CZ262398A3 - Způsob fosfátování povrchů kovů - Google Patents
Způsob fosfátování povrchů kovů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ262398A3 CZ262398A3 CZ982623A CZ262398A CZ262398A3 CZ 262398 A3 CZ262398 A3 CZ 262398A3 CZ 982623 A CZ982623 A CZ 982623A CZ 262398 A CZ262398 A CZ 262398A CZ 262398 A3 CZ262398 A3 CZ 262398A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ions
- phosphating
- zinc
- phosphating solution
- cobalt
- Prior art date
Links
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 19
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title description 15
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 36
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 30
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 21
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 9
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 8
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 8
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 6
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N iron (II) ion Substances [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Zn] Chemical compound [Mg].[Zn] PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N hydroxymalonic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)=O ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 2
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SBMYBOVJMOVVQW-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[[4-(2,2-difluoroethyl)piperazin-1-yl]methyl]-4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound FC(CN1CCN(CC1)CC1=NN(C=C1C=1C=NC(=NC=1)NC1CC2=CC=CC=C2C1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)F SBMYBOVJMOVVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylphenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-M 3-Nitrobenzene sulphonate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFPHTEQTJZKQAQ-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 AFPHTEQTJZKQAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000680 Aluminized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004973 alkali metal peroxides Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012733 comparative method Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- UJJUJHTVDYXQON-UHFFFAOYSA-N nitro benzenesulfonate Chemical compound [O-][N+](=O)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 UJJUJHTVDYXQON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010433 powder painting Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
- C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
- C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
- C23C22/16—Orthophosphates containing zinc cations containing also peroxy-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
- C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
(57) Anotace:
Při fosfátování povrchů kovů z oceli, pozinkované nebo slitinou zinku pokryté oceli nebo z hliníku se povrchy kovů ponořením nebo postřikem uvedou na dobu mezi 3 sekundami a 8 minutami do styku se zinek obsahujícím fosfátovacím roztokem, který obsahuje 0.2 až 3 /g/1 iontů zinku, 3 až 50 g/1 fosfátových iontů, 1 až 100 mg/1 iontů niklu a/nebo kobaltu, jeden nebo více urychlovačů, a neobsahuje Ance než 0.5 g/1 lontů dusičnanu. Volitelné složky jsou lithium, měď a/nebo mangan.
- i .331/.--.
·· ·· ί ·· · i ' · · ·· • · .· · · ; . .....
• · · i .. · • . · · · .· ·· • · * ··· ·*
Způsob fosfátování povrchů kovů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu fosfátování povrchů kovů vodními kyselými fosfátovacími roztoky, které obsahují zinkové a fosfátové ionty, a nejvýše 100 mg/1 iontů niklu, a/nebo iontů kobaltu. Dále se vynález týká použití takového způsobu k předběžné úpravě povrchu kovů pro následující lakování, zvláště elektrické ponorné lakování nebo práškové lakování. Způsob lze použít k úpravě povrchů z oceli a pozinkované oceli, a nebo oceli pokryté zinkovou slitinou, z hliníku, z pohliníkované nebo hliníkovou slitinou pokryté oceli.
Dosavadní stav techniky
Fosfátování kovů sleduje cíl vytvoření pevně přídržné vrstvy fosfátu kovu na povrchu kovů, která již sama zlepšuje stálost vůči korozi, a ve spojení s lakováním nebo jiným organickým pokrytím přispívá ke zvýšené přídržnosti laku a odolnosti vůči proniknutí koroze. Takové fosfátovací způsoby jsou dlouho známé. K předběžné úpravě pro lakování, zvláště pro elektrické ponorné lakování, jsou zvláště vhodné způsoby fosfátování s malým obsahem zinku, při kterých fosfátovací roztoky vykazují poměrné nepatrné obsahy zinkových iontů, například od 0.5 do 2 g/1. Podstatným parametrem těchto fosfátovacích lázní s nízkým obsahem zinku je poměr hmotnosti fosfátových iontů k iontům zinku, který obvykle leží v
- 2 oblasti větší než 8, a může nabývat hodnot až 30.
Ukázalo se, že současným použitím jiných vícenásobných kationtů v zinkových fosfátovacích lázních lze vytvořit fosfátové vrstvy s podstatně zlepšenými vlastnostmi korozní ochrany a přídržnosti laku. Jako příklad rozsáhlé použití nalézají způsoby s nízkým obsahem zinku s přísadou např. 0.5 až 1.5 g/1 iontů manganu, a např. 0.3 až 2.0 g/1 iontů niklu, jako tzv. tříkationtový způsob přípravy povrchu kovů pro lakování, např. pro katodové elektrické ponorné lakování automobilových karosérií.
Protože nikl i alternativně používaný kobalt jsou kritické také z ohledu toxikologického a vzhledem k odpadním vodám, vzniká potřeba způsobu fosfátování, která vykazuje podobnou výkonnost jako tříkationtový způsob, má ale podstatně menší koncentrace niklu a/nebo kobaltu v lázni. V novější době byly vyvinuty fosfátovací postupy, které pracují zcela bez niklu. Ty mají ale tu nevýhodu, že nedávají u všech kovových povrchů používaných při stavbě automobilů spolehlivě stejně dobré výsledky.
Ze spisu DE-A-20 49 350 je znám fosfátovací roztok, který jako podstatné součásti obsahuje 3 až 20 g/1 fosfátových iontů, 0.5 až 3 g/1 iontů zinku, 0.003 až 0.7 g/1 iontů kobaltu, nebo 0.003 až 0.04 g/1 iontů médi, nebo přednostně 0.05 až 3 g/1 iontů niklu, 1 až 8 g/1 iontů hořčíku, 0.01 až
0.25 g/1 iontů dusitanu, a 0.1 až 3 g/1 iontů fluoru a/nebo 2
až 30 g/l iontů chloru. Tento způsob popisuje zinko hořčíkové fosfátování, přičemž fosfátovací roztok přídavně obsahuje některé z iontů kobaltu, mědi, nebo přednostně niklu. Takové zinko - hořčíkové fosfátování se nemohlo v technice prosadit.
Spis EP-B-18 841 popisuje urychlený chlorečnan - dusitanový zinkový fosfátovací roztok, obsahující kromě jiného 0.4 až 1 g/l iontů zinku, 5 až 40 g/l fosfátových iontů, a volitelně alespoň 0.2 až 2 g/l jednoho nebo více iontů, vybráno z niklu, kobaltu, vápníku a manganu. Obsah volitelného niklu nebo kobaltu tak je alespoň 0.2 g/l. V příkladech provedení se uváděly obsahy niklu od 0.53 do 1.33 g/l.
Spis EP-A-141 341 popisuje fosfátovací roztoky, které kromě až 50 g/l zinku obsahují nikl nebo kobalt v množstvích 0.1 až 5 g/l. Přitom se nejedná o fosfátování s malým obsahem zinku, ale o vytváření podkladu pro nepohyblivé konstrukce, jako například mosty. Spis EP-A-287 133 popisuje zinkový fosfátovací roztok, který může volitelně obsahovat kobalt v množství až do 0.3 g/l. Jako podstatnou složku obsahuje tento roztok 5 až 30 g/l dusičnanu.
Podstata vynálezu
Vynález si tedy klade za úlohu dát k použití způsob fosfátování s malým obsahem těžkých kovů, který dosahuje výkonnosti tříkationtového fosfátovacího způsobu používaného
- 4 při výrobě automobilů na rozličné materiály. Tato úloha se řeší způsobem fosfátování kovových povrchů z oceli, pozinkované oceli, nebo oceli pokryté slitinou zinku a/nebo z hliníku, při kterém se zinek obsahující fosfátovací roztok uvede do styku s kovovým povrchem postříkáním nebo ponořením na dobu od 3 sekund do 8 minut, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje
0.2 až 3 g/1 iontů zinku, až 50 g/1 fosfátových iontů, počítáno jako PO4, až 100 mg/1 iontů niklu a/nebo kobaltu, a jeden nebo více urychlovačů, vybraných z
0.3 až 4 g/1 iontů chlorečnanu,
0.01 | až | 2 | g/i | iontů | dusitanu, |
0.05 | až | 2 | g/i | iontů | m-nitrobenzolsulfonátu, |
0.05 | až | 2 | g/i | iontů | m-nitrobenzoátu, |
0.05 | až | 2 | g/i | p-nitrofenolu, |
0.005 až 0.15 g/1 peroxidu vodíku ve volné nebo vázané formě,
0.1 až 10 g/1 hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě, a
0.1 až 10 g/1 redukujícího cukru, a
ne více než 0.5 g/1 iontů dusičnanu.
Koncentrace zinku je přednostně v rozmezí mezi asi 0.3 a asi 2 g/1, zvláště mezi asi 0.8 a asi 1.6 g/1. Obsahy zinku nad
1.6 g/1, případně mezi 2 a 3 g/1 přinášejí pro způsob dále • ·· • · · ·
- 5 jen nepatrné výhody, na druhé straně mohou ale vznik kalů ve fosfátové lázni zvýšit. Takové obsahy zinku se mohou nastavit v pracující fosfátové lázni, když se při fosfátování pozinkovaných povrchů dostane do fosfátové lázně dodatečný zinek otěrem mořidla. Ionty kobaltu a/nebo niklu v zmíněném rozmezí koncentrací od asi 1 až po asi 100 mg/1 ve spojení s co možná malým obsahem dusitanů, ne více než asi 0.5 g/1, zlepšují ochranu proti korozi a přídržnost laku oproti fosfátovacím lázním, které neobsahují nikl a kobalt, nebo které vykazují obsah dusičnanů větší než 0.5 g/1.
Upřednostněné jsou obsahy niklu v rozmezí od asi 1 do asi 50 mg/1 a/nebo obsahy kobaltu v rozmezí od asi 5 do asi 100 mg/1. Tak se dosahuje příznivého kompromisu mezi výkonností fosfátovací lázně na straně jedné, a na požadavky technického zpracování odpadových a mytím vznikajících vod na straně druhé.
Z německé patentové přihlášky s číslem spisu 195 00 927.4 je známo, že ionty lithia v rozmezí množství od asi 0.2 do asi
1.5 g/1 zlepšují ochranu proti korozi dosažitelnou zinkovými fosfátovacími lázněmi. Obsahy lithia v rozsahu množství od 0.2 do asi 1.5 g/1, a zvláště od asi 0.4 do asi 1 g/1 působí příznivě na dosaženou ochranu proti korozi také u způsobu s malým obsahem těžkých kovů dle vynálezu. Namísto lithia nebo spolu s ním mohou fosfátovací lázně dále obsahovat asi 0.001 až asi 0.03 iontů mědi. Zvláště ve spojení s hydroxylaminem jako urychlovačem mohou takové obsahy mědi vést k dalšímu zlepšení ochrany proti korozi. Když se způsob dle vynálezu má
- 6 ··· · použít jako postřikovači způsob, jsou obsahy mědi v rozmezí od asi 0.001 do asi 0.01 g/1 obzvláště příznivé. Při použití jako ponorný způsob jsou upřednostněné obsahy mědi v rozmezí od 0.005 do 0.02 g/1.
Dalšího zlepšení ochrany proti korozi lze dosáhnout, když fosfátovací roztok spolu nebo místo iontů lithia a/nebo mědi přídavně obsahuje ionty manganu. Přitom je mangan přednostně v oxidačním stupni 2. Obsahy manganu v rozmezí od asi 0.003 do asi 0.1 g/1 přitom představují příznivý kompromis mezi výkonností fosfátovací lázně a požadavky na zpracování odpadových vod a jsou tedy upřednostněny. Vyšší obsahy manganu v rozmezí od asi 0.1 do asi 4 g/1, a zvláště v rozmezí od asi 0.5 do asi 1.5 g/1 mohou poskytovat další výhody vzhledem na ochranu proti korozi, a tak se mohou použít, když se zpracování odpadových vod a kalů považuje za neproblematické.
Určité kombinace kationtů představují dobrý a tedy upřednostněný kompromis mezi výkonností fosfátovací lázně a požadavky na zpracování odpadových vod a odstranění kalů. V tomto smyslu se v upřednostněném provedení vynálezu používají fosfátovací roztoky, které obsahují ionty zinku, kobaltu a mědi ve shora zmíněném rozmezí množství a neobsahují ionty manganu. V druhém upřednostněném provedení vynálezu se používají fosfátovací roztoky, které obsahují ionty zinku, kobaltu a manganu ve shora zmíněném rozsahu množství, a neobsahují ionty niklu a médi. Ve třetím upřednostněném
provedení vynálezu se pracuje s fosfátovacími roztoky, které obsahují ionty zinku, kobaltu a lithia, a volitelně ionty manganu. Ve čtvrtém upřednostněném provedení se používají fosfátovací roztoky, které obsahují ionty zinku, niklu a lithia ve shora zmíněném rozsahu množství, a volitelně ionty manganu.
Kromě shora jmenovaných kationtů, které jsou buď vestavěny do fosfátové vrstvy, nebo které alespoň kladně ovlivní růst krystalů fosfátové vrstvy, obsahují fosfátovací lázně zpravidla ionty sodíku, draslíku a/nebo amonia k nastavení volné kyseliny. Pojem volná kyselina je odborníkovi ve fosfátovací oblasti běžný. Způsob určování volné kyseliny a celkové kyseliny zvolený v tomto spise bude objasněn v části příkladů. Volná kyselina a celková kyselina představují důležitý řídící parametr fosfátovací lázně, nebot mají velký vliv na hmotnost vrstvy. Hodnoty volné kyseliny mezi 0 a 1.5 body při fosfátování částí, a při pásovém fosfátování až 2.5 bodů, a volné kyseliny mezi asi 15 a asi 30 body leží v technicky obvyklém rozmezí, a jsou v rámci tohoto vynálezu vhodné.
U fosfátovacích lázní, které mají být vhodné pro rozličné substráty, se stalo obvyklé přidávat volný a/nebo komplexně vázaný fluorid v množstvích až do 2.5 g/1 celkového fluoridu, z toho až 1 g/1 volného fluoridu. Přítomnost takového množství fluoridu je výhodná také pro fosfátovací lázně dle vynálezu. Při nepřítomnosti fluoridu by neměl obsah hliníku v
I··· ··· · · .· ·· lázni překročit 3 mg/1. Za přítomnosti fluoridu jsou v důsledku vytváření komplexů tolerovány vyšší obsahy hliníku, pokud koncentrace nekomplexovaného hliníku nepřekročí 3 mg/1. Použití lázní obsahujících fluorid je výhodné tehdy, když fosfátované povrchy alespoň částečně sestávají z hliníku, a nebo když hliník obsahují. V těchto případech je příznivé nepoužít komplexně vázaný fluorid, ale jen volný fluorid, přednostně v koncentracích v rozmezí 0.5 až 1.0 g/l.
Pro fosfátování zinkových povrchů by nebylo nezbytně nutné, aby fosfátovací lázně obsahovaly tzv. urychlovače. Pro fosfátování ocelových povrchů je však nutné, aby fosfátovací roztok obsahoval jeden nebo více urychlovačů. Takové urychlovače jsou dle stavu techniky jako složky zinkových fosfátovacích lázní běžné. Rozumějí se tím látky, které vodík vznikající mořícím působením kyseliny na povrchu kovu váží tím, že se samy redukují. Oxidačně působící urychlovače mají dále ten účinek, že oxidují uvolněné ionty železa(II) vznikající mořícím působením na ocelovém povrchu, takže může vzniknout železo(III) - fosfát.
Fosfátovací lázně dle vynálezu mohou obsahovat jako urychlovač jednu nebo více následujících složek:
0.3 až 4 g/l iontů chlorečnanu,
0.01 až 0.2 g/l iontů dusitanu,
0.05 až 2 g/l iontů m-nitrobenzolsulfonátu,
0.05 až 2 g/l iontů m-nitrobenzoátu,
- 9 0.05 až 2 g/l p-nitrofenolu,
0.005 až 0.15 g/l peroxidu vodíku ve volné nebo vázané formě,
0.1 až 10 g/l hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě,
0.1 až 10 g/l redukujícího cukru.
Při fosfátování pozinkované oceli je nutné, aby fosfátovací roztok obsahoval co možno nejméně dusičnanu. Koncentrace dusičnanu 0.5 g/l by se neměly překročit, protože při vyšších koncentracích dusičnanu nastává nebezpečí tzv. vytváření oček. Tím se rozumí bílá, kráterovitá místa chybného povrchu fosfátové vrstvy. Kromě toho je na pozinkovaném povrchu zhoršená přídržnost laku.
Použití dusitanu jako urychlovače vede ke zvláště uspokojivým výsledkům u ocelových povrchů. Z důvodů pracovní bezpečnosti (nebezpečí vytváření nitrosních plynů) je však třeba doporučit, aby se dusitan jako urychlovač nepoužil. Pro fosfátování pozinkovaných povrchů to lze doporučit i z technických důvodů, neboť se z dusitanu může vytvořit dusičnan, což může vést k vytváření oček a ke zmenšené přídržnosti laku na zinku, jak dříve vysvětleno.
Z ekologických důvodů je zvláště upřednostněn peroxid vodíku, z technických důvodů pak hydroxylamin, pro jednoduchou recepturu dodatečného dávkování roztoků. Společné použití těchto dvou urychlovačů však však nelze doporučit, neboť hydroxylamin je peroxidem vodíku rozkládán. Pokud se použije • ·
- 10 peroxid vodíku jako urychlovač ve volné nebo vázané formě, tak jsou zvláště upřednostněné koncentrace od 0.005 do 0.02 g/1. Přitom se může peroxid vodíku přidávat do fosfátovacího roztoku jako takový. Je však také možné použít peroxid vodíku ve vázané formě jako sloučeniny, které ve fosfátovací lázni dodávají peroxid vodíku reakcemi hydrolýzy. Příklady takových sloučenin jsou persoli, jako perboritany, peruhličitany, peroxosírany, nebo peroxodisulfáty. Jako další zdroje peroxidu vodíku přicházejí v úvahu iontové peroxidy, jako například peroxidy alkalických kovů. Upřednostněné provedení vynálezu spočívá v tom, že se při fosfátování v ponorném způsobu použije kombinace iontů chlorečnanů a peroxidu vodíku. V této formě provedení může například koncentrace chlorečnanů ležet v rozmezí od 2 do 4 g/1, koncentrace peroxidu vodíku v rozmezí 10 až 50 mg/1.
Použití redukujících cukrů jako urychlovače je známé ze spisu 20 US-A-5 378 292. V rámci předloženého vynálezu se mohou použít v množstvích mezi asi 0.01 a asi 10 g/1, upřednostněné v množstvích mezi asi 0.5 a asi 2.5 g/1. Příklady takových cukrů jsou galaktosa, mannosa a zvláště glukosa (dextrosa).
Další upřednostněná forma vynálezu spočívá v tom, že se jako urychlovače použije hydroxylamin. Hydroxylamin se může použít jako volná zásada, jako hydroxylaminkomplex, jako oxim, který představuje produkt kondensace hydroxylaminu s ketonem, nebo ve formě hydroxylamoniových solí. Když se přidává volný hydroxylamin do fosfátovacího roztoku, nebo do koncentrátu
- 11 » · · • · · • · · » · · · • · · fosfátovací lázně, bude se vyskytovat na základě kyselého charakteru těchto roztoků přednostně jako kationt hydroxy15 amonia. Při použití ve formě hydroxylamoniových solí jsou zvláště vhodné sírany a fosfáty. V případě fosfátů jsou z důvodů lepší rozpustnosti zvláště vhodné kyselé soli. Hydroxylamin, nebo jeho sloučeniny, se do fosfátovacích lázní přidávají v takových množstvích, aby vypočtená koncentrace volného hydroxylaminu ležela mezi 0.1 a 10 g/1, upřednostněné mezi 0.3 a 5 g/1. Přitom se upřednostňuje, aby fosfátovací lázně obsahovaly jako jediný urychlovač hydroxylamin, případné společně s nejvýše 0.5 g/1 dusičnanu. Tak se v upřednostněné formě vynálezu použijí fosfátovací lázně, které neobsahují žádný z takových známých urychlovačů, jako například dusitan, oxoanionty halogenů, peroxidy, nebo nitrobenzensulfonát. Jako kladný vedlejší účinek snižují koncentrace hydroxylaminu větší než asi 1.5 g/1 nebezpečí vytváření rzi na nedostatečně zaplavených místech fosfátované stavební části.
V praxi se ukázalo, že urychlovač hydroxylamin může také tehdy postupně přestat působit, když se do fosfátovací lázně nevnesou žádné kovové části pro fosfátování. Překvapivě se ukázalo, že tato inaktivace hydroxylaminu může být podstatně zpomalena, když se do fosfátovací lázně dodatečně přidají hydroxy- nebo amino- karboxylové kyseliny se 2 až 6 uhlíkovými atomy v celkovém množství 0.01 až 1.5 g/1. Přitom se karboxylové kyseliny přednostné volí z glycinu, mléčné kyseliny, glukonové kyseliny, tartronové kyseliny, kyseliny
- 12 jablečné a vinné, přičemž kyselina citrónová, mléčná a glycin jsou zvláště upřednostněny.
Ze spisu EP-A-361 375 je známé přidávání kyseliny mravenčí do nikl obsahujících fosfátovacích lázní v množstvích 0.3 až 5 g/1, přednostně 1 až 3 g/1. Kyselina mravenčí způsobuje zesílené vylučování niklu na povrchu kovu a/nebo zvětšené vestavění niklu do fosfátových krystalů. Může se předpokládat, že toto platí také pro kobalt. Také v rámci předloženého vynálezu při nepatrných používaných množstvích niklu a/nebo kobaltu působí přidání kyseliny mravenčí v tomto smyslu příznivě.
Při použití fosfátovacího způsobu na ocelové povrchy přechází do roztoku železo ve formě iontů železa(II). Když fosfátovací lázně dle vynálezu neobsahují žádné látky, které by na železo(II) oxidačně působily, přechází dvojmocné železo z důvodu oxidace vzduchem do trojmocného stavu, takže může vzniknout železo(III)-fosfát. To například nastává při použití hydroxylaminu. Tak se mohou ve fosfátovacích lázních vytvořit obsahy železa(II), které leží výrazně nad obsahy v lázních obsahujících oxidační prostředek. V tomto smyslu jsou koncentrace železa(II) do 50 mg/1 normální, přičemž během výroby mohou krátkodobě vzniknout hodnoty až do 500 mg/1. Pro způsob fosfátování dle vynálezu nejsou takové koncentrace železa(II) škodlivé. Při použití s tvrdou vodou mohou fosfátovací lázně dále obsahovat kationty Mg(II) nebo Ca(II) vytvářející tvrdost v celkové koncentraci do 7 mmol/1. Mg(II)
- 13 •· ·· · · • · · · · « • · · · · · • · · ···· « • · · · « • · · · · · nebo Ca(II) se také mohou do fosfátovacích lázní přidávat v množstvích do 2.5 g/1.
Poměr hmotností fosfátových iontů k iontům zinku se ve fosfátovacích lázních může pohybovat v širokých rozmezích, pokud leží v rozsahu mezi 3.7 a 30. Poměr hmotností mezi 10 a 20 je zvláště upřednostněn. Pro udávání koncentrace fosfátu se předpokládá, že celkový obsah fosfátu ve fosfátovací lázní je ve formě iontů fosfátu PO43_. Přitom se při výpočtu poměru množství nebere zřetel na známou skutečnost, že při pH hodnotách fosfátovacích lázní, které obvykle leží v rozmezí od asi 3 do asi 3.6, jen velmi malá část fosfátu skutečně je ve formě třikrát záporně nabitých aniontů. Při těchto pH hodnotách lze spíše očekávat, že fosfát se vyskytuje jako jednou záporně nabitý aniont dihydrogenfosfátu, spolu s malými množstvími nedisociované kyseliny fosforové, a jako dvakrát záporně nabitý aniont hydrogenfosfátu.
Fosfátovací lázně se obvykle prodávají ve formě vodních koncentrátů, které se na místě nastaví na koncentraci k použití přidáním vody. Z důvodů stability mohou tyto koncentráty obsahovat přebytek volné kyseliny fosforové, takže při zředění na koncentraci lázně hodnota volné kyseliny je nejprve příliš vysoká, případně hodnota pH leží příliš nízko. Přidáním alkálií, jako hydroxid sodný, uhličitan sodný, nebo čpavek se hodnota volné kyseliny sníží na žádanou hodnotu. Dále je známé, že obsah volné kyseliny béhem upotřebení fosfátovací lázně může časem stoupnout v důsledku
spotřeby kationtů vytvářejících vrstvu a případně reakcemi rozkladu urychlovače. V těchto případech je potřebné hodnotu volné kyseliny čas od času opět nastavit do žádaného rozmezí přidáním alkálie. To znamená, že obsahy iontů alkalických kovů nebo amonia ve fosfátovacích lázních mohou v širokých rozmezích kolísat, a během doby upotřebení fosfátovacích lázní stoupat v důsledku snižování volné kyseliny. Poměr hmotností iontů alkalických kovů a/nebo amonia ku například iontům zinku může tak u čerstvě používaných fosfátovacích lázní být příliš nízký, například < 0.5, a v extrémních případech dokonce 0, zatímco s časem v důsledku opatření péče o lázeň obvykle stoupá, takže poměr se stane > 1 a může nabýt hodnot 10 a větších. Fosfátovací lázně s malým obsahem zinku zpravidla vyžadují přidávání iontů alkalických kovů nebo amonia, aby při žádaném poměru hmotností PO43_ : Zn > 8 bylo možno hodnotu volné kyseliny nastavit na patřičnou hodnotu. Podobné úvahy lze provést i o poměru hmotností iontů alkalických kovů a/nebo amonia k jiným složkám lázní, například k fosfátovým iontům.
U fosfátovacích lázní s obsahem lithia je třeba se zejména vyhnout sloučeninám sodíku k nařizování volné kyseliny, nebot příliš vysoké koncentrace sodíku potlačí příznivé působení lithia na korozní ochranu. V tomto případě se k nařízení volné kyseliny přednostně používají zásadité lithiové sloučeniny. Pomocně jsou vhodné také sloučeniny draslíku.
V principu je jedno, v jaké formě se vrstvu vytvářející nebo
- 15 vrstvu ovlivňující kationty do fosfátovacích lázní dodají. Je vsak třeba se vyhnout dusičnanům, aby se nepřekročila upřednostněná vrchní hranice pro obsah dusičnanů. Přednostně se kovové ionty použijí ve formě takových sloučenin, které nezanášejí žádné cizí ionty do fosfátovacího roztoku. Nej lepší tedy je použít kovy ve formě jejich oxidů nebo uhličitanů. Lithium lze použít také jako síran, měď přednostně jako octan. Přitom splňují takové fosfátovací roztoky ekologické cíle způsobu zvláště dobře, které kromě iontů zinku celkem neobsahují více než celkem 0.5 g/l dalších dvojmocných kationtů.
Fosfátovací lázně dle vynálezu jsou vhodné k fosfátování povrchů z oceli, pozinkované oceli, nebo oceli pokryté slitinou zinku, hliníku, pohliníkované oceli, nebo oceli pokryté sloučeninou hliníku. Pojem hliník přitom zahrnuje technicky obvyklé slitiny hliníku, jako například
AlMgO.5Sil.4. Jmenované materiály se mohou také vyskytovat společně, jak se ve stavbě automobilů stává stále obvyklejší.
Přitom mohou části karoserie sestávat z již předzpracovaného p
materiálu, jak tomu například je dle způsobu Bonazink . Zde 25 se základní materiál nejprve chromuje nebo fosfátuje, a následně povrství organickou pryskyřicí. Způsob fosfátování dle vynálezu pak vede k fosfátování na poškozených místech této předzpracované vrstvy, nebo na neupravených zadních stranách.
- 16 Způsob je vhodný pro použití v ponorném, stříkacím, nebo stříkacím/ponorném způsobu. Může se používat zvláště při stavbě automobilů, kde jsou obvyklé doby zpracování mezi 1 a 8 minutami, zvláště 2 až 5 minut. Je však také možné použití při pásovém fosfátování v ocelářství, kde zpracovací doby leží mezi 3 a 12 sekundami. Při použití pro způsob pásového fosfátování lze doporučit nastavení koncentrací lázní vždy v horní polovině upřednostněného rozsahu dle vynálezu. Obsah zinku může například ležet v rozsahu od 1.5 do 2.5 g/1, a obsah volné kyseliny v rozsahu od 1.5 do 2.5 bodů. Jako substrát pro pásové fosfátování je zvláště vhodná pozinkovaná ocel, zvláště elektrolyticky pozinkovaná ocel.
Jak je u jiných fosfátovacích lázní dle stavu techniky obvyklé, leží vhodné teploty nezávisle na oblasti použití mezi 30 a 70 °C, přičemž je upřednostněn rozsah teplot mezi 45 a 60 °C.
Způsob fosfátování dle vynálezu je zvláště zamýšlen ke zpracování jmenovaných kovových povrchů před lakováním, například před katodovým elektrickým ponorným lakováním, jak je ve stavbě automobilů obvyklé. Je dále vhodný jako předzpracování pro práškové lakování, jak se například používá pro zařízení v domácnosti. Na způsob fosfátování je třeba hledět jako na dílčí krok v technicky obvyklém řetězu předzpracování. V tomto řetězu obvykle fosfátování předchází čistění/odmašťování, meziumývání a aktivace, přičemž aktivace se obvykle provádí aktivačními prostředky obsahujícími • · · · » · · • · · ·
- 17 • · · · • · · fosfát titanu. Po fosfátování dle vynálezu může také následovat případně pasivační následné zpracování, s meziumýváním nebo bez něho. Pro takové pasivační následné zpracování jsou široce rozšířené pasivační lázně obsahující kyselinu chromovou. Z důvodů pracovní ochrany a ochrany prostředí, stejně jako z důvodů péče o odpad, vzniká tendence nahradit tyto chrom obsahující pasivační lázně zpracovacími lázněmi bez chrómu. K tomu jsou známé čistě anorganické roztoky lázní, například na základě sloučenin zirkonu, ale také organicky reaktivní roztoky lázní, například na základě vinylfenolů a polyvinylfenolů. Z německé patentové přihlášky s číslem spisu 195 11 573.2 je známé následné oplachování po fosfátování určitými způsoby vodním roztokem s hodnotou pH v rozsahu od asi 3 do asi 7, který obsahuje 0.001 až 10 g/1 následujících kationtů: ionty lithia, ionty mědi, a/nebo ionty stříbra. Takové následné oplachování je vhodné také ke zlepšení ochrany proti korozi při fosfátovacím způsobu dle vynálezu, zvláště tehdy, když fosfátovací roztok neobsahuje měď. Přednostně se pro to používá vodní roztok, který obsahuje 0.002 až 1 g/1 iontů mědi. Zvláště vhodný je takový roztok pro následné omývání, který vykazuje hodnotu pH v rozsahu od 3.4 do 6 a teplotu v rozsahu od 20 do 50 °C.
Mezi následnou pasivací a po ní obvykle následujícím lakováním se zpravidla ještě provádí meziumývání s úplně odsolenou vodou.
- 18 Příklady provedení vynálezu
Způsob fosfátování dle vynálezu a srovnávací způsoby se přezkoušely na ocelovém plechu ST 1405 a na elektrolyticky pozinkovaném ocelovém plechu, jaké se používají při stavbě automobilů. Přitom se používal následující postup provádění způsobu, jak je obvyklé při zhotovování karosérií:
1. Čistění alkalickým čistidlem (RidolineR 1501, Henkel KGaA), použito 2 % v městské vodě, 55 °C, 4 minuty.
2. Omývání městskou vodou, pokojová teplota, 1 minuta.
3. Aktivace aktivačním prostředkem obsahujícím fosfát titanu (FiodineR 950, Henkel KGaA), použito 0.1 % v úplně odsolené vodě, pokojová teplota, 1 minuta.
4. Fosfátování fosfátovacími lázněmi dle tabulky 1, 4 minuty, teplota 55 °C. Kromě kationtů jmenovaných v tabulce 1 obsahovaly fosfátovací roztoky dle potřeby ionty sodíku k nařízení volné kyseliny. Fosfátovací lázně obsahující lithium neobsahovaly sodík. Všechny lázně obsahovaly 0.95 g/1 SiF6_ a 0.2 g/1 F.
Hodnota bodů volné kyseliny obnášela 1.0 - 1.1, celkové kyseliny 23 - 25. Pod počtem bodů volné kyseliny se rozumí spotřeba v ml 0.1-normálního roztoku louhu sodného, potřebného k titraci 10 ml roztoku lázně na hodnotu pH = 3.6.
• ·
- 19 Analogicky udává počet bodů volné kyseliny spotřebu v ml na hodnotu pH = 8.2.
5. Umývání městskou vodou, pokojová teplota, 1 minuta.
6. Následná pasivace prostředkem pro následnou pasivaci neobsahujícím chrom, na základě komplexního fluoridu zinku (DeoxylyteR 54 NC, Henkel KGaA), 0.25 % v úplně odsolené vodě, pH 4.0, teplota 40 °C, 1 minuta (Symbol Zr v tabulce
1). Alternativně se následným omýváním prováděla pasivace roztokem, který obsahoval 50 mg/1 mědi(II) (jako octan), pH =
3.6 (nastaveno kyselinou octovou), teplota 45 °C, 1 minuta (Symbol Cu v tabulce 1).
7. Omývání úplně odsolenou vodou.
8. Ofukování do sucha tlakovým vzduchem.
Hmotnost pokrytí (hmotnost vrstvy) se měřila rozpouštěním v 5 % roztoku kyseliny chromové dle DIN 50942. Ležela v rozmezí 1.5 až 3.5 g/m2.
Fosfátované zkušební plechy se pokryly katodovým ponorným lakem firmy BASF (FT 85-7042). Ochrana proti korozi na elektrolyticky pozinkované oceli se zkoušela testem změny klimatu dle VDA 621-415 v 5 kolech. Jako výsledek je udáno podkorodování laku na vrypu (poloviční šíře vrypu) v tabulce
1. Tabulka 1 rovněž obsahuje jako K-hodnoty výsledky testu • · · ·
- 20 úderu kamenem dle VW-normy (čím menší K, tím lepší přídržnost laku).
Ochrana proti korozi na ocelovém plechu se zkoušela testem postřikováním solí dle DIN 50021 (1008 hodin). Tabulka 1 obsahuje podkorodování laku na vrypu (poloviční šíře vrypu).
• · · · · · · · · · · ·· ······· • » · ·· · · ···· · ··· · · · · · · ···· ·· ··· ·· ·· ··
- 21 Tabulka 1: Výsledky fosfátovací lázně, následné pasivace a korozní ochrany (Ocel: test postřikováním solí; pozinkovaná ocel: test změny klimatu)
Srovnání Příklad
1 | 2 | 3 | 1 | 2 | ||
Složka lázně (g/1) | ||||||
10 | Zn(II) | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
po4 3“ | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
NÍ(II) | - | 0.025 | 0.025 | 0.025 | 0.025 | |
Co(II) | - | - | 0.05 | - | - | |
Μη(II) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
15 | Cu(II) | - | - | - | - | |
Lid) | - | - | - | - | - | |
no3“ | - | 10 | 10 | - | - | |
H2°2 | - | - | - | - | - | |
glukosa | - | - | - | - | - | |
20 | (nh3oh)2so4 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
kyselina mravenčí | - | - | - | - | - | |
následné omývání | Zr | Zr | Zr | Zr | Cu | |
Podkorodování laku | ||||||
ocel(mm) | 1.3 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.7 | |
25 | Podkorodování laku | |||||
pozink. ocel (mm) | 1.7 | 2.2 | 2.0 | 1.6 | 1.6 | |
K-hodnota | 6 | 9 | 8 | 5 | 5 |
Pokračováni tabulky 1 na další straně
- 22 • ·· ·· ·· ·· · · · · · · • · · · · ·· ·· ·· ···· · ··· ··· ··· ···· ·· ··· ·· ·· ··
Pokračování tabulky 1
Příklad
3 | 4 | 5 | 6 | ||
Složka lázně (g/l) | |||||
Zn(II) | 1.1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
PO4 3- | 15 | 16 | 16 | 16 | |
10 | Ni(II) | 0.025 | 0.012 | 0.012 | 0.012 |
Co(Il) | 0.05 | - | - | 0.05 | |
Mn(II) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | - | |
Cu(II) | - | - | - | - | |
Li (I) | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
15 | NO3- | - | - | - | - |
H2°2 | - | - | - | - | |
glukosa | - | - | - | - | |
(nh3oh)2so4 | 1.8 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | |
kyselina mravenčí | - | - | - | - | |
20 | následné omývání | Zr | Zr | Cu | Cu |
Podkorodování laku | |||||
ocel(mm) | 0.7 | 0.9 | 0.7 | 1.0 | |
Podkorodování laku | |||||
pozink. ocel (mm) | 1.4 | 1.4 | 1.5 | 1.4 | |
25 | K-hodnota | 4 | 5 | 4 | 6 |
Pokračování tabulky 1 na další straně
- 23 Pokračování tabulky 1
Příklad | 11 | ||||
7 | 8 | 9 | 10 | ||
Složka lázně (g/l) | |||||
Zn(II) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
PO4 3- | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 |
Ni(II) | 0.012 | 0.012 | 0.025 | - | - |
Co(Il) | 0.05 | - | - | 0.05 | 0.05 |
Mn(II) | 0.05 | 0.05 | - | - | 0.05 |
Cu(II) | - | - | - | 0.01 | - |
Lid) | - | 0.5 | 0.5 | - | - |
NO3- | - | - | - | - | - |
H2°2 | - | - | - | - | - |
glukosa | - | - | - | - | - |
(nh3oh)2so4 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
kyselina mravenčí | - | - | - | - | - |
následné omývání | Zr | Zr | Zr | Zr | Cu |
Podkorodování laku | |||||
ocel(mm) | 0.8 | 0.6 | 0.8 | 0.6 | 0.7 |
Podkorodování laku | |||||
pozink. ocel (mm) | 1.6 | 1.4 | 1.6 | 1.3 | 1.5 |
K-hodnota | 6 | 5 | 6 | 4 | 5 |
Pokračování tabulky 1 na další straně • ·
- 24 - | • · • · • • • • · · · | • · · · • • • · • · • · | • ·* ·· ·· • · · · · t · · • · · · ♦ ·· • · · · ···· · • · · · · · ··· ·· ·· ·· | |||
Pokračováni tabulky | 1 | |||||
5 | Příklad | |||||
12 | 13 | 14 | 15 | 16 | ||
Složka lázně (g/l) | ||||||
Zn(II) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
PO4 3 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | |
10 | Ni(II) | - | 0.012 | 0.012 | - | 0.012 |
Co(II) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.02 | 0.05 | |
Mn(II) | - | 0.05 | 0.05 | 1.0 | 0.05 | |
Cu(II) | - | - | - | - | - | |
Li(l) | 0.5 | - | - | 1.0 | - | |
15 | no3 | - | - | - | - | - |
H2°2 | - | 0.013 | - | - | - | |
glukosa | - | - | 2.0 | - | - | |
(nh3oh)2so4 | 1.7 | - | - | 1.7 | 1.7 | |
kyselina mravenčí | - | - | - | - | 2.0 | |
20 | následné omývání | |||||
Podkorodování laku | ||||||
ocel(mm) | 0.8 | 0.9 | 1.0 | 0.8 | 0.7 | |
Podkorodování laku | ||||||
pozink. ocel (mm) | 1.4 | 1.5 | 1.5 | 1.4 | 1.4 | |
25 | K-hodnota | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 |
Claims (15)
- Patentové nároky5 1. Způsob fosfátování povrchů kovů z oceli, pozinkované nebo zinkovou slitinou pokryté oceli a/nebo z hliníku, při kterém se povrchy kovů postřikem nebo ponořením uvedou do styku na dobu mezi 3 sekundami a 8 minutami s fosfátovacím roztokem obsahujícím zinek, vyznačující se tím, že10 fosfátovací roztok obsahuje 0.2 až 3 g/1 iontů zinku,3 až 50 g/1 fosfátových iontů, počítáno jako P04,12 až 100 mg/1 iontů niklu a/nebo 1 až 100 mg/1 iontů kobaltu,15 0.1 až 10 g/1 hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě, a že neobsahuje více než než 0.5 g/1 iontů dusičnanu.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,20 že fosfátovací roztok obsahuje 12 až 50 mg/1 iontů niklu a/nebo 5 až 100 mg/1 iontů kobaltu.
- 3. Způsob podle jednoho nebo obou nároků la2, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok přídavné25 obsahuje 0.2 až 1.5 iontů lithia.
- 4. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok přídavně obsahuje 1 až 30 mg/1 iontů mědi.• · · · · · * · · · · · · · • · · · · ·· ·· ··
- 5. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok přídavně5 obsahuje 3 až 100 mg/1 iontů manganu.
- 6. Způsob podle jednoho nebo více nároků laž4, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok přídavně obsahuje 0.1 až 4 g/l iontů manganu.
- 7. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje ionty zinku, kobaltu a mědi a neobsahuje ionty manganu.15
- 8. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje ionty zinku, kobaltu a manganu, a neobsahuje ionty niklu a mědi.
- 9. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 6, vyzná20 čující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje ionty zinku, kobaltu a lithia, a volitelně ionty manganu.
- 10. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje ionty25 zinku, niklu a lithia, a volitelně ionty manganu.
- 11. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 10, vyznáčující se tím, že fosfátovací roztok přídavně obsahuje fluorid v množstvích až do 2.5 g/l celkového30 fluoridu, z toho až 1 g/l volného fluoridu, počítáno jako F~.·· ···· ·« ·· • · · · • · ·· • · · · · · • · · • · · ·- 27
- 12. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 11, v y z n ačující se tím, že fosfátovací roztok celkem přídav5 ně obsahuje 0.01 až 1.5 g/1 jedné nebo více alifatických hydroxy- nebo aminokarboxylových kyselin se 2 až 6 uhlíkovými atomy.
- 13. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 12, v y z n a10 čující se tím, že fosfátovací roztok přídavně obsahuje 0.3 až 5 g/1 kyseliny mravenčí.
- 14. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 13, v y z n ačující se tím, že fosfátovací roztok kromě iontů
- 15 zinku neobsahuje celkem více než 0.5 g/1 dalších dvojmocných kationtů.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19606018A DE19606018A1 (de) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | Zinkphosphatierung mit geringen Gehalten an Nickel- und/oder Cobalt |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ262398A3 true CZ262398A3 (cs) | 1999-01-13 |
Family
ID=7785749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ982623A CZ262398A3 (cs) | 1996-02-19 | 1997-02-10 | Způsob fosfátování povrchů kovů |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0882144A1 (cs) |
JP (1) | JP2000504781A (cs) |
KR (1) | KR19990087077A (cs) |
CN (1) | CN1211288A (cs) |
AR (1) | AR005909A1 (cs) |
AU (1) | AU705531B2 (cs) |
BR (1) | BR9707433A (cs) |
CA (1) | CA2247144A1 (cs) |
CZ (1) | CZ262398A3 (cs) |
DE (1) | DE19606018A1 (cs) |
HU (1) | HUP9901000A2 (cs) |
ID (1) | ID15965A (cs) |
PL (1) | PL328085A1 (cs) |
SK (1) | SK112498A3 (cs) |
TR (1) | TR199801607T2 (cs) |
WO (1) | WO1997030189A1 (cs) |
ZA (1) | ZA971374B (cs) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4443882A1 (de) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen |
DE19639596A1 (de) * | 1996-09-26 | 1998-04-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband |
DE19905479A1 (de) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Phospatisierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen |
DE19921135A1 (de) * | 1999-05-07 | 2000-11-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur nickelarmen Zinkphoshatierung mit anschließender Wasserbehandlung |
DE102006052919A1 (de) * | 2006-11-08 | 2008-05-15 | Henkel Kgaa | Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen |
US9574093B2 (en) | 2007-09-28 | 2017-02-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for coating a metal substrate and related coated metal substrates |
CN103966588A (zh) * | 2014-05-15 | 2014-08-06 | 清华大学 | 带热轧皮钢筋预钝化液、使用法及预钝化带热轧皮钢筋 |
US20220119957A1 (en) * | 2019-01-29 | 2022-04-21 | Chemetall Gmbh | Alternative composition and alternative method for effectively phosphating metal surfaces |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB526815A (en) * | 1939-03-14 | 1940-09-26 | Samuel Thomas Roberts | Improvements relating to the rustproofing of ferrous surfaces prior to painting or enamelling |
US3090709A (en) * | 1953-08-10 | 1963-05-21 | Lubrizol Corp | Phosphate coating of metals |
IT975560B (it) * | 1972-10-20 | 1974-08-10 | Sec Accomandita Semplice Fosfa | Procedimento di fosfatazione di su perfici metalliche destinate a ver niciatura particolarmente per elet troforesi e soluzione relativa a tale procedimento |
DE2327304C3 (de) * | 1973-05-29 | 1982-01-21 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle |
DE2738283A1 (de) * | 1977-08-25 | 1979-03-01 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur phosphatierung von metallen |
DE2738281A1 (de) * | 1977-08-25 | 1979-03-01 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur phosphatierung von metallen |
IT1120362B (it) * | 1979-05-29 | 1986-03-19 | Fosfa Col S A S Di A Dal Pane | Soluzione per la fosfatazione a freddo di superfici metalliche |
GB2072225B (en) * | 1980-03-21 | 1983-11-02 | Pyrene Chemical Services Ltd | Process and composition for coating metal surfaces |
DE3400339A1 (de) * | 1984-01-07 | 1985-08-29 | Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur nachpassivierung von phosphatierten metalloberflaechen unter verwendung von nickel- und/oder kupfer-kationen enthaltenden loesungen |
DE3630246A1 (de) * | 1986-09-05 | 1988-03-10 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen sowie dessen anwendung |
US4717431A (en) * | 1987-02-25 | 1988-01-05 | Amchem Products, Inc. | Nickel-free metal phosphating composition and method for use |
EP0304108B1 (de) * | 1987-08-19 | 1992-05-13 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Phosphatierung von Metallen |
JPH0730455B2 (ja) * | 1988-09-27 | 1995-04-05 | 日本パーカライジング株式会社 | リン酸塩化成処理液 |
ZA903498B (en) * | 1989-05-19 | 1992-01-29 | Henkel Corp | Composition and process for zinc phosphating |
US5328526A (en) * | 1992-04-03 | 1994-07-12 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method for zinc-phosphating metal surface |
DE4330104A1 (de) * | 1993-09-06 | 1995-03-09 | Henkel Kgaa | Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren |
JPH07278891A (ja) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属材料の塗装前処理方法 |
DE19500927A1 (de) * | 1995-01-16 | 1996-07-18 | Henkel Kgaa | Lithiumhaltige Zinkphosphatierlösung |
-
1996
- 1996-02-19 DE DE19606018A patent/DE19606018A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-02-10 TR TR1998/01607T patent/TR199801607T2/xx unknown
- 1997-02-10 CN CN97192355A patent/CN1211288A/zh active Pending
- 1997-02-10 KR KR1019980706463A patent/KR19990087077A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-02-10 PL PL97328085A patent/PL328085A1/xx unknown
- 1997-02-10 SK SK1124-98A patent/SK112498A3/sk unknown
- 1997-02-10 WO PCT/EP1997/000602 patent/WO1997030189A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-02-10 JP JP9528964A patent/JP2000504781A/ja active Pending
- 1997-02-10 CA CA002247144A patent/CA2247144A1/en not_active Abandoned
- 1997-02-10 EP EP97905009A patent/EP0882144A1/de not_active Withdrawn
- 1997-02-10 HU HU9901000A patent/HUP9901000A2/hu unknown
- 1997-02-10 CZ CZ982623A patent/CZ262398A3/cs unknown
- 1997-02-10 AU AU18722/97A patent/AU705531B2/en not_active Ceased
- 1997-02-10 BR BR9707433A patent/BR9707433A/pt unknown
- 1997-02-18 ZA ZA9701374A patent/ZA971374B/xx unknown
- 1997-02-19 ID IDP970472A patent/ID15965A/id unknown
- 1997-02-19 AR ARP970100658A patent/AR005909A1/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ID15965A (id) | 1997-08-21 |
AU705531B2 (en) | 1999-05-27 |
JP2000504781A (ja) | 2000-04-18 |
TR199801607T2 (xx) | 1998-11-23 |
AR005909A1 (es) | 1999-07-21 |
AU1872297A (en) | 1997-09-02 |
PL328085A1 (en) | 1999-01-04 |
HUP9901000A2 (hu) | 1999-07-28 |
DE19606018A1 (de) | 1997-08-21 |
ZA971374B (en) | 1997-08-19 |
BR9707433A (pt) | 1999-07-20 |
CN1211288A (zh) | 1999-03-17 |
EP0882144A1 (de) | 1998-12-09 |
WO1997030189A1 (de) | 1997-08-21 |
KR19990087077A (ko) | 1999-12-15 |
SK112498A3 (en) | 1999-01-11 |
CA2247144A1 (en) | 1997-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4793867A (en) | Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel phosphate coating | |
US4941930A (en) | Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel phosphate coating | |
JP3063920B2 (ja) | リン酸塩で金属表面を処理する方法 | |
EP0106459A1 (en) | Phosphate coating metal surfaces | |
AU697424B2 (en) | A phosphating process with a metal-containing after-rinse | |
KR100327287B1 (ko) | 무니켈 인산처리 방법 | |
KR20010072179A (ko) | 인산염 처리, 후세척 처리 및 음극 전착도장 방법 | |
CA1322147C (en) | Zinc-nickel phosphate conversion coating composition and process | |
US5268041A (en) | Process for phosphating metal surfaces | |
JP2003505590A (ja) | 金属表面の防食処理あるいは後処理のプロセス | |
CZ262498A3 (cs) | Způsob fosfátování povrchů kovů | |
CZ262398A3 (cs) | Způsob fosfátování povrchů kovů | |
JP2001508123A (ja) | スチールバンドをホスフェート化するための方法 | |
TW500828B (en) | Process for phosphating, after-washing and cathodic electro-dipcoating | |
CA2303877A1 (en) | Method for phosphatizing a steel strip | |
US9309602B2 (en) | Electrolytic iron metallizing of zinc surfaces | |
CA2236512C (en) | Process of phosphatizing metal surfaces | |
EP0439377A1 (en) | Method of applying a zinc-nickel-manganese phosphate coating. | |
MXPA01001051A (en) | Method for phosphatizing, rerinsing and cathodic electro-dipcoating | |
WO2000008224A2 (en) | Nickel-zinc phosphate conversion coatings and process for making the same |