KR102095832B1

KR102095832B1 - 부동태화 공정 전 아연 표면의 전처리

Info

Publication number: KR102095832B1
Application number: KR1020147026388A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 아놀드; 미카엘 볼퍼스; 마르셀 로스; 우타 준더마이어
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2020-04-01
Also published as: CA2864467A1; EP3093370B1; WO2013124400A1; JP2015510550A; AU2013224115A1; HUE038740T2; AU2013224115B2; PL2817434T3; US10227686B2; KR20140129238A; US20140360630A1; HUE033958T2; CN104185693A; ES2624195T3; CA2864467C; CN104185693B; EP2817434B1; EP3093370A1; JP6526968B2; PL3093370T3

Abstract

본 발명은 방식 코팅의 도포 전 아연 표면의 습식 화학 전처리에 관한 것이다. 습식 화학 전처리는 실질적으로 산화철 및/또는 금속철로 이루어지는 얇은 무기 코팅의 증착을 생성한다. 본 발명에 따라 도포되는 철 피복층(이하 페라이트화라 함)은, 아연 표면에서 종래 기술로부터 공지된 습식 화학 전환 코팅의 달성가능한 방식성을 향상시킨다. 또한, 페라이트화 공정은 아연 및 철 표면을 갖는 접합된 금속 부품들의 접촉 부식을 감소시키고 코팅층 구조를 갖는 아연 도금강 스트립의 컷팅 에지에서 부식성 코팅 침윤을 감소시킨다. 특히, 본 발명은 페라이트화 목적의 알칼리 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 철 이온 공급원, 원소 질소 및 인의 옥소산을 기재로 하는 환원제, 산 기에 대하여 α, β 또는 γ 위치에 아미노기를 갖는 수용성 유기 카르복실산 및/또는 이의 수용성 염을 함유한다.

Description

부동태화 공정 전 아연 표면의 전처리{PRETREATING ZINC SURFACES PRIOR TO A PASSIVATING PROCESS}

본 발명은 방식 코팅의 도포 전 아연 표면의 습식 화학 전처리에 관한 것이다. 습식 화학 전처리는 실질적으로 산화철 및/또는 금속철로 이루어지는 얇은 무기 코팅의 증착을 생성한다. 본 발명에 따라 도포되는 철 피복층(이하 "페라이트화"라 함)은 아연 표면 상에 종래 기술에 공지된 습식 화학 전환 코팅에 의해 달성가능한 방식성을 향상시킨다. 또한, 페라이트화는 아연 및 철 표면을 갖는 접합된 금속 부품들의 접촉 부식을 감소시키고 도료층 구조를 갖는 아연 도금강 스트립의 컷팅 에지에서 부식성 도료 침윤을 감소시킨다. 특히, 본 발명은 철 이온 공급원, 원소 질소 및 인의 옥소산을 기재로 하는 환원제, 산 기에 대하여 α, β 또는 γ 위치에 아미노기를 갖는 수용성 유기 카르복실산 및/또는 이의 수용성 염을 함유하는 페라이트화용 알칼리성 조성물에 관한 것이다.

철강 산업에서는 다수의 표면 마감처리된 강철 재료가 제조되며, 가능한 한 장기 지속되는 방식성을 보장하기 위하여 표면 마감처리된 제품에 대한 높은 요구가 있다. 자동차 차체와 같은 제품의 제조를 위해, 특히 상이한 금속 재료로 제조되고, 상이한 표면 변형을 갖는 박막 제품이 추가로 가공된다. 상기 제품의 제조를 위해, 표면 마감처리된 강철 스트립을 컷팅하고, 재성형하고, 용접법 또는 접착제 결합법을 이용하여 다른 금속 부품에 접합시킨다. 따라서, 금속 기재와 표면재의 매우 광범위하고 다양한 조합이 이들 제품에서 이루어진다. 이러한 제조 방법은 자동차 공업의 차체 제작에서 매우 일반적이며, "멀티메탈" 디자인이라고도 불린다. 차체 제작에서, 기본적으로 아연 도금 강철 스트립은 추가로 가공하여, 예를 들어 아연 미도금 강철 스트립 및/또는 알루미늄 스트립에 접합된다. 따라서, 자동차 차체는 점용접에 의하여 서로 연결되는 복수의 금속 시트 부품으로 제조된다.

전기분해 또는 용융 함침법을 이용하여 강철 스트립에 도포되는 금속 아연 코팅은 캐소드 보호 효과를 제공하여, 기계적으로 야기된 아연 코팅의 손상으로 인한 고급 귀금속 코어재의 활성 용해를 효과적으로 방지한다. 그러나, 가능한 한 오래 저급 귀금속 코팅의 캐소드 보호 효과를 유지하기 위하여 전체적인 부식 속도를 최소화하는 것이 경제적으로 유리하다. 이러한 목적에서, 완전히 무기성이거나 또는 유기/무기 혼합성인 부동태화층 및/또는 유기 하도제가 부식을 더 최소화하기 위한 배리어층으로서 차체 생산 라인의 도장 파트에서 도장하기 전에 강철 스트립 제조업자 또는 자동차 제조업자에 의해 도포되며; 이들은 또한 제품의 후속 탑코팅을 위한 도료 접착 기재로서 기능한다.

제품에서 현재 통상적인 금속 스트립 재료의 다수의 조합 및 주로 표면 마감처리된 강철 스트립의 이용으로 인하여, 상기 개시된 제조 공정에서 발생하는 특별한 부식 현상으로서 컷팅 에지 부식 및 이종금속 접촉부식이 발생한다. 가공 또는 다른 영향으로 인하여 발생하는 아연 코팅의 흠집 및 컷팅 에지에서, 코어재 및 금속 코팅 사이에 유전 결합이 코팅재의 국소적 용해를 야기하며, 이러한 위치에서 유기 배리어층의 부식 침윤이 일어날 수 있다. 따라서, 도료 박리 또는 "블리스터링" 현상이 특히 패널의 컷팅 에지에서 관찰된다. 기본적으로 접합 기술에 의하여 상이한 금속 재료들이 서로 직접 연결된 부품의 위치에서도 마찬가지이며, 이종금속 접촉부식이 결과적으로 발생한다. 직접 접촉하는 금속간 전위차가 크면 클수록, 이러한 종류의 "결함"의 국소적 활성화(컷팅 에지, 금속 코팅의 흠집, 점용접 부위)가 더 현저해지므로, 이러한 결함으로부터 진행되는 부식성 도료의 박리가 더 심화된다. 따라서, 고급 귀금속과 합금된 아연 코팅, 예를 들어 철합금 아연 코팅을 갖는 강철 스트립("합금화 용융 아연도금" 강)에 의하여 컷팅 에지에 대한 도료 접착성에 있어서 양호한 결과가 제공된다.

강철 스트립 제조자 사이에서 증가하는 최근 추세는 금속 코팅을 이용한 표면 마감처리에 더하여 무기 및/또는 유기 보호층의 도포, 특히 유기 하도제의 도포를 스트립 시스템에 통합하는 것이다. 이러한 맥락에서, 컷팅 에지 부식 및 이종금속 접촉부식의 성향을 거의 갖지 않기 때문에, 스탬핑, 컷팅, 성형 및/또는 강철 스트립의 접합 후 도료층 구조의 생성을 포함한 제품의 조작 후조차 양호한 방식성 및 양호한 도료 접착성이 보장될 수 있는 표면 마감처리된 강철 스트립을 얻는 것이 다단계 가공 공업에서 경제적으로 크게 유리하다. 따라서, 컷팅 에지 및 이종금속 접점에서 추후 도포되는 도료층의 바람직한 박리가 고르게 되도록 상이한 금속 스트립 재료로부터 조립된 제품의 표면을 전처리하는 것이 다단계 가공 공업에서 요구된다.

종래 기술은 에지 보호 문제를 해결하는 다양한 전처리를 개시한다. 여기서 따르는 기본 전략은 표면 마감처리된 강철 스트립에 대한 유기 배리어층의 도료 접착성을 개선하는 것이다. 예를 들어, 독일 출원 DE 197 33 972 A1호는 스트립 시스템에서 아연 도금 및 합금 아연 도금 강철 표면의 알칼리성 부동태화 전처리법을 교시한다. 여기서는 표면 마감처리된 강철 스트립을 마그네슘 이온, 철(III) 이온, 및 착화제를 함유하는 알칼리성 처리제와 접촉시킨다. 9.5 초과의 소정의 pH에서, 아연 표면은 방식층의 형성으로 부동태화된다. DE 197 33 972호의 교시에 따르면, 이러한 방식으로 부동태화된 표면은 이미 니켈- 및 코발트-함유 방법과 유사한 도료 접착성을 제공한다. 방식성을 개선하기 위하여, 이러한 전처리에 이어 도료 시스템을 도포하기 전에 무크롬 후-부동태화와 같은 추가의 처리 공정이 임의로 후속될 수 있다.

DE 10 2010 001 686 A1호도 마찬가지로 후속되는 산 부동태화 및 도료층 구조를 위한 아연 표면을 제조하기 위하여, 철(III) 이온, 인산염 이온 및 하나 이상의 착화제를 함유하는 알칼리성 조성물을 이용한 아연 도금강 표면의 부동태화를 추구한다. 여기서 알칼리 부동태화는 기본적으로 무크롬 전환 코팅의 방식성을 향상시키는 역할을 한다. 여기서의 목표는 알칼리 부동태화를 유도하는 알칼리 세정 단계 및 후속되는 산 부동태화로 인산아연 처리와 유사한 방식성 도료 접착 기재를 달성하는 것이다.

대조적으로, DE 10 2007 021 364 A1호는 또한 후속 부동태화와 함께, 절단되고 접합된 표면 마감처리 강철 스트립의 컷팅 에지 및 이종금속 접점에서의 부식을 현저히 감소시킨다고 일컬어지는 양전성 금속 양이온의 무전해 증착에 의하여 아연 도금강 표면에 얇은 금속 피복층을 구현한다는 과제를 추구한다. 여기서 에지 보호를 향상시키기 위해 아연 도금 및 합금 아연 도금 강철 스트립의 "페라이트화" 및 주석도금이 특히 추천된다. 철 이온, 산소 리간드 및/또는 질소 리간드를 갖는 착화제 및 환원제로서 포스핀산을 함유하는 산성 조성물이 페라이트화에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 목적은 후속 습식 화학 전환 코팅과 상호작용하여 아연 표면에 방식성 및 도료 접착 하도성을 개선시키도록 아연 표면을 포함하는 금속 부품의 페라이트화를 더 개선하는 것이며, 특히 아연 도금강 표면의 컷팅 에지에서 에지 보호를 개선하는 것이다.

놀랍게도, 산 기에 대하여 α, β 또는 γ 위치에 아미노기를 갖는 유기 카르복실산 및/또는 이의 수용성 염을 아연 표면 페라이트화용 알칼리성 조성물에 이용하는 경우 실질적으로 산화철 및/또는 금속철로 이루어진 매우 균일하고 얇은 피복층이 생성될 수 있고("페라이트화"), 이 층은 후속 습식 화학 전환 처리와 상호작용하여 특히 아연 도금강 표면의 컷팅 에지에서 개선된 방식성 및 뛰어난 도료 접착 기재를 제공한다는 것을 입증할 수 있었다.

따라서, 본 발명은 제1 양태에서

a) 0.01g/l 이상의 철 이온,

b) 산 기에 대하여 α, β 또는 γ 위치에 하나 이상의 아미노기를 포함하는 하나 이상의 수용성 유기 카르복실산 및 이의 수용성 염,

c) 하나 이상의 인 원자 또는 질소 원자가 중간 산화 상태로 존재하는 인 또는 질소의 하나 이상의 옥소산 및 이의 수용성 염

을 함유하고 pH가 8.5 이상인, 아연 표면을 포함하는 금속 부품의 전처리를 위한 알칼리성 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 맥락에서 "수용성"이란 25℃의 온도 및 1 bar의 압력에서 전도성이 1μScm^-1 미만인 탈이온수 중 화합물의 용해도가 1g/l를 초과함을 의미한다.

본 발명에 따르면 "산화 상태"는, 분자 또는 염을 형성하는 원소의 전기음성도를 기준으로 전자가 할당되고, 전기음성도가 더 높은 원소가 전기음성도가 더 낮은 원소와 공유하는 전자를 모두 차지하는 것으로 간주되며, 동일한 원소에 의하여 공유되는 전자는 반은 한 원자에 반은 다른 원자에 할당되는 경우, 해당 원자가 가상적으로 갖는, 그의 핵전하수와 비교하여 원자의 전자수로부터 얻어지는 원자의 가상적 전하를 의미한다.

본 발명에 따르면, "아연 표면"은 금속 아연의 표면 뿐 아니라 아연 피복이 원소 아연을 기준으로 5g/m² 이상이고 강철 상의 아연 코팅 중의 아연의 비율이 40at% 이상인 경우의 아연 도금강 및 합금 아연 도금강의 표면인 것으로도 고려된다.

수중에 철 이온을 방출하는 모든 화합물은 수중 용해된 철 이온의 공급원일 수 있다. 2가 또는 3가 철의 하나 이상의 수용성 염이 수중 용해된 철 이온의 공급원으로서, 본 발명에 따른 조성물에서 바람직하게 작용할 수 있고, 예를 들어 질산철(II) 또는 황산철(II)과 같은 2가 철 이온의 수용성 염을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 수용성 화합물은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-히드록시카르복실산의 상응하는 염이며, 바람직하게는 각각 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리히드록시모노카르복실산, 폴리히드록시디카르복실산, 타르트론산, 글리콜산, 락트산 및/또는 α-히드록시부티르산의 염에서 선택된다.

수성 용액으로부터 충분히 빠른 페라이트화 키네틱스를 위해서, 수성 상에 용해된 0.1g/l 이상, 바람직하게는 1g/l 이상, 특히 바람직하게는 2g/l 이상의 철 이온을 함유하는 본 발명에 따른 조성물이 바람직하다. 기본적으로, 추가량의 용해된 철 이온은 초기에 증착 키네틱스를 더 증가시키므로, 본 발명에 따른 조성물 중의 철 이온의 상이한 최소량은 공정 기술에 의하여 요구되는 도포 시간 길이에 따라 적합화된다. 예를 들어, 스트립 코팅 시스템에서 아연 도금 스트립 강을 전처리하는 경우와 같이 페라이트화가 공정 기술의 이유로 수 초 내에 실시되어야 하는 경우, 조성물은 바람직하게는 3g/l 이상의 철 이온을 함유한다. 철 이온량의 상한은 주로 조성물의 안정성에 의해 결정되며, 본 발명에 따른 조성물에 대해서는 50g/l가 바람직하다. 물론 본 발명에 따른 조성물에서 철 이온에 관한 양적 기재는 페라이트화에 이용가능한 철 이온의 양을 의미하므로, 예를 들어 수화 및/또는 착화된 형태로 수성 상에 용해된 철 이온의 양을 의미한다. 예를 들어 용해되지 않는 철염에 결합되어 페라이트화에 이용할 수 없는 형태의 철 이온은 본 발명에 따른 조성물에서 철 이온의 비율에 포함되지 않는다.

본 발명에 따른 바람직한 조성물에서 철 이온 대 성분 b)에 따른 수용성 유기 카르복실산 및 이의 수용성 염의 몰비는 2:1 이하이다. 이 몰비 초과에서는, 성분 b)에 따른 유기 카르복실산이 페라이트화에 미치는 가속 효과가 이미 상당히 감소된다. 따라서, 상기 언급한 몰비가 1:1 이하인 본 발명에 따른 조성물이 특히 바람직하다. 역으로, 동일한 양의 철 이온에 대하여 상기 언급한 몰비를 1:12 미만으로 낮추면, 즉 성분 b)의 비율을 더 증가시키면, 아연 표면의 페라이트화에서 감지할 수 있는 추가의 가속이 나타나지 않는다. 철 이온 대 성분 b)에 따른 수용성 유기 카르복실산 및 이의 수용성 염의 몰비가 1:12 이상, 바람직하게는 1:8 이상인 조성물이 바람직하다.

또한, 습식 화학 전처리를 위한 일반적인 시간 간격에서 아연 표면에 균일하고 충분한 철 표면 피복을 얻기 위해서 성분 b)에 따른 특정의 유기 카르복실산 및/또는 이의 염이 본 발명에 따른 조성물에 특히 적당하다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명에 따르면, 성분 b)에 따른 유기 카르복실산 및/또는 이의 염이 수용성 α-아미노산 및 이의 수용성 염, 특히 아미노기 및 카르복실기 외에 히드록실기 및/또는 카르복실산 아미드기 만을 포함하는 α-아미노산 및 이의 수용성 염에서 선택되며, 상기 α-아미노산이 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 조성물이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 성분 b)로서 리신, 세린, 트레오닌, 알라닌, 글리신, 아스파르트산, 글루탐산, 글루타민 및/또는 이의 수용성 염, 특히 바람직하게는 리신, 글리신, 글루탐산, 글루타민 및/또는 이의 수용성 염, 특별히 바람직하게는 글리신 및/또는 이의 수용성 염을 함유한다.

이와 관련하여, 본 발명에 따르면, 성분 b)에 따른 수용성 유기 카르복실산 및/또는 이의 수용성 염에 대하여 글리신 및/또는 이의 수용성 염의 비율이 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상, 특별히 바람직하게는 90중량% 이상인, 아연 표면을 포함하는 금속 표면의 전처리를 위한 알칼리성 조성물이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물의 성분 c)에 따른 인 또는 질소의 옥소산은 환원성을 가지므로, 본 발명에 따른 조성물과 접촉하는 아연 표면의 빠르고 균일한 페라이트화를 일으킨다. 이러한 맥락에서 성분 c)로서 중간 산화 상태의 하나 이상의 인 원자를 갖는 인의 하나 이상의 옥소산 및 이의 수용성 염을 함유하는 본 발명에 따른 조성물을 페라이트화에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 바람직한 조성물에서, 경제적인 이유로 철 이온 대 성분 c)에 따른 인 또는 질소의 옥소산 및 이의 수용성 염의 몰비는 1:10 이상, 바람직하게는 1:6 이상이다. 반면에, 성분 c)에 따른 이들 화합물의 상대적 비율은 아연 표면의 충분한 페라이트화를 위해 충분히 높아야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물에서 상기 언급한 몰비는 바람직하게는 3:1 이하, 특히 바람직하게는 2:1 이하이다. 본 발명에 따른 조성물에서 성분 c)의 총 비율을 기준으로 인의 옥소산의 비율이 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이면 더 바람직하다.

증착율을 증가시키기 위하여, 본 발명에 따른 조성물의 성분 c)에 따른 화합물은 바람직하게는 차아질산, 차질산, 아질산, 차인산, 하이포디포스폰산, 이인산(III, V), 포스폰산, 디포스폰산 및 포스핀산, 및 이의 수용성 염에서 선택되고; 포스핀산 및 이의 수용성 염이 특히 바람직하다.

철 이온을 함유하는 본 발명에 따른 조성물의 충분한 안정성을 위해, 특정 착화제를 사용하여 수산화철의 침전을 억제하고 수성 상에서 수화 및/또는 착화된 형태의 철 이온의 비율을 가능한 한 가장 높게 유지하는 것이 더 유리하다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 안정화를 위해 본 발명에 따른 조성물의 성분 b)에 따른 수용성 카르복실산이 아닌 산소 및/또는 질소 리간드를 갖는 킬레이트 착화제를 추가로 함유한다. 이와 관련하여 추가의 성분 d)로서 하나 이상의 히드록실기 및 하나의 카르복실기를 포함하고, 성분 b)에 따른 수용성 유기 카르복실산이 아닌 수용성 α-히드록시카르복실산 및 이의 수용성 염에서 선택되는 것과 같은 하나 이상의 착화제를 함유하는 본 발명에 따른 조성물이 특히 바람직하다. 또한, 성분 d)에 따른 수용성 α-히드록시카르복실산은 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 특히 각각 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리히드록시모노카르복실산 및/또는 폴리히드록시디카르복실산, 타르트론산, 글리콜산, 락트산, 및/또는 α-히드록시부티르산 및 이의 수용성 염에서 선택되며, 매우 특히 바람직하게는 락트산 및/또는 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥산산 및 이의 수용성 염에서 선택된다.

성분 d)에 따른 상기 언급한 착화제를 갖는 본 발명에 따른 조성물의 특히 효과적인 배합은 1:4 이상, 바람직하게는 1:3 이상, 그러나 2:1 이하, 바람직하게는 1:1 이하의 철 이온 대 수용성 α-히드록시카르복실산 및 이의 수용성 염의 몰비를 가진다.

본 발명에 따른 조성물에 임의 성분 e)로서 종래 인산염 처리 기술에서 당업자에게 공지된 환원 가속제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 히드라진, 히드록실아민, 니트로구아니딘, N-메틸모르폴린-N-옥사이드, 글루코헵토네이트, 아스코르브산 및 환원당을 포함한다.

본 발명에 따른 알칼리성 조성물의 pH는 바람직하게는 11.0 이하, 특히 바람직하게는 10.5 이하, 특별히 바람직하게는 10.0 이하이다.

본 발명에 따른 조성물은 금속 표면을 추가로 세정하고 활성화시켜 아연 표면에 대한 균일한 페라이트화가 더 촉진되도록 표면 활성 화합물, 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 더 함유할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알킬 잔기, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 잔기로 일부 말단 캡핑되어 존재할 수 있는 총 2개 이상, 그러나 12개 이하의 알콕시기, 특히 바람직하게는 에톡시기 및/또는 프로폭시기를 갖는 하나 이상의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 C10 내지 C18 지방 알콜에서 선택된다. 금속 표면의 충분한 세정 및 활성화를 위해, 본 발명에 따른 조성물 중 비이온성 계면활성제의 비율은 바람직하게는 0.01g/l 이상, 특히 바람직하게는 0.1g/l 이상이며, 경제적인 이유로 바람직하게는 10g/l 이하의 비이온성 계면활성제가 함유된다.

침전을 억제하기 위하여, 본 발명에 따른 조성물이, 아연 이온 및 철 이온의 총 몰분율 대 성분 b)에 따른 수용성 유기 카르복실산 및 성분 d)에 따른 수용성 유기 α-히드록시카르복실산 및 이들 각각의 수용성 염의 총 몰분율의 비가 1:1 초과, 특히 바람직하게는 2:3 초과인 양으로 아연 이온을 함유하지 않는 것이 또한 바람직하다.

본 발명은 또한 후속 습식 화학 전환 처리와 상호작용하여 아연 표면에서의 방식성을 향상시키기 위한 페라이트화 성분으로서 추가의 중금속을 본 발명에 따른 조성물에 첨가할 필요가 없다는 것이 특징이다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 총 50ppm 미만의 원소 Ni, Co, Mo, Cr, Ce, V 및/또는 Mn의 금속 이온, 특히 바람직하게는 각각 10ppm 미만, 특별히 바람직하게는 각각 1ppm 미만의 이들 원소를 함유한다.

페라이트화 전처리로부터 습식 화학 전환 처리조로의 중합체 성분의 캐리오버가 전환층의 형성에 불리한 영향을 미칠 수 있으므로, 본 발명에 따른 조성물은 또한 바람직하게는 1g/l 미만의 수용성 또는 수분산성 유기 중합체를 함유한다. 본 발명에 따르면 "수용성 또는 수분산성 중합체"는 한외여과시 10,000u의 공칭 분자량 컷오프(NMWC)를 갖고 농축물로 남아있는 유기 화합물로서 이해된다.

본 발명은 또한 5 내지 50배 희석하여 상기 개시한 알칼리성 조성물을 생성하는 농축물을 포함한다. 본 발명에 따른 농축물은 pH가 8.5 초과이고, 바람직하게는

a) 5 내지 100g/l의 철 이온,

b) 산 기에 대하여 α, β 또는 γ 위치에 하나 이상의 아미노기를 포함하는 15 내지 200g/l의 수용성 유기 카르복실산 및 이의 수용성 염,

c) 하나 이상의 인 원자 또는 질소 원자가 중간 산화 상태로 존재하는 20 내지 300g/l의 인 또는 질소의 옥소산 및 이의 수용성 염

을 함유한다.

제2 양태에서, 본 발명은 아연 표면을 포함하는 금속 부품의 전처리("페라이트화")을 위한 방법에 관한 것으로, 여기서 적어도 상기 부품의 아연 표면은

i) 임의로 먼저 알칼리성 세정액으로 세정 및 탈지되고,

ii) 상기 개시된 본 발명에 따른 알칼리성 조성물과 접촉되고,

iii) 이후 부동태화 습식 화학 전환 처리를 거친다.

본 발명에 따른 방법에서, 단계 ii)에서 먼저 실질적으로 산화철 및/또는 금속철로 이루어지는 피복층이 아연 표면 상에 형성된다("페라이트화"). 이러한 종류의 무기 층은 예를 들어 철, 강철 및/또는 알루미늄의 표면일 수 있는 금속 부품의 나머지 표면에서는 검출되지 않는다. 페라이트화에 이어 부동태화 습식 화학 전환 처리가 후속되는 본 발명에 따른 방법에서, 아연 표면 상에 특정 부동태층을 증착하면 놀랍게도 상기 표면에서 도료 접착 특성이 현저히 개선되고 아연 표면에 접합되는 철계 금속의 접촉 부식 및 아연 도금강의 컷팅 에지에서의 부식이 효과적으로 억제된다. 부동태화 습식 화학 전환 처리는 철강 산업 및 자동차 산업에서 유기 탑코트층의 도포 전 전처리에 유용한 특징이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 금속 부품은 아연 도금강 표면을 포함한다. 본 방법은 뛰어난 에지 부식 방지를 제공하므로 아연 도금강 스트립의 처리에 특히 유리하고, 접촉 부식을 현저히 감소시키므로. 아연 도금강, 철 및/또는 강철, 및 임의로 알루미늄으로 제조되고, 금속 부품으로 제조되거나, 복합 설계로 함께 조립되거나/되고, 접합된 부품의 처리에 특히 유리하다.

본 발명에 따른 방법에서 알칼리 세정 단계 i)은 임의적이며, 아연으로 제조된 표면에 예를 들어 인발용 그리스 및 방식 오일과 같은 그리스 및 염 형태의 오염물이 나타나는 경우에 필요하다.

페라이트화는 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에서 실시되며; 공정 기술에 있어서 본 발명에 따른 알칼리성 조성물과 접촉을 실시하는 방식은 특정 방법에 제한되지 않는다. 바람직하게는 아연 표면을 함침 또는 분무에 의하여 본 발명에 따른 페라이트화용 조성물과 접촉시킨다.

본 방법의 바람직한 실시양태에서, 금속 부품을 30℃ 이상, 특히 바람직하게는 40℃ 이상, 그러나 70℃ 이하, 특히 바람직하게는 60℃ 이하의 온도에서 3초 이상, 그러나 4분 이하 동안 본 발명에 따른 알칼리성 조성물과 접촉시킨다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 아연 표면의 페라이트화를 일으킨다. 페라이트화는 자기 제한적 방식, 즉 아연 표면의 페라이트화가 증가함에 따라 철 증착율이 감소하는 방식으로 이루어진다. 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 처리 시간 또는 접촉 시간은 철의 표면 피복이 원소 철을 기준으로 20mg/m² 이상이도록 선택되어야 한다. 이러한 종류의 최소 표면 피복을 달성하기 위한 처리 시간 및 접촉 시간은 도포 방식에 따라 달라지며, 특히 처리할 금속 표면에 작용하는 수성 유체의 유속에 의존한다. 따라서, 조성물을 침지 도포하는 방법보다 분무 도포하는 방법에 의해 페라이트화가 더 빨리 형성된다. 도포 방식과는 무관하게, 페라이트화는 자기 제한적이므로, 원소 철을 기준으로 300mg/m²를 상당히 초과하는 철의 표면 피복은 본 발명에 따른 조성물로 달성되지 않는다.

아연 도금강 표면의 처리시 충분한 층 형성 및 최적의 에지 보호를 위해, 각각 원소 철을 기준으로 바람직하게는 20mg/m² 이상, 특히 바람직하게는 50mg/m² 이상, 특별히 바람직하게는 100mg/m² 초과이나, 바람직하게는 250mg/m² 이하의 철 표면 피복이 후속 세척 단계 없이 또는 그와 함께 단계 ii)의 페라이트화 직후 존재하여야 한다.

아연 표면에서 철 표면 피복은 본 발명의 실시예 부분에 개시되는 분광분석법에 의하여 코팅의 용해 후 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 ii)의 페라이트화는 바람직하게는 무전해 방식으로, 즉 금속 부품에 외부 전압원의 적용 없이 실시된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 iii)에서 부동태화 습식 화학 전환 처리는 중간 세척 단계 없이 또는 그와 함께 단계 ii)에 후속하여 실시된다. 본 발명에 따르면 "습식 화학 전환 처리"는 금속 부품의 적어도 아연 표면을, 처리된 아연 표면에 부동태화 및 실질적으로 무기 전환 코팅을 생성하는 수계 조성물과 접촉시키는 것을 의미한다. 이러한 맥락에서 전환 코팅은 산화물형 또는 수산화물형 코팅이 아니고 주된 양이온원성 성분이 아연 이온인 금속 아연 기재 상의 임의의 유기 코팅이다. 따라서, 전환 코팅은 인산아연층일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 부동태화 습식 화학 전환은 원소 Zr, Ti, Si, 및/또는 Hf를 기준으로 총 5ppm 이상, 그러나 총 1500ppm 이하의 원소 Zr, Ti, Si, 및/또는 Hf의 수용성 무기 화합물, 바람직하게는 불소 이온을 방출하는 수용성 무기 화합물, 예를 들어 플루오로 착물, 불화수소산 및/또는 금속 불소화물을 함유하는 산성 수계 조성물로 접촉을 실시함으로써 단계 iii)에서 수행된다.

이와 관련하여, 본 발명에 따른 방법의 단계 iii)에서 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄의 수용성 화합물로서, 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물만을, 특히 바람직하게는 원소 지르코늄의 수용성 화합물을 함유하는 산성 수계 조성물이 바람직하다. H₂ZrF₆, K₂ZrF₆, Na₂ZrF₆ 및 (NH₄)₂ZrF₆ 및 유사 티타늄 화합물과 같이 수용액에서 원소 티타늄 및/또는 지르코늄의 플루오로 착물의 음이온으로 분해되는 화합물과, (NH₄)₂Zr(OH)₂(CO₃)₂ 또는 TiO(SO₄)와 같이 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 불소 불포함 화합물 모두가 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물로서 본 발명에 따른 방법의 단계 iii)에서 산성 수계 조성물에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 방법의 단계 iii)에서, 원소 Zr, Ti, Si, 및/또는 Hf를 기준으로 총 5ppm 이상, 그러나 총 1500ppm 이하의 원소 Zr, Ti, Si, 및/또는 Hf의 수용성 무기 화합물을 함유하는 산성 수계 조성물은 바람직하게는 크롬-불포함이며, 10ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만의 크롬을 함유하고, 특히는 크롬(VI)을 함유하지 않는다.

본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 실시양태에서, 인산아연 처리 단계는 단계 iii)에서 이루어지며, 단계 ii)에서 금속 부품의 아연 표면의 사전 페라이트화 때문에 인산아연 처리 단계에서 중금속 Ni 및/또는 Cu의 존재는 대체로 생략될 수 있다. 따라서, 아연 표면의 페라이트화는 후속 인산아연 처리에 대하여, 이러한 방식으로 인산 처리된 아연 표면의 방식성 및 도료 접착성이 철 또는 강철 표면의 인산아연 처리와 유사하다는 예기치 않은 이점을 가져온다,

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 iii)에서의 부동태화 습식 화학 전환 처리는, 단계 ii)에서 전처리된 아연 도금강 표면을, pH가 2.5 내지 3.6 범위이고,

a) 0.2 내지 3.0g/L의 아연(II) 이온,

b) P₂O₅로서 계산하여 5.0 내지 30g/L의 인산염 이온, 및

c) 바람직하게는 각각 금속 원소를 기준으로 각각 0.1g/L 미만의 금속 니켈 및 코발트의 이온 화합물

을 함유하는 산성 수계 조성물과 접촉시키는 것으로 이루어진다.

아연으로 제조된 표면을 갖고 본 발명에 따른 방법으로부터 직접 얻은 전처리된 금속 부품에는 이후 중간 세척 및/또는 건조 단계 없이 또는 그와 함께 유기 표면층이 제공된다. 미리 절삭, 성형 및 접합된 부품의 전처리의 맥락에서 제1 표면층은 통상 전기코팅 도료, 특히 바람직하게는 캐소드 딥코팅 도료이다. 대조적으로, 아연 도금강 스트립의 방식 또는 장식 코팅의 맥락에서 본 발명에 따른 방법에 후속하여 제1 유기 표면층으로서 유기 하도제 코팅을 도포하는 것이 바람직하다.

아연으로 제조된 표면을 갖고 본 발명에 따른 방법으로 처리된 금속 부품은 자동차 제조에서 차체 제작, 선박 건조, 건축업 및 백색 가전제품의 제조에 이용된다.

실시예

본 발명에 따른 조성물을 함침에 의하여 전해 아연 도금강과 접촉시킨 후의 페라이트화 균일성에 대한 다양한 α-아미노산의 영향을 표 1에 나타낸다.

먼저, 본 발명에 따른 모든 조성물(C1 내지 C4)로 산화철 및/또는 금속철의 얇은 코팅이 아연 표면 상에 수득되지만("페라이트화"), 특히 균일한 코팅은 글리신을 함유하는 본 발명에 따른 조성물(C1; C5)에 의하여 특별히 형성된다.

본 발명에 따른 조성물 중의 활성 성분의 농도는 증착율에 직접적인 영향을 미치므로, 균일하게 코팅된 아연 표면을 얻기 위하여 희석된 조성물을 상당히 장시간 동안 아연 도금강 표면과 접촉시킬 필요가 있다(C1과 C5 비교).

아연 표면의 방식 전처리를 위한 연쇄 공정과 관련하여 본 발명에 따른 조성물의 사용의 맥락에서 페라이트화의 효과를 아래에 나타낸다. 표 2는 교대 기후 시험 및 돌 충격 시험에서 방식 전처리를 위한 각 연쇄 공정 후 전해 아연 도금강 상의 딥코팅 도료의 부식 침윤을 나타낸다.

표 2에 열거된, 각 아연 도금강 패널(Gardobond® MBZE7)의 방식 처리를 위한 연쇄 공정의 개별적 방법 단계를 아래에 나타낸다.

A. 알칼리 세정(pH 11):

3중량% Ridoline® 1574A (Henkel사);

0.4중량% Ridosol® 1270 (Henkel사)

60℃에서 처리 시간: 180초

B. 탈이온수로 세척(κ<1μScm^-1)

C. 표 1에 따른 조성물을 이용한 페라이트화:

50℃에서 처리 시간: 60초

D. 활성화:

0.1중량% Fixodine® 50CF (Henkel사)

잔량 탈이온수(κ<1μScm^-1)

20℃에서 처리 시간: 60초

E1. 산 부동태화:

0.34g/l H₂ZrF₆

0.12g/L 이불화암모늄

0.08g/L Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O

잔량 탈이온수(κ<1μScm^-1)

pH: 4

30℃에서 처리 시간: 120초

E2. 무니켈 인산염 처리

0.13중량% 아연

0.09중량% 망간

0.12중량% 질산염

1.63중량% 인산염

0.25중량% 황산히드록실아민

0.02중량% 이불화암모늄

0.10중량% H₂SiF₆

잔량 탈이온수(κ<1μScm^-1)

유리 불화물: 40mg/L

유리산: 1.3 포인트 (pH 3.6)

전체 산: 26 포인트 (pH 8.5)

50℃에서 처리 시간: 180초

E3. 니켈-함유 인산염 처리[3가 양이온(trication) 인산염 처리]:

0.13중량% 아연

0.09중량% 망간

0.10중량% 니켈

0.32중량% 질산염

1.63중량% 인산염

0.25중량% 황산히드록실아민

0.02중량% 이불화암모늄

0.10중량% H₂SiF₆

잔량 탈이온수(κ<1μScm^-1)

유리 불화물: 40mg/L

유리산: 1.3 포인트 (pH 3.6)

전체 산: 26.5 포인트 (pH 8.5)

50℃에서 처리 시간: 180초

F. 도료 조성: EV2007 (PPG사): 층 두께 17∼19㎛

페라이트화가 생략된 유사 연쇄 공정(V1)과 비교하여, 수성 지르코늄-함유 부동태화 용액(B1)에 의한 습식 화학 전환을 실시하는 본 발명에 따른 연속 공정에서 페라이트화가 개선된 방식성을 제공한다는 것이 표 2로부터 명백하다.

무니켈 인산아연 처리를 한 아연 도금강 패널의 방식성의 개선에 대하여 동일하게 언급될 수 있다. 또한, 사전 페라이트화(B2)가 인산아연 처리 단독(V2)에 비하여 현저히 개선된 부식 값을 나타낸다. 페라이트화(B2)로 얻어지는 부식 결과는 혼합 재료로 제조된 부품들의 방식 전처리를 위해 종래 흔히 사용되던 3가 양이온 인산염 처리(V3)에 비하여 훨씬 개선된다.

Claims

pH가 8.5 이상인, 아연 표면을 포함하는 금속 부품의 전처리를 위한 알칼리성 수계 조성물로서,
a) 0.01g/l 이상의 철 이온,
b) 산 기에 대하여 α, β 또는 γ 위치에 하나 이상의 아미노기를 포함하는 하나 이상의 수용성 유기 카르복실산 및 이의 수용성 염,
c) 하나 이상의 인 원자 또는 질소 원자가 중간 산화 상태로 존재하는 인 또는 질소의 하나 이상의 옥소산 및 이의 수용성 염, 및
d) 하나 이상의 히드록실기 및 하나의 카르복실기를 포함하고 성분 b)에 따른 수용성 유기 카르복실산이 아닌 하나 이상의 수용성 α-히드록시카르복실산 및 이의 수용성 염
을 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
1g/l 이상 또는 2g/l 이상, 그러나 총 10g/l 이하의 철 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
철 이온 대 성분 b)에 따른 수용성 유기 카르복실산 및 이의 수용성 염의 몰비가 1:12 이상 또는 1:8 이상, 그러나 2:1 이하 또는 1:1 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 b)에 따른 수용성 유기 카르복실산이 아미노기 및 카르복실기 외에 히드록실기만을 포함하는 α-아미노산에서 선택되거나 리신, 세린, 트레오닌, 알라닌, 글리신, 아스파르트산 및/또는 글루탐산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
철 이온 대 성분 c)에 따른 인 또는 질소의 옥소산 및 이의 수용성 염의 몰비가 1:10 이상 또는 1:6 이상, 그러나 3:1 이하 또는 2:1 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 c)에 따른 인 또는 질소의 옥소산이 차아질산, 차질산, 아질산, 차인산, 하이포디포스폰산, 이인산(III, V), 포스폰산, 디포스폰산 및/또는 포스핀산, 및 이의 수용성 염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
철 이온 대 성분 d)에 따른 수용성 α-히드록시카르복실산 및 이의 수용성 염의 몰비가 1:4 이상 또는 1:3 이상, 그러나 2:1 이하 또는 1:1 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
성분 d)에 따른 수용성 α-히드록시카르복실산이 8개 이하의 탄소 원자를 포함하거나 각각 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리히드록시모노카르복실산 및/또는 폴리히드록시디카르복실산, 타르트론산, 글리콜산, 락트산, 및/또는 α-히드록시부티르산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
pH가 11.0 이하, 10.5 이하 또는 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
아연 이온 및 철 이온의 총 몰분율 대 성분 b)에 따른 수용성 유기 카르복실산 및 성분 d)에 따른 수용성 유기 α-히드록시카르복실산 및 이들 각각의 수용성 염의 총 몰분율의 비가 1:1 초과 또는 2:3 초과인 양으로 아연 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
아연 도금강 표면의 전처리 방법으로서,
아연 도금강 표면을
i) 임의로 먼저 알칼리성 세정액으로 세정 및 탈지하고,
ii) 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 알칼리성 조성물과 접촉시키고,
iii) 이후 부동태화 습식 화학 전환 처리를 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서,
단계 ii)가 무전해 방식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서,
부동태화 습식 화학 전환 처리가, 단계 ii)에서 전처리된 아연 도금강 표면을, 원소 Zr, Ti, Si 및/또는 Hf를 기준으로 총 5ppm 이상, 그러나 총 1500ppm 이하의 원소 Zr, Ti, Si 및/또는 Hf의 수용성 무기 화합물, 또는 불소 이온을 방출하는 수용성 무기 화합물을 함유하는 산성 수계 조성물과 접촉시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서,
부동태화 습식 화학 전환 처리가, 단계 ii)에서 전처리된 아연 도금강 표면을, pH가 2.5 내지 3.6 범위이고
a) 0.2 내지 3.0g/L의 아연(II) 이온, 및
b) P₂O₅로서 계산하여 5.0 내지 30g/L의 인산염 이온
을 함유하는 산성 수계 조성물과 접촉시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서,
산성 수계 조성물이 각각 금속 원소를 기준으로 각각 0.1g/L 미만의 금속 니켈 및 코발트의 이온 화합물을 성분 c)로서 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.