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Verfahren zum Aufbringen von feinkristallinen Phosphatschichten auf Metalloberflächen
Es ist seit langem bekannt, Metalloberflächen aus Eisen, Stahl oder Zink mit einer Phosphatschicht zu versehen, indem man sie mit sauren Zinkphosphatlösungen in Berührung bringt, die sich in einem jeweils durch ihre Zusammensetzung bestimmten Gleichgewicht befinden. Die in Frage kommenden Lösungen enthalten zusätzlich mindestens einen der für diese Zwecke üblichen Beschleuniger.
Es ist ferner bekannt, dass ein Zusatz von Kalziumionen zu zinkhaltigen Phosphatierungslösungen eine Verfeinerung der durch diese Lösungen gebildeten Schichten hervorruft. So wird beispielsweise nach einem bekannten Verfahren Kalziumdihydrogenphosphat zu Zinkdihydrogenphosphatlösungen zugesetzt, wobei man etwa 1/3 des Zinks durch das Kalzium ersetzt.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird vorgeschlagen, die Metalloberfläche mit einer im Phosphatierungsgleichgewicht befindlichen Lösung in Berührung zu bringen, die Phosphationen und Oxydationsmittel und als wesentliche schichtbildende Bestandteile Zink und Kalzium in einem bestimmten Gewichtsverhältnis enthält.
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Ein ähnliches bekanntes Verfahren besteht in der Anwendung einer wässerigen Lösung, die ein saures Zinkphosphat, Kalziumphosphat oder Magnesiumphosphat oder ein Gemisch dieser oder einiger dieser Phosphate, sowie geringe Mengen einfacher Fluorionen enthält, wobei alle in der Lösung vorhandenen Kationen, abgesehen vom Wasserstoff, einen kleineren Diffusionskoeffizienten als das Lithiumion besitzen sollen und der pH-Wert der Lösung grösser als 2,2 sein soll.
Neben diesen Lösungen, bestehend aus mindestens zwei verschiedenen schichtbildenden Phosphaten, sind auch Lösungen bekannt, die nur Erdalkaliorthophosphat allein, vorzugsweise Kalziumorthophosphat, als schichtbildendes Phosphat enthalten und die gegebenenfalls noch Beschleuniger, vorzugsweise Nitrat, enthalten können. Der Eisengehalt einer solchen Lösung soll hiebei unter 6 g/l gehalten werden und der P z 0 s -Gehalt mindestens 6 g/l betragen.
Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Bariumionen an Stelle von Kalziumionen in Phosphatierungsbädern bemerkenswerte technische Vorteile bringt. Die Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung ist höher und der Korrosionsschutz besser bei einer ungewöhnlich geringen Schichtstärke, die neben einer guten Masshaltigkeit der Teile einen guten Haftgrund für die anschliessende Lackierung ergibt.
Es wird deshalb ein Verfahren zum Aufbringen von feinkristallinen Phosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink oder deren Legierungen mittels Lösungen, die Zink, Phosphationen und mindestens einen Beschleuniger, vorzugsweise Nitrat, enthalten, vorgeschlagen, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass die Metalloberflächen mit einer Lösung behandelt werden, die als schichtbildende Bestandteile neben etwa 1 bis etwa 24 g/l Zink und mindestens 3,9 g/l Phosphat noch etwa 0,5 bis etwa 30 g/l Barium, bei einem Molverhältnis von Barium :
Zink zwischen 0,075 bis 5, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 bis etwa 0,35, und gegebenenfalls bis zu 30 g/l Ammonium und/oder Alkali enthält und die einen Eisengehalt von nicht mehr als 5 g/l und einen pH-Wert zwischen 2,2 und 3,8 aufweist.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Menge des Beschleunigers so zu bemessen, dass sich die Bad-
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lösung in ihrerBeschleunigungswirkung wie eine nitratbeschleunigte Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von N03 : PO" wie 0, 1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 0,5, verhält. Während normalerweise das Verhältnis NO : PO im allgemeinen nicht sehr gross ist, nämlich insbesondere 0, 2 - 0, 5, ist ein grösseres Verhältnis, z. B. vorzugsweise 6-10, dann angebracht, wenn mit den angeführten Badlösungen eine extrem kurze Behandlungsdauer erzielt werden soll.
An Stelle des vorzugsweise einzusetzenden Nitrats als Beschleuniger können jedoch auch weitere für diese Zwecke bekannte Beschleuniger, wie z. B. Nitrite, Chlorate, Wasserstoffperoxyd oder auf organischer Basis, z. B. Nitroguanidin u. dgl., verwendet werden.
Es hat sich wider Erwarten herausgestellt, dass sich der schichtverfeinernde Effekt durch die Verwendung eines Bariumzusatzes an Stelle des bisher bekannten Kalziumzusatzes schon bei sehr viel geringeren Zusätzen zu den Schwermetallphosphatlösungen erzielen lässt. Während nämlich die Wirkung der Kalziumionen erst bei einem molaren Verhältnis von Kalzium : Zink von 0, 4 einsetzt, genügt bei der Anwendung eines Bariumzusatzes bereits ein Molverhältnis Barium : Zink von etwa 0, 075, was zirka 19% der entsprechend erforderlichen Kalziummenge entspricht.
Als besonders vorteilhaft kommt noch hinzu, dass der Bariumzusatz nicht nur eine schichtverfeinernde Wirkung hervorruft, sondern auch gleichzeitig beschleunigend auf die Schichtbildung einwirkt. Untersuchungen haben ergeben, dass es sich hiebei ausschliesslich um einen Effekt der Bariumionen handelt, da es einerlei ist, ob das Barium als Nitrat oder etwa als Chlorid zugesetzt wird. Es hat sich sogar in den meisten Fällen als vorteilhaft erwiesen, den vorstehend genannten Lösungen noch Halogenionen, vorzugweise Chlorid und/oder Fluorid, in einer Menge von nicht mehr als 0,75 Mol/l zuzusetzen.
Das Aufbringen der feinkristallinen Phosphatschicht auf die Metalle kann entweder im Tauch- oder im Spritzverfahren erfolgen, wobei zweckmässig eine Badtemperatur von etwa 40 bis etwa 100 C, vorzugsweise eine solche von 55 bis 000C, angewandt wird.
Es wurde weiter gefunden, dass man zum Ansatz und zur Ergänzung der Lösungen vorteilhaft feste Gemische oder konzentrierte wässerige Lösungen verwendet und hiebei zweckmässig die Zusammensetzung der festen Gemische bzw. der konzentrierten wässerigen Lösungen so wählt, dass mit dem gleichen Produkt sowohl der Badansatz als auch die Ergänzung erfolgen kann. Solche Ansatz- und Ergänzungsmittel enthalten zweckmässig Zink, Barium, Ammonium sowie Nitrat, Phosphat und gegebenenfalls Halogenid in den für die erfindungsgemässen Badlösungen entsprechenden Konzentrationsverhältnissen.
Die flüssigen Konzentrate oder festen Gemische zum Ansatz oder Ergänzen der Lösungen'müssen bekanntlich eine bestimmte Menge freie Säure enthalten, um eine Schlammbildung durch Hydrolyse beim Lösen oder Verdünnen der Produkte zu vermeiden. Bei den flüssigen Konzentraten ist diese Bedingung leicht zu erfüllen. Bei den festen Gemischen hingegen ist es notwendig, die freie Säure so zu binden, dass die trockene Form des pulverförmigen Gemisches erhalten bleibt. Aus diesem Grunde hat man bereits vorgeschlagen, die freie Phosphorsäure in Form von festem Harnstoffphosphat in derartige Gemische einzusetzen.
Ausserdem tritt bei der Herstellung von Pulvergemischen, die zum Ansetzen und Ergänzen von ni- tratbeschleunigten Bädern dienen, eine weitere Schwierigkeit auf. Diese Gemische, die u. a. wasserhaltiges saures Zinkphosphat und Zinknitrat enthalten, reagieren im festen Zustand miteinander unter Freiwerden von Salpetersäure und/oder nitrosen Gasen. Es gelingt nun, diese Erscheinung zu unterdrücken, indem man den Gemischen entsprechende Mengen Harnstoff zusetzt. Harnstoff lagert einerseits die frei gewordene Salpetersäure unter Bildung von Harnstoffnitrat an, anderseits setzt er sich mit den auftretenden nitrosen Gasen um.
Bei den für das erfindungsgemässe Verfahren benutzten Gemischen kann man nun durch Zugabe von Harnstoff die frei werdende Salpetersäure bzw. die nitrosen Gase binden. Um die noch fehlende freie Säure in geeigneter Form in das trockene Gemisch einzubauen, wird zweckmässigerweise Harnstoffnitrat zugesetzt, das ohnehin aus den genannten Gründen in den Gemischen enthalten ist und das bekanntlich beim Auflösen in Wasser freie Salpetersäure abgibt..
Gegenstand der Erfindung ist also ferner noch ein Mittel in fester oder konzentrierter wässeriger Form zur Herstellung der für das Verfahren Verwendung findenden Lösungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 4 bis 24 Gew.-% Zink, 6 bis 43 Gew.-% Barium, 0, 15 bis 60 Gew.-% Beschleuniger, vorzugsweise Nitraten, 8 bis 50 Gew.-% Phosphat und gegebenenfalls noch 0, 1 bis 20 Gew. -0/0 Ammonium und/
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1wichtsverhältnis von NOs : PO" wie 0, 1 - 10, 0, vorzugsweise 0, 2 - 0, 5, und ein molares Verhältnis von Barium : Zink wie 0, 075 - 5, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,35.
Das Zinksalz wird hiebei zweckmässig in Form des primären Phosphats und/oder des Nitrats, das
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Barium in Form des Nitrats und/oder Halogenids eingesetzt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Zusatz von Bariumionen auf die Metalloberfläche aufgebrachten Schichten sind in ihrer Beschaffenheit und Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung den nach den bekannten Verfahren, unter Zusatz von Kalziumionen hergestellten Schichten überlegen.
Im Vierkugelapparat konnten beispielsweise die mit Bariumzusätzen erzeugten Schichten bis zu 240 kg belastet werden, während die mit bekannten Kalziumzusätzen hergestellten Proben unter gleichen Bedingungen nur 180 kg aushielten. Auf die gleiche Weise ist eine entsprechende, aber etwas stärkere, reine Zinkphosphatschicht, die mit einer handelsüblichen Lösung hergestellt worden war, mit 220 kg höher belastbar als eine reine Kalziumphosphatschicht. Wurde den Zinkphosphatbädern Barium zuge-
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1m Hinblick auf diesen unerwarteten Effekt und in Anbetracht der gegebenen Löslichkeitsverhältnisse, sowie der zur Phosphatierung erforderlichen Punktzahl sind somit schichtbildende Lösungen, die ein Gemisch aus Barium und Zinkphosphat enthalten, den bekannten Gemischen, die Kalzium und Zinkphosphat enthalten, überlegen.
Es kommt noch hinzu, dass der Zusatz von Bariumionen zu Zinkphosphatbädern auf den behandelten Metalloberflächen auch einen Korrosionsschutz bewirkt, der die bisher bekannten Phosphatschichten noch übertrifft. So zeigten beispielsweise nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelte und eingeölte Eisenteile nach einem Salzwasser-Sprühtest (DIN 50907) von 400 bis 500 h erst etwa eine Anrostung von 1%. Auch für die Vorbehandlung zur Erleichterung der spanlosen Verformung sind die erfindungsgemäss erzeugten Schichten wegen ihrer sehr guten mechanischen Widerstandsfähigkeit geeignet.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass nach dem. vorliegenden Verfahren bereits bei einer Punktzahl von 10 bis 25 der Badlösungen nach einer Tauchdauer von 14 sec eine ausreichende Schichtbildung erfolgt. Die erfindungsgemäss erzeugten feinkristallinen Phosphatschichten, die im Durchschnitt eine Dicke von etwa 0,3 bis etwa 2 li aufweisen, gewährleisten ferner die Masshaltigkeit von Passteilen, weisen gute Eigenschaften als Haftgrundlage für Lacke und Anstriche auf und lassen sich ausserdem zu Isolierzwecken verwenden.
In den folgenden Beispielen ist eine Reihe von besonders vorteilhaften Badzusammensetzungen nebst den erforderlichen Behandlungsbedingungen, wie Punktzahl, pH-Wert, Temperatur und Tauchdauer, beschrieben, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Zusammensetzungen beschränkt ist.
Beispiel l : Es wurde eine Badlösung folgender Zusammensetzung angesetzt :
8, 28 g/l Zn
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11 g/l NOspH-Wert = 2, 5 - 2, 8
Das Nitrat wurde mit gleichem Effekt teilweise (2 g/l) durch NO,H0,C10 und Nitroguanidin ersetzt.
Hiebei bedeutet, wie dies bei Phosphatierungslösungen üblich ist, der Ausdruck "freie Säure" den freien Säuregehalt (in Punkten ausgedrückt), was den bei der Titration gegen Bromphenolblau für 10 cm s Badlösung verbrauchten ml n/10 Natronlauge entspricht. Das entsprechende gilt für den Ausdruck "Ge-
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nolphtalein als Farbindikator erhalten wird.
Die Badlösung wurde auf 750C erhitzt und eine Anzahl Eisen- und Stahlteile sowie Zink- und verzinkte Bleche nach einer Vorreinigung mit einem geeigneten handelsüblichen Entfettungsmittel 7 min lang in das Bad eingetaucht. Die so behandelten Teile wurden anschliessend nach einer Zwischenspülung mit Wasser einer Nachbehandlung mit chromsäurehaltigem (0, 010/0 CrO) und 700C heissem Wasser unter- worfen.
An den so behandelten Proben wurde ein Schichtgewicht von durchschnittlich etwa 5 g/m2 ermittelt.
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Einige der auf diese Weise behandelten Proben wurden anschliessend mit einem handelsüblichen Alkydharzeinbrennlack (Testlack) überzogen. Die Ergebnisse der Haftfestigkeitsprüfung im Gitterschnitt nach DIN 53151 und durch die Biegeprobe nach DIN 53152 (6 mm Dorn) waren einwandfrei. Im Erichsen-Test (nach DIN 53156) wurde bei 1 mm Blechstärke eine Tiefung von 9 bis 10 mm erreicht. Der Meerwassertest nach DIN 50907 ergab nach 72 h keinerlei Unterrostung und im Schwitzwasser-Klimatest nach DIN 50017 konnten 10 Runden ohne Veränderung der Oberflächen gefahren werden.
Zur Prüfung auf die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäss behandelten Teile ohne nachfolgende Lackierung wurden einige Prüfbleche mit einem handelsüblichen Korrosionsschutzöl behandelt und anschliessend 400 - 500 h dem Salzwassersprühtest nach DIN 50907 unterzogen, wobei sich eine Anrostung von zirka 10/0 ergab. Vergleichsweise mit sauren Zinkphosphatbädern ohne und mit Kalziumzusatz behandelte Proben konnten nur 100 - 150 bzw. 300 h dem Salzwassersprühtest unterzogen werden, um zu dem gleichen Ergebnis zu gelangen.
Beispiel 2 : Ähnliche Ergebnisse wurden auch mit folgender Badlösung erzielt : Badzusammensetzung :
2, 19 g/l Zn 0, 79 g/l Ba
0, 45 g/l NH4 6. 07 g/l PO 2, 84 g/l N03
1, 40 g/l (NH CO freie Säure 1, 2 Punkte NOs : PO4 = 0,47 (Gewichtsverhältnis)
Gesamtsäure 10, 4 Punkte Ba : Zn = 0, 17 (molares Verhältnis) PH-Wert = 2, 9 - 3
Tauchzeit 10 min
Badtemperatur : 950C
Beispiel 3: Analoge Ergebnisse wurden ferner mit der folgenden Badlösung erzielt : Badzusammensetzung :
2, 19 g/l Zn
23,03 g/l Ba 0, 46 g/l NH" 6, 14 g/l PO" 22, 88 g/l NO 1, 4 g/l (NH CO freie Säure 2, 3 Punkte NO3 : PO4 = 3,74 (Gewichtsverhältnis)
Gesamtsäure 10,8 Punkte Ba :
Zn = 5,0 (molares Verhältnis) pH-Wert 2, 9-3, 0
Bei einer Arbeitstemperatur von 950C wurden mit diesem Bad schon bei einer Tauchzeit von 15 bis 60 sec gute Schutzschichten erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Aufbringen von feinkristallinen Phosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink oder deren Legierungen, mittels Lösungen, die Zink, Phosphationen und einen Beschleuniger, vorzugsweise Nitrat, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen im Tauch- oder Spritzverfahren bei 40-100 C, vorzugsweise bei 55 - 70 C mit einer Lösung behandelt werden, die als schichtbildende Bestandteile neben etwa 1 bis etwa 24 g/l Zink und mindestens 3, 9 g/l Phosphat noch etwa 0,5 bis etwa 30 g/l Barium, bei einem Molverhältnis von Barium zu Zink zwischen 0,075 bis 5, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 bis etwa 0, 35, und gegebenenfalls bis zu 30 g/l Ammonium und/oder Alkali enthält und die einen Eisengehalt von nicht mehr als 5 g/l und einen pH-Wert zwischen 2, 2 und 3,
8 aufweist.