／またはその水溶性塩に対するグリシンおよび／またはその水溶性塩の割合が５０重量％以上、より好ましくは８０重量以上％、特に好ましくは９０重量％以上である、亜鉛表面を含む金属表面の前処理用アルカリ組成物が好ましい。

本発明にかかる組成物の成分ｃ）におけるリンまたは窒素のオキソ酸は、還元特性を有するので、本発明にかかる組成物と接触した亜鉛表面の速く均一なフェライト化をもたらす。フェライト化のために、成分ｃ）として、適度の酸化状態の少なくとも１個のリン原子を有する少なくとも１種のリンのオキソ酸およびその水溶性塩を含有する本発明による組成物を使用することが好ましい。

本発明にかかる好ましい組成物では、経済的理由のために、鉄イオンと、成分ｃ）におけるリンまたは窒素のオキソ酸およびその水溶性塩とのモル比は、１：１０以上、好ましくは１：６以上である。他方、成分ｃ）におけるこれらの化合物の相対割合は、亜鉛表面の十分なフェライト化をもたらすためにはより高くなければならない。従って、本発明にかかる組成物における上記モル比は、好ましくは３：１以下、特に好ましくは２：１以下である。成分ｃ）の全割合に基づく、本発明にかかる組成物中のリンのオキソ酸の割合が、５０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上である場合がさらに好ましい。

析出速度を速めるために、本発明にかかる組成物の成分ｃ）における化合物は、好ましくは次亜硝酸、次硝酸、亜硝酸、次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、ハイポジホスホン酸（ｈｙｐｏｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、二リン（ＩＩＩ、Ｖ）酸、ホスホン酸、ジホスホン酸およびホスフィン酸ならびにこれらの水溶性塩から選択され、ホスフィン酸およびその水溶性塩が特に好ましい。

鉄イオンを含有する本発明にかかる組成物の十分な安定性のため、水酸化鉄の沈殿を抑制し、水和型および／または錯化型で水相中に可能な最高割合の鉄イオンを維持するために、特定の錯化剤を使用することがさらに有用である。

それ故、本発明にかかる組成物は、好ましくは、安定化のために、本発明にかかる組成物の成分ｂ）における水溶性カルボン酸ではない、酸素および／または窒素の配位子を有するキレート錯化剤をさらに含有する。この点について特に好ましいのは、追加の成分ｄ）として、少なくとも１個の水酸基および少なくとも１個のカルボキシル基を含み、且つ、成分ｂ）における水溶性有機カルボン酸ではない、水溶性α−ヒドロキシカルボン酸およびその水溶性塩から選択される１種以上の該錯化剤を含有する、本発明の組成物である。成分ｄ）における水溶性α−ヒドロキシカルボン酸は、さらに好ましくは、８個以下の炭素原子を有し、特に好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有するポリヒドロキシモノカルボン酸および／もしくはポリヒドロキシジカルボン酸、タルトロン酸、グリコール酸、乳酸ならびに／またはα−ヒドロキシ酪酸、ならびにこれらの水溶性塩から、最も好ましくは乳酸および／または２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサン酸ならびにこれらの水溶性塩から、選択される。

成分ｄ）における上記錯化剤を有する本発明にかかる組成物の特に有効な処方は、１：４以上、好ましくは１：３以上であるが、２：１以下、好ましくは１：１以下の、鉄イオンと水溶性α−ヒドロキシカルボン酸およびその水溶性塩とのモル比を有する。

本発明にかかる組成物中の任意の成分ｅ）として、リン酸塩処理の既存技術である還元促進剤をさらに使用することができる。還元促進剤としては、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ニトログアニジン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、グルコヘプトネート、アスコルビン酸および還元糖が挙げられる。

本発明にかかるアルカリ組成物のｐＨは、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、特に好ましくは１０．０以下である。

本発明にかかる組成物は、金属表面の追加の洗浄および活性化の結果として亜鉛表面上の均一なフェライト化がさらに促進されるようにするために、表面活性化合物、好ましくは非イオン界面活性剤をさらに含有してもよい。非イオン界面活性剤は、好ましくは、アルキル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基で部分的にエンドキャップされていてもよい、好ましくは合計で少なくとも２個であるが１２個以下のアルコキシ基、特に好ましくはエトキシ基および／またはプロポキシ基を有する１種以上のエトキシ化および／またはプロポキシ化Ｃ１０〜Ｃ１８脂肪族アルコールから選択される。金属表面の十分な洗浄および活性化のために、本発明にかかる組成物中の非イオン界面活性剤の割合は、好ましくは０．０１ｇ／ｌ以上、特に好ましくは０．１ｇ／ｌ以上であり、経済的理由のため、好ましくは１０ｇ／ｌ以下の非イオン界面活性剤が含有される。

沈殿を抑制するために、本発明にかかる組成物が、成分ｂ）における水溶性有機カルボン酸およびその水溶性塩と、成分ｄ）における水溶性有機α−ヒドロキシカルボン酸およびその水溶性塩との総モル比の観点から、亜鉛イオンと鉄イオンとの総モル比の割合が１：１超、好ましくは２：３超にならない量で亜鉛イオンを含有させることがさらに好ましい。

本発明はさらに、その後に行われる湿式化成処理と相互作用するフェライト化構成成分として亜鉛表面上の防食性を改善するために、本発明の組成物にさらなる重金属を添加する必要はないという事実で注目に値する。それ故、本発明にかかる組成物は、好ましくは合計で５０ｐｐｍ未満の元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｖおよび／またはＭｎの金属イオン、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満のこれらの元素の金属イオンを含有する。

湿式化成処理用のその後の浴へのフェライト化前処理からの高分子構成成分の持ち越しが、化成層の形成に悪影響を及ぼすおそれがあるので、本発明にかかる組成物は、さらに好ましくは、１ｇ／ｌ未満の水溶性または水分散性の有機ポリマーを含有する。「水溶性または水分散性のポリマー」は、本発明によれば、１０，０００ｕの公称分画分子量（ＮＭＷＣ）で限外濾過した場合に残余分中の有機化合物として理解される。

本発明はまた、５〜５０倍の希釈により、上記アルカリ組成物をもたらす濃縮液も包含する。本発明の濃縮液は、ｐＨが８．５以上であり、好ましくは
ａ）５〜１００ｇ／ｌの鉄イオンと、
ｂ）１５〜２００ｇ／ｌの、酸基に対してα、βもしくはγ位に少なくとも１個のアミノ基を含む水溶性有機カルボン酸およびその水溶性塩と、
ｃ）２０〜３００ｇ／ｌの、少なくとも１個のリン原子または窒素原子が適度の酸化状態で存在する、リンまたは窒素のオキソ酸およびその水溶性塩と
を含有する。

第２の態様では、本発明は、亜鉛表面を含む金属部材を前処理（「フェライト化」）する方法であって、部材の少なくとも亜鉛表面を
ｉ）必要により最初にアルカリ洗浄剤で洗浄し、脱脂し、
ｉｉ）本発明の上記アルカリ組成物と接触させ、
ｉｉｉ）次いで、不動態化湿式化成処理を行う
方法に関する。

本発明にかかる方法では、工程ｉｉ）で、最初に実質的に酸化鉄および／または金属鉄でできた被覆層が亜鉛表面上に生成される（「フェライト化」）。この種の無機層は、例えば、鉄、鋼および／またはアルミニウムの表面である金属部材の残りの表面上では検出できない。フェライト化の後に不動態化湿式化成処理を行う本発明の方法では、驚くべきことに、亜鉛表面上への不動態化層の特定の析出が、該表面上の塗料密着性の顕著な改善をもたらし、亜鉛めっき鋼の切断端面の腐食および亜鉛表面と接合した鉄系金属の接触腐食を効果的に抑制する。不動態化湿式化成処理は、有機上塗り構造が施される前の前処理として、鋼産業および自動車産業では通常行われる対策である。

本発明にかかる方法の好ましい実施形態では、金属部材は亜鉛めっき鋼表面を含む。この方法は、優れた端面腐食保護をもたらすため亜鉛めっきストリップ鋼の処理に特に有用であり、また接触腐食を大幅に減少させるため亜鉛めっき鋼、鉄および／または鋼ならびに必要によりアルミニウムを含む混合設計で組み立てられおよび／または組み合わされた、金属部材でできた部材の処理に特に有用である。

本発明にかかる方法のアルカリ洗浄工程ｉ）は任意であり、亜鉛でできた表面に塩およびグリースの形態の汚染物質、例えば引抜油（ｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｅａｓｅ）および防食油が付着している場合に必要である。

フェライト化は、本発明にかかる方法の工程ｉｉ）で達成される。本発明にかかるアルカリ組成物との接触方法は、プロセス工学に関して、特定の方法に限定されない。好ましくは、亜鉛表面を、浸漬または噴霧によりフェライト化のために本発明による組成物と接触させる。

本方法の好ましい実施形態では、金属部材を、３秒間以上であるが４分間以下、３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であるが７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下の温度で、本発明にかかるアルカリ組成物と接触させる。既に論じたように、本発明の組成物が亜鉛表面のフェライト化を引き起こす。フェライト化は、自己制限的に起こる、すなわち、鉄の析出速度は亜鉛表面のフェライト化の増加と共に低下する。本発明にかかる方法の好ましい処理時間または接触時間は、表面被覆率または鉄が鉄元素基準で２０ｍｇ／ｍ^２以上となるように選択されるべきである。この種の最小表面被覆率を達成するための処理時間および接触時間は適用方法に応じて変化し、特に、処理される金属表面上に作用する水性流体の流れに依存する。したがって、フェライト化は、組成物が浸漬塗布よりも噴霧による塗布方法でより速く起こる。フェライト化が自己制限的であるので、塗布方法にかかわらず、鉄元素基準で３００ｍｇ／ｍ^２より明らかに大きい鉄の表面被覆率は、本発明にかかる組成物では達成されない。

亜鉛めっき鋼表面を処理する場合の十分な層形成および最適な端面保護のためには、鉄元素基準で好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｍ^２以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍ^２以上、特に好ましくは１００ｍｇ／ｍ^２超であるが好ましくは２５０ｍｇ／ｍ^２以下の鉄の表面被覆率が、その後の水洗工程の有無によらず、工程ｉｉ）のフェライト化の直後に提供されるべきである。

亜鉛表面上の鉄の表面被覆率は、本発明の実施例に記載する分光学的方法によって、皮膜の溶解後に確認することができる。

本発明にかかる方法の工程ｉｉ）のフェライト化は、好ましくは無電解方式で、すなわち、外部電圧源を金属部材に適用することなく、行われる。

本発明にかかる方法の工程ｉｉｉ）において、不動態化湿式化成処理は、水洗工程の介在の有無にかかわらず、工程ｉｉ）に続いて行われる。「湿式化成処理」とは、本発明によれば、金属部材の少なくとも亜鉛表面を、処理された亜鉛表面上の不動態化および実質的に無機化成皮膜をもたらす水性組成物と接触させることを意味する。化成皮膜は、酸化物−または水酸化物−型皮膜ではなく、その主要なカチオン生成（ｃａｔｉｏｎｏｇｅｎｉｃ）構成成分が亜鉛イオンである金属亜鉛基材上の任意の有機皮膜である。従って、化成皮膜はリン酸亜鉛層となり得る。

本発明にかかる方法の好ましい実施形態では、不動態化湿式化成処理は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉおよび／またはＨｆの元素基準で、合計で５ｐｐｍ以上であるが合計で１５００ｐｐｍ以下の上記元素の水溶性無機化合物、好ましくはフッ化物イオン、例えば、フルオロ錯体、フッ化水素酸および／または金属フッ化物を放出する水溶性無機化合物を含有する酸性水性組成物と接触させることにより工程ｉｉｉ）で達成される。

本発明にかかる方法の工程ｉｉｉ）では、ジルコニウム、チタンおよび／またはハフニウムの元素の水溶性化合物として、好ましくはジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物のみを、特に好ましくはジルコニウム元素の水溶性化合物のみを含有する酸性水性組成物が好ましい。水溶液中でチタンおよび／またはジルコニウムの元素のフルオロ錯体、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６、Ｋ_２ＺｒＦ_６、Ｎａ_２ＺｒＦ_６および（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６および類似のチタン化合物のアニオンに解離する化合物と、ジルコニウムおよび／またはチタン元素のフッ素フリー化合物、例えば、（ＮＨ_４）_２Ｚｒ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_２またはＴｉＯ（ＳＯ_４）との両方を、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物として本発明にかかる方法の工程ｉｉｉ）の酸性水性組成物に使用することができる。

本発明による好ましい方法の工程ｉｉｉ）では、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉおよび／またはＨｆ基準で、合計で５ｐｐｍ以上であるが、合計で１５００ｐｐｍ以下の該元素の水溶性無機化合物を含有する酸性水性組成物は、好ましくはクロムフリー、すなわち、該組成物は１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満のクロムしか含有しないものであり、特に、クロム（ＶＩ）を含有しない。

本発明にかかる方法の別の好ましい実施形態では、リン酸亜鉛処理工程が工程ｉｉｉ）で行われ、リン酸亜鉛処理工程では、重金属Ｎｉおよび／またはＣｕの存在が、工程ｉｉ）の金属部材の亜鉛表面のフェライト化によって大部分は除外され得る。したがって、亜鉛表面のフェライト化は、その後のリン酸亜鉛処理に対して、このようにリン酸塩処理された亜鉛表面に得られた防食性および塗料密着性が鉄または鋼表面のリン酸亜鉛処理に匹敵するという、予想外の効果をもたらす。

本発明にかかる方法の好ましい実施形態では、工程ｉｉｉ）の不動態化湿式化成処理は、工程ｉｉ）で前処理された亜鉛めっき鋼表面を、２．５〜３．６の範囲のｐＨを有し、
ａ）０．２〜３．０ｇ／Ｌの亜鉛（ＩＩ）イオンと、
ｂ）Ｐ_２Ｏ_５換算で、５．０〜３０ｇ／Ｌのリン酸イオンと、
ｃ）各金属元素基準で、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満の金属ニッケルおよび金属コバルトのイオン性化合物と
を含有する酸性水性組成物と接触させるという事実にある。

次いで、亜鉛でできた表面を有し、本発明にかかる方法から直接生ずる前処理された金属部材に、水洗および／または乾燥工程の介在の有無にかかわらず、好ましくは有機表面層が施される。予め切断、成形および接合された部材の前処理における第１の表面層は、一般的に、電着塗装、特に好ましくはカソード浸漬塗装である。一方、亜鉛めっきストリップ鋼の防食または化粧皮膜においては、好ましくは有機プライマー皮膜が本発明の方法に続いて第１の有機表面層として施される。

亜鉛でできた表面を有し、本発明の方法で処理される金属部材は、自動車製造の車体構成、造船、建築業および白物家電の製造に利用される。

本発明の組成物を浸漬により電気亜鉛めっき鋼と接触させた後の、フェライト化均一性に関する種々のα−アミノ酸の効果を表１に示す。

特に均一な皮膜は、グリシンを含有する本発明の組成物（Ｃ１；Ｃ５）により形成されるが、最初に、本発明の全ての組成物（Ｃ１〜Ｃ４）を用いて、酸化鉄および／または金属鉄の薄膜を亜鉛表面上に得る（「フェライト化」）。

本発明にかかる組成物中の活性成分の濃度は析出率に直接影響を及ぼすので、均一に被覆された亜鉛表面を得るために、希釈組成物を、相応により長い時間、亜鉛めっき鋼表面と接触させる必要がある（Ｃ５と比較してＣ１を参照）。

亜鉛表面の防食前処理のためのプロセスチェーンに関連して、本発明にかかる組成物の使用におけるフェライト化の効果を以下に示す。表２は、交互耐候試験および石衝撃試験において、防食前処理のための各プロセスチェーン後の、電気亜鉛めっき鋼上の浸漬塗装の腐食性浸入を示す。

個々の亜鉛めっき鋼パネル（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）ＭＢＺＥ７）の防食処理として表２に記載されたプロセスチェーンの個々の処理工程を以下に示す：
Ａ．アルカリ洗浄（ｐＨ１１）：
３重量％ Ｒｉｄｏｌｉｎｅ（登録商標）１５７４Ａ（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏ．）；
０．４重量％ Ｒｉｄｏｓｏｌ（登録商標）１２７０（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏ．）
６０℃での処理時間：１８０秒。
Ｂ．脱イオン水による水洗（κ＜１μＳｃｍ^−１）
Ｃ．表１による組成物を使用したフェライト化：
５０℃での処理時間：６０秒
Ｄ．活性化：
０．１重量％ Ｆｉｘｏｄｉｎｅ（登録商標）５０ＣＦ（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏ．）
残部 脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^−１）
２０℃での処理時間：６０秒
Ｅ１．酸性不動態化
０．３４ｇ／ｌ Ｈ_２ＺｒＦ_６
０．１２ｇ／ｌ フッ化水素アンモニウム
０．０８ｇ／ｌ Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ
残部 脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^−１）
ｐＨ：４
３０℃での処理時間：１２０秒
Ｅ２．ニッケルフリーリン酸塩処理：
０．１３重量％ 亜鉛
０．０９重量％ マンガン
０．１２重量％ 硝酸塩
１．６３重量％ リン酸塩
０．２５重量％ 硫酸ヒドロキシルアミン
０．０２重量％ フッ化水素アンモニウム
０．１０重量％ Ｈ_２ＳｉＦ_６
残部 脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^−１）
遊離フッ化物：４０ｍｇ／Ｌ
遊離酸：１．３ポイント（ｐＨ３．６）
全酸：２６ポイント（ｐＨ８．５）
５０℃での処理時間：１８０秒
Ｅ３．ニッケル含有リン酸塩処理（トリカチオンリン酸塩処理）：
０．１３重量％ 亜鉛
０．０９重量％ マンガン
０．１０重量％ ニッケル
０．３２重量％ 硝酸塩
１．６３重量％ リン酸塩
０．２５重量％ 硫酸ヒドロキシルアミン
０．０２重量％ フッ化水素アンモニウム
０．１０重量％ Ｈ_２ＳｉＦ_６
残部 脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^−１）
遊離フッ化物：４０ｍｇ／Ｌ
遊離酸：１．３ポイント（ｐＨ３．６）
全酸：２６．５ポイント（ｐＨ８．５）
５０℃での処理時間：１８０秒
Ｆ．塗料構造：ＥＶ２００７（ＰＰＧ Ｃｏ．）：層厚さ１７〜１９μｍ

水性ジルコニウム含有不動態化溶液による湿式化成処理を行う本発明のプロセスチェーン（Ｂ１）において、フェライト化が、フェライト化を省略した類似のプロセスチェーン（Ｖ１）と比較して防食性の改善をもたらすことが、表２から明らかである。

ニッケルフリーリン酸亜鉛処理を行う亜鉛めっき鋼パネルの防食性改善についても同じことが言える。ここでも同様に、先のフェライト化（Ｂ２）が、リン酸亜鉛処理単独（Ｖ２）と比較して実質的に腐食値の改善をもたらしている。フェライト化（Ｂ２）により得られた腐食結果は、混合材料を用いて製造される部材の防食前処理の既存技術としてしばしば使用されるトリカチオンリン酸塩処理（Ｖ３）と比較してもなお改善している。

Claims (14)

1. ａ）０．０１ｇ／ｌ以上の鉄イオンと、
   ｂ）酸基に対してα、βもしくはγ位に少なくとも１個のアミノ基を含む１種以上の水溶性有機カルボン酸またはその水溶性塩と、
   ｃ）少なくとも１個のリン原子または窒素原子が適度の酸化状態で存在する、リンもしくは窒素の１種以上のオキソ酸またはその水溶性塩と、
   ｄ）少なくとも１個の水酸基および少なくとも１個のカルボキシル基を含み、且つ、成分ｂ）における水溶性有機カルボン酸ではない１種以上の水溶性α−ヒドロキシカルボン酸またはその水溶性塩と、
   を含有する、ｐＨが８．５以上である、亜鉛表面を含む金属部材の前処理のためのアルカリ水性組成物。
2. １ｇ／ｌ以上、合計で１０ｇ／ｌ以下の鉄イオンが含有されることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ水性組成物。
3. 鉄イオンと、成分ｂ）における水溶性有機カルボン酸またはその水溶性塩とのモル比が１：１２以上２：１以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルカリ水性組成物。
4. 成分ｂ）における前記水溶性有機カルボン酸が、アミノ基およびカルボキシル基に加えて、水酸基を含むα−アミノ酸から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のアルカリ水性組成物。
5. 鉄イオンと、成分ｃ）におけるリンまたは窒素のオキソ酸またはその水溶性塩とのモル比が１：１０以上、３：１以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のアルカリ水性組成物。
6. 成分ｃ）におけるリンまたは窒素の前記オキソ酸が、次亜硝酸、次硝酸、亜硝酸、次リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、二リン（ＩＩＩ、Ｖ）酸、ホスホン酸、ジホスホン酸および／またはホスフィン酸ならびにこれらの水溶性塩から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のアルカリ水性組成物。
7. 鉄イオンと、成分ｄ）における水溶性α−ヒドロキシカルボン酸またはその水溶性塩とのモル比が１：４以上、２：１以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のアルカリ水性組成物。
8. 成分ｄ）における前記水溶性α−ヒドロキシカルボン酸は、８個以下の炭素原子を有するポリヒドロキシモノカルボン酸、８個以下の炭素原子を有するポリヒドロキシジカルボン酸、タルトロン酸、グリコール酸、乳酸および／またはα−ヒドロキシ酪酸から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のアルカリ水性組成物。
9. 前記ｐＨが、１１．０以下であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のアルカリ水性組成物。
10. 亜鉛イオンと鉄イオンとの総モルの比の割合が１：１超にならない量で亜鉛イオンを含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のアルカリ水性組成物。
11. 亜鉛めっき鋼表面を
    ｉ）必要により最初にアルカリ洗浄剤で洗浄し、および脱脂し、
    ｉｉ）請求項１から１０のいずれか一項に記載のアルカリ水性組成物と接触させ、
    ｉｉｉ）次いで、不動態化湿式化成処理を行う
    ことを特徴とする、
    亜鉛めっき鋼表面を前処理する方法。
12. 工程ｉｉ）を無電解で行うことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 前記不動態化湿式化成処理が、工程ｉｉ）で前処理された前記亜鉛めっき鋼表面を、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉおよび／またはＨｆの元素基準で、合計で５ｐｐｍ以上であるが１５００ｐｐｍ以下の前記元素の水溶性無機化合物を含有する酸性水性組成物と接触させることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記不動態化湿式化成処理が、工程ｉｉ）で前処理された前記亜鉛めっき鋼表面を、２．５〜３．６の範囲のｐＨを有し、
    ａ）０．２〜３．０ｇ／Ｌの亜鉛（ＩＩ）イオンと、
    ｂ）Ｐ_２Ｏ_５換算で、５．０〜３０ｇ／Ｌのリン酸イオンと、
    ｃ）各金属元素基準で、０．１ｇ／Ｌ未満の金属ニッケルおよび金属コバルトのイオン性化合物と
    を含有する酸性水性組成物と接触させることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。