DE2738283A1

DE2738283A1 - Verfahren zur phosphatierung von metallen

Info

Publication number: DE2738283A1
Application number: DE19772738283
Authority: DE
Inventors: Peter Claude; Dieter Hauffe; Werner Dipl Chem Dr Rausch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1979-03-01
Also published as: SE7808966L; FR2401236A1; IT1098259B; BR7805487A; NL7808350A; IT7826976A0; FR2401236B1; GB2003192B; BE869921A; GB2003192A

Description

Prov. Nr. 8159 M

Verfahren zur Phosphatierung von Metallen

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Arbeitsweise zur Phosphatierung von Metallen und insbesondere zur Wirksamerhaltung der bei solchen Prozessen verwendeten wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat.

Im Rahmen der chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere Eisen, Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen, finden in der Technik Zinkphosphatschichten, z.B. als Haftgrund für Lacke, Kleber und Kunststoffe, umfangreiche Anwendung. Zur Erzeugung der Schichten werden die Metalloberflächen mit wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat in Berührung gebracht, die zur Beschleunigung und Modifizierung der Schichtausbildung in der Regel Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.

Um einwandfreie Phosphatschichten in kurzen Behandlungszeiten ausbilden zu können, dürfen die Phosphatierbäder keine wesentlichen Mengen an freiem P₂°5 ^im überschuss zu der dem chemischen Gleichgewicht entsprechenden Menge an freiem PpOc enthalten. In Spritzphosphatierbädern wird sogar mit an schichtbildender Substanz übersättigten Lösungen, d.h. solchen mit einer geringeren Menge an freiem P₂ ⁰K als dem Gleichgewicht entspricht, gearbeitet.

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Mit dem Durchsatz von Werkstücksoberflächen durch das Phosphatierungsbad v/erden Chemikalien der Lösung infolge der Schichtbildung.der Ausscheidung von Badschlamm und durch mechanischen Austrag verbraucht. Zur fortgesetzten Wirksamerhaltung ist daher eine Ergänzung des arbeitenden Bades erforderlich. Die Phosphatierbäder werden in der Regel mit einem wäßrigen sauren Zinkphosphat-Konzentrat auf Konstanz der Phosphatkonzentration und gegebenenfalls mit zusätzlichem Beschleunigungsmittel, wie z.B. Alkalinitrit, auf Konstanz des Beschleunigungsmittels ergänzt. Aus Gründen einer ausreichend hohen Beständigkeit der Zinkphosphat-Konzentrate gegenüber Auskristallisation einzelner Bestandteile enthalten diese meistens mehr bzw. sogar weit mehr an freiem PpOc,als zum Aufrechterhalten des gewünschten Gehaltes an freiem P0O5 i^m Bad erforderlich ist. Das Bad muß daher außer dem Ergänzen mit Zinkphosphat-Konzentrat durch eine zusätzliche Maßnahme neutralisiert werden. Die Ergänzung der Badlösung mit dem Zinkphosphat-Konzentrat und dem Neutralisationsmittel erfolgt getrennt voneinander, da es bisher nicht möglich war, alle für die Wirksamerhaltung des Bades notwendigen Komponenten in einem einzigen stabilen wäßrigen Konzentrat zusammenzufassen.

Üblicherv/eise werden die neutralisierend v/irkenden Verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung bzw. Dispersion dem Phosphatierbad zugesetzt. Die getrennte Zugabe von Neutralisationsmittel kann auch in Form von Feststoffen erfolgen. Folgende Neutralisationsmittel z.B. finden umfangreiche Verwendung in der Praxis: Alkalinitrit bei nitritbeschleunigten Systemen; Alkaliperborat bei perboratbeschleunigten Systemen; Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonat bei chloratbeschleunigten bzw. wasserstoffperoxidbeschleunigten Systemen; Zinkoxid, Zinkcarbonat, Calciumoxid bei wasserstoffperoxidbeschleunigten Systemen (deren nachfolgende

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Spülbäder nach Ca(OH)₂-Fällung im Kreislauf gefahren werden können).

Bei der Zugabe des Neutralisationsmittels zum Bad entsteht jedoch momentan eine Trübung durch ausgefällte Zinkphosphate, die sich nur langsam und vielfach nur unvollständig wieder auflösen. Hierdurch geht einerseits Neutralisationsmittel und wertvolles Zinkphosphat verloren, andererseits führt diese Maßnahme zu einer stärkeren Schlammbildung und einer beschleunigten Verkrustung der Anlage.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, indem man das für die Ergänzung vorgesehene wäßrige saure Zinkphosphat-Konzentrat direkt vor der Zugabe zum Phosphatierbad in Gegenwart von 0,001 bis 0,2 Gewichtsteilen Fe(III), bezogen auf 1 Gewichtsteil Zn, durch Vermischung mit Neutralisationsmittel auf ein Gewichtsverhältnis von 0,02 bis 0,15 Gewichtsteile freies P₃O₅ zu 1 Gewichtsteil Gesamt-PgOc neutralisiert. Es hat sich unerwarteterweise gezeigt, daß durch die Gegenwart des dreiwertigen Eisens im Gemisch bewirkt wird, daß sich aus saurem Zinkphosphat-Konzentrat und Neutralisationsmittel eine klare, für einige Minuten bis einige Stunden homogene wäßrige Lösung bildet. Die Zugabe des Gemisches zum Phosphatierbad erfolgt, solange es noch klar ist. Beim Einlaufen bzw. Eintropfen des klaren Gemisches in das Phosphatierbad bilden sich keine Ausfällungen. Es wird jeweils so viel Gemisch dem Phosphatierbad zugegeben, wie nötig ist, um die Phosphat-Konzentration im Bad im gewünschten Sollbereich zu halten.

Die Beständigkeitsdauer des genannten Gemisches steigt mit zunehmendem Verhältnis von freiem P2O5 ^zu Gesamt-PgOe an. Ferner ist sie von der Absolutkonzentration des Gemisches abhängig. Für die Praxis ausreichende Zeiten ergeben sich,

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wenn die Konzentration an Gesamt-PpO,- im Gemisch zwischen 7 und 35 Gewichtsprozent .liegt. Diese Konzentration wird durch entsprechende Mitverwendung von V/asser bei der Gemischherstellung erreicht. Die optimale Konzentration innerhalb dieses Bereiches läßt sich dann durch einige Vorversuche leicht ermitteln.

Die günstigste Arbeitsweise besteht darin, das erforderliche Eisen(IIl) über das saure Zinkphosphat-Konzentrat in das Gemisch einzubringen. Es wird entweder dem Phosphatkonzentrat ein Eisen(IIl)-Salz entsprechender Menge zugegeben oder im Phosphatkonzentrat metallisches Eisen aufgelöst und danach z.B. mit H₂O₂ in Eisen(III) übergeführt. Das Eisen(III) kann aber auch dem Gemisch für sich getrennt oder über das Neutralisationsmittel zugegeben werden.

Als Neutralisationsmittel werden vorzugsweise die Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, sekundären und tertiären Phosphate und/oder Borate der Alkalimetalle oder die entsprechenden Verbindungen des Ammoniaks verwendet. Besonders vorteilhaft sind Neutralisationsmittel auf Basis der Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate des Zinks und/oder des Calciums, weil sie in Verbindung mit geeignet ausgewählten Zinkphosphat-Konzentraten und H₂O₂ als Beschleuniger zu umweltfreundlichen Phosphatierungen mit der Möglichkeit der totalen Kreislaufführung der Spülwässer nach der Phosphat ie rung führen.

Zusammen mit dem Neutralisationsmittel können noch andere die Schichtbildung beeinflussende Verbindungen in das Gemisch und damit auch in das Phosphatierbad eingebracht werden. Hierzu zählen Oxidationsmittel, z.B. Chlorate, Bromate, Perverbindungen, organische Nitroverbindungen, und Aktivierungsmittel, z.B. Einfach- und Komplexfluoride.

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-Ji-

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Zinkphosphatierung von Stahl, Zink und Aluminium im bpritzverfahren. Es ist jedoch auch für die Phosphatierung im Fluten und Tauchen anwendbar.

Das Verfahren sei anhand einiger Beispiele näher erläutert: Beispiel 1

Stahlbleche wurden im Spritzen während 2 min und bei 60°C mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung entfettet:

3 g/l Na₂HPO₄

0,28 g/l nichtionogenes Tensid

0,3 g/l aktivierend wirkendes Titanphosphat,

Im Anschluß wurden die Bleche mit klarem Wasser gespült und danach 2 min bei 60⁰C mit einem Bad folgender Zusammensetzung im Spritzen phosphatiert:

3,7 g/l Zn 7,3 g/l P₂O₅ 3,0 g/l NO₃ 4,3 g/l ClO₃ 0,012 g/l Ni 0,020 g/l Fe(III)

Ferner enthielt das Bad so viel Na, daß sich ein Verhältnis von freiem P₂Oc zu Gesamt-P₂0c von 0,10 ergab.

Zur Neutralisation einer 10 ml-Badprobe gegen Phenolphthalein waren 15 ml n/10 NaOH erforderlich (15 Punkte).

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-fi.

Zur Aufrechterhaltung der Punktzahl im Bad während des Durchsatzes der Bleche wurden pro fehlendem Punkt und pro 1 Badvolumenein Gemisch aus

1,82 g Phosphatkonzentrat mit

13.3 % Zn 0,044 % Ni 0,15 % Fe(III)

26,2 % P₂O₅ 10,7 % NO^ Rest Wasser

und 0,58 g Neutralisationsmittel mit

13.4 % NaOH 21,0 % NaClO₃ 65,6 % Wasser

zugegeben. In diesem Gemisch betrug die Gesamt-PpO^-Konzen-

tration 19,9 %. Das Gewichtsverhältnis von freiem P₀Or- zu

2

Gesamt-PpOc im Gemisch belief sich auf 0,05 gegenüber 0,34 Gewichtsteile freies P₀O₁. zu 1 Gewichtsteil Gesamt-PoO,- im

t 5 «^5

Phosphatkonzentrat. Pro 1 Gewichtsteil Zn waren 0,011 Gewichtsteile Fe(III) vorhanden.

Nach dem Mischen des Phosphatkonzentrats und des Neutralisationsmittels ergab sich eine klare Lösung, die über mehr als 20 min stabil blieb. Es wurden jeweils nur solche Mengen an Gemisch hergestellt, wie innerhalb der nächsten bis 5 min zur ErgänzungAes Bades benötigt wurden.

Nach dem Phosphatieren wurde mit Wasser gespült und getrocknet.

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Die gebildeten Phosphatschichten waren feinkristallin, gleichmäßig und wiesen ein Flächengewicht von 1,5 bis 1,8

ij/m auf.

Der Chemikalienverbrauch war mit

14 g/m Phosphatkonzentrat und

4,5 g/m Neutralisationsmittel für ein chloratbeschleunigtes Zinkphosphatverfahren niedrig.

In der Badlösung bildeten sich nur ca. 7 g/m Trockenschlamm, dessen Neigung zur Krustenbildung vergleichsweise gering war.

Beispiel 2

Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 gereinigt und gespült,

Die Phosphatierung erfolgte im Spritzen bei 60°C und einer Behandlungszeit von 2,5 min mit einer Badlösung enthaltend:

2,85 g/l Zn
0,02 g/l Fe(III) 0,012 g/l Ni
7,12 g/l P₂O₅
0,070 g/l H₂O₂

Die Punktzahl des Bades betrug ca. 16. Das Verhältnis von freiem P₂ ⁰R ^zu Gesamt-PgO= belief sich auf 0,12.

Das Bad wurde zur Aufrechterhaltung des HgOg-Gehaltes ergänzt mit Wasserstoffperoxid-Lösung und zur Aufrechterhaltung der Punktzahl ergänzt mit einem Gemisch aus

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/10

100 Gev/ichtsteilen Phosphatkonzentrat mit 10,6 % Zn
0,044 % Ni
0,07 % Fe(III) 32,0 % PpO₅

sowie 3,8 Gewichtsteilen Zn und
34,2 Gewichtsteilen H₂O.

In diesem Gemisch betrug die Gesamt-PpO^-Konzentration 23,2 % Das Gewichtsverhältnis von freiem PpO^ ^zu Gesamt-PpOf- im Gemisch belief sich auf 0,06 im Vergleich zu 0,27 im Phosphatkonzentrat. Pro 1 Gewichtsteil Zn waren 0,005 Gewichtsteile Fe(III) vorhanden.

Die nach dem Mischen sich ergebende klare Lösung war etwa über 1 Stunde stabil.

Zur Vereinfachung der Ergänzung des Gemisches wurden über Dosierpumpen das Phosphat-Konzentrat und die 10-gewichtsprozentige wäßrige ZnO-Dispersion im Gewichtsverhältnis 100 zu 38 kontinuierlich gefördert, in einem Rohr mit eingebauter Mischstrecke zusammengeführt und nach Entstehung eines klaren Gemisches in das Phosphatierbad gegeben. Die absolute Fördermenge wurde so gewählt, daß der durch die Phosphatierung bewirkte Phosphat-Verbrauch gerade ausgeglichen und die Punktzahl des Bades konstant gehalten wurde.

Nach dem Phosphatieren wurde mit Wasser gespült und getrocknet.

Die Phosphatschichten waren dünn und gleichmäßig und wiesen ein Flächengewicht von 1,3 bis 1,6 g/m auf. Der entstandene Badschlamm war weich und leicht fließend und bildete keine fest haftenden Krusten.

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Claims

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., 23.8.1977

Aktiengesellschaft DrBr/LWü

Frankfurt/Main

Prov. Nr. 8159 M

Patentans ρ r ü c h e

Ί^ Verfahren zur Wirksamerhaltung von wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat durch Ergänzung der Badlösung mit einem wäßrigen sauren Zinkphosphat-Konzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Ergänzung vorgesehene wäßrige saure Zinkphosphat-Konzentrat direkt vor der Zugabe zum Phosphatierbad in Gegenwart von 0,001 Ms 0,2 Gewicht st eil en Fe(III), bezogen auf 1 Gewichtsteil Zn, durch Vermischen mit Neutralisationsmittel auf ein Gewichtsverhältnis von 0,02 bis 0,15 Gewichtsteile freies P₂ ⁰K zu 1 Gewichtsteil Gesamt-PgO,- neutralisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Neutralisation des wäßrigen sauren Zinkphosphat-Konzentrates so viel Wasser, daß im neutralisierten Gemisch eine Konzentration an Gesamt-PpO,- von 7 bis 35 Gewichtsprozent vorliegt, mitverwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Eisen(III)-Menge als Bestandteil des sauren Zinkphosphat-Konzentrates in das Gemisch eingebracht wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel Hydroxide und/oder Carbonate und/oder Bicarbonate und/oder sekundäre und/oder tertiäre Phosphate und/oder Borate der Alkalimetalle verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel Oxide und/oder Hydroxide und/oder Carbonate des Zinks und/oder Calziums verv/endet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Neutralisationsmittel noch andere die Schichtbildung beeinflussende Verbindungen, wie Oxidationsmittel, z.B. Chlorate, Bromate, Perverbindungen, organische Nitroverbindungen, und/oder Aktivierungsmittel, z.B. Einfachfluoride, Komplexfluoride, in das Gemisch eingebracht werden.

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