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Verfahren zur Aufbringung von Phosphatüberzügen auf Eisen,
Stahl, Zink und Aluminium
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 310756 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem zur Erzeugung einer rostsicheren Schicht auf Eisen oder Stahl eine Rostschutzflüssigkeit zur Anwendung kommt, die eine
Perverbindung enthält. Als Rostschutzflüssigkeit kann hier beispielsweise eine Lösung verwendet werden, die Phosphorsäure, phosphorsauren Kalk und Zink enthält, und der Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt ist.
Diese bekannten Lösungen enthalten aber einen so hohen Gehalt an freier Säure, dass das Phosphatgleich- gewicht nicht eingehalten ist, so dass auch eine Schichtbildung in der bei Phosphatierungslösungen üblichen Zeit nicht eintritt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbringung von Phosphatüberzügen, insbesondere von Zinkphosphatüberzügen auf Eisen-, Stahl-, Zink- und Aluminiumoberflächen in Lösungen, die Kalzium, Zink, Phosphationen und Oxydationsmittel, beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd, enthalten, und die sich von den erwähnten bekannten Lösungen dadurch wesentlich unterscheiden, dass sie sich im Phosphatierungsgleichgewicht befinden. Zur Durchführung des Verfahrens sind dabei bestimmte Bedingungen hinsichtlich der Gehalte und Konzentrationsverhältnisse der einzelnen Komponenten einzuhalten.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Überzüge sind mehr amorph als kristallin.
Es wurde gefunden, dass der Zusatz von Kalziumionen in bestimmten Mengen zu einer wässerigen sauren Zinkphosphatlösung, die einen Beschleuniger enthält, die Kristallstruktur der Teilchen, die den Überzug bilden, grundlegend ändert und an Stelle der üblichen kristallinen Form zu viel kleineren Kristalliten oder amorph aussehenden Kristallkörnern führt. Es wurde ausserdem gefunden, dass diese Art Überzüge nur dann erhalten wird, wenn bestimmte Mengen Kalzium und Zink in einem charakteristischen Verhältnis anwesend sind, und wenn dieses charakteristische Verhältnis gleichzeitig mit andern charakteristischen Verhältnissen zwischen dem Oxydationsmittel und dem Phosphation in der überzugbildenden Lösung aufrechterhalten wird.
Bei der Bildung von Überzügen auf Metallen ist es seit langem bekannt, dass wässerige saure Zinkphosphatlösungen nur so lange Überzüge auf metallischen Oberflächen bilden, als die überzugsbildende Lösung innerhalb eines bestimmten Aciditätsbereiches, Phosphatgehalts, bestimmter Menge freier Säure usw. gehalten wird, oder mit andern Worten, wie sie sich im Gleichgewicht befindet.
Es wurde nun gefunden, dass durch den Zusatz von Kalziumionen zur Lösung die Gleichgewichtsbedingungen der Lösung geändert werden. Während die wirksamen Mengen der verschiedenen Bestandteile beträchtlich variieren können, ist ihr relatives Verhältnis charakteristischer. Dieses muss aufrechterhalten werden, wenn die laufende Bildung von amorph aussehenden Zinkphosphatüberzügen sichergestellt werden soll.
Die arbeitende, wässerige, saure Zinkphosphatlösung enthält, wenn sie befriedigend arbeiten soll, Zink in Mengen von etwa 0,5 bis 15 g/l und Kalzium in Mengen von etwa 0,12 bis etwa 75 g/l. Zu jeder gegebenen Kalzium- und Zinkkonzentration gehört ein Verhältnis von Kalzium : Zink, das zwischen 1 Ca : 4 Zn und 5 Ca : 1 Zu liegt, oder anders ausgedrückt: Das Verhältnis von Kalzium : Zink erstreckt sich zwischen 0,25 und 5,0 und liegt vorzugsweise in dem Bereich 0, 6-4, 0.
Die Lösungen enthalten eines der üblicherweise angewendeten Oxydationsmittel, beispielsweise Nitrate, Chlorate, Nitrite. Verwendet man Nitrat als bekanntesten Vertreter der Oxydationsmittel, so führt
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gänzungsmaterial ein, dann arbeiten die ergänzten Lösungen befriedigend innerhalb eines weiten Bereiches für das Verhältnis von Oxydationsmittel und PO-Ionen. Im allgemeinen ist es erwünscht, eine abgestimmte Ergänzungsmischung zu verwenden, mit der man die höchstzulässige Kalziumkonzentration erreicht, bei der das arbeitende Bad während des Durchsatzes der Werkstücke durch die Lösung sich noch im Gleichgewicht befindet.
Dies kann dadurch geschehen, dass man ein Verhältnis von Kalzium : Zink im Ergänzungsmaterial in der Nähe der oberen Grenze des brauchbaren Gebietes wählt.
Das Ergänzungsmaterial enthält vorzugsweise ein Oxydationsmittel als weiteren Bestandteil, wofür sich besonders Nitrat und/oder Chlorat eignen. Es wurde gefunden, dass die besten Bedingungen für die Überzugsbildung und die beste Aufrechterhaltung des Gleichgewichts der arbeitenden Lösung dann erhalten werden, wenn die Menge an Oxydationsmittel auf den Kalziumgehalt des Ergänzungsmaterials abgestimmt ist. Im allgemeinen wählt man im Ergänzungsmaterial mit steigendem Oxydationsmittelgehalt einen steigenden Kalziumgehalt. Ausser NO und ClOS können auch noch andere Anionen anwesend sein, die den Überzug und die Überzugsbildung der Lösung nicht stören. Hiebei wird der Kalziumgehalt erhöht, wenn der Gesamtgehalt an solchen Anionen und Oxydationsmittel ansteigt.
Im Ergänzungsmittel errechnet sich der vorzugsweise Nitratgehalt daraus, dass das Verhältnis Ca : NO zwischen 0, 1 und 0,3 liegt.
Dieses Verhältnis gilt auch bei der Verwendung von Chlorat allein oder bei Verwendung eines Gemisches von Chlorat und Nitrat.
Wenn das Oxydationsmittel sich in das Ergänzungsmittel nicht direkt einbauen lässt, weil es sich darin nicht verträgt, beispielsweise weil die organischen Nitroverbindungen abgebaut werden, dann sind die erforderlichen Mengen auch nicht einbringbar, wenn das Oxydationsmittel dem arbeitenden Bad getrennt zugesetzt wird. Verwendet man beispielsweise Chlorat oder Nitrit in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen, dann können zusätzlich die praktisch nicht störenden Anionen, beispielsweise Chloridionen, anwesend sein als Ersatz für die Menge Nitratanionen, die sonst angewendet würden, und das Verhältnis von Kalzium zur Summe Chlorid + Chlorat oder Nitritanionen liegt dann zwischen etwa 0,15 und 0,5. Befolgt man diese allgemeinen Regeln, dann erhält die arbeitende Lösung die wirksamste Konzentration an Kalzium, die im Gleichgewicht aufrechterhalten werden kann.
Eine Anzahl besonderer Ergänzungsmittel, die in Verbindung mit einer Mehrzahl von besonderen Arbeitslösungen befriedigend wirken, werden in den Beispielen aufgeführt.
Die folgenden Beispiele zeigen ausführlicher typische Konzentrationen'von Bestandteilen in arbeitenden Lösungen, typische Behandlungsbedingungen und zufriedenstellende Ergänzungsmaterialien, aber die Erfindung ist nicht auf diese besonderen Bestandteile und Mengenverhältnisse beschränkt.
Beispiel l : Eine Stammlösung enthielt frisch hergestellt 57 g/l Zink, 58 g/l Kalzium, 420 g/l PO, 107 g/l NO, Rest Wasser. Das spez. Gewicht der Lösung betrug 1, 42.
Zu 300 cm3 dieser Stammlösung wurden 96 g Kalziumnitrat, Ca(NO). HO zugesetzt und damit 3,785 1 Badlösung folgender Zusammensetzung angesetzt : 4,5 g/l Zink, 10,2 g/l Kalzium, 33 g/l PO,
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67,6 Punkte.
Diese Lösung wurde auf 930C erhitzt und eine Anzahl Proben kaltgewalzten Stahls in Form von Blechen der Abmessungen 10 x 15 cm 3 Minuten in die Lösung eingetaucht und herausgenommen. Die Bleche waren vorher dampfentfettet und mit einem trockenen Lappen abgerieben, bevor sie in die Lösung eingetaucht wurden. Nach Herausnahme aus der Lösung wurden die Bleche in heissem Wasser gespült und in eine wässerige Chromsäurelösung eingetaucht, die 0,7 g Chromsäure pro Liter enthielt.
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15,8 Punkte, Gesamtsäure 73,4 Punkte.
Bleche aus kaltgewalztem Stahl, die, wie bei dem erfindungsgemässen Beispiel 1 beschrieben, vorbehandelt waren, wurden in diese Lösung bei 930C 3 Minuten eingetaucht, herausgenommen und in der gleichen Weise nachbehandelt, wie vorstehend angegeben.
Das Schichtgewicht der Bleche, die mit der Kalzium enthaltenden Lösung behandelt waren, betrug im Durchschnitt 117 mg/dm, während das Schichtgewicht der Überzüge auf den Blechen, die in den kalziumfreien Lösungen erhalten waren, 94 mg/dm betrug. Die Bleche wurden zweimal mit schwarzem
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Emaillack lackiert und 744 Stunden einem Salzsprühtest mit 20% iger Kochsalzlösung ausgesetzt. Die Bleche erhielten die übliche Diagonaleinritzung, bevor sie dem Salzsprühtest ausgesetzt wurden. Die Bleche, die in der Kalzium enthaltenden Lösung behandelt worden waren, zeigten Rostbildung maximal bis zu 3,2 mm Entfernung von der Ritzstelle, während auf den Kontrollblechen die Rostbildung bis zu 9, 6 mm von der Ritzstelle ging.
Eine sorgfältige Prüfung der Überzüge unter dem Mikroskop zeigte, dass die Überzüge, die in Kalzium enthaltenden Lösungen erhalten waren, feinkörnige Überzüge waren, bei denen die meisten Körner gleichmässig abgerundete Gestalt besassen und nur wenige Kristalle dazwischen verteilt waren, die das Aussehen der üblichen Zinkphosphatüberzüge besassen. Die Überzüge aus dem Vergleichsbad zeigten die üblichen länglichen Zinkphosphatkristalle.
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"freie Säure" dentriumhydroxyd erhalten wurde.
Die Bezeichnung "Gesamtsäure" bezieht sich auf den Gesamtsäuregehalt der Lösung, der erhalten wurde durch Titration von 10 cm* der Lösung bis zum Phenolphthalein-Umschlagspunkt mit 1 Natriumhydroxyd..
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190 g/l NO.Beispiel 2 : 3, 785 1 Behandlungslösung wurden hergestellt durch Vermischen von 111 g Kalzium- nitrat Ca (NO). HO, 150 cm* einer Stammlösung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, und genügend Wasser zum Auffüllen auf 3,785 1. Die Analyse der Lösung ergab folgende Zusammensetzung : 2, 3 g/l
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im Beispiel 1 beschriebener Weise gereinigt worden waren, wurden bei 930C in die Lösung getaucht, 1 1/2 Minuten darin belassen und dann herausgenommen. Eine andere Serie vergleichbarer Bleche wurde 3 Minuten in die Lösung eingetaucht und dann herausgenommen.
Die behandelten Bleche wurden dann mit heissem Wasser gespült und in eine Chromsäurelösung getaucht, die 0,5 g/l CrOs enthielt.
Es wurde eine Vergleichslösung angesetzt durch Mischen von 166 g Zinknitrat Zn(NO) und 150 cm* einer Stammlösung, die kein Kalzium enthielt und die der in Beispiel 1 beschriebenen Stammlösung entsprach. Das Gemisch wurde mit Wasser auf 3,785 1 aufgefüllt. Die Analyse der erhaltenen Lösung zeigte
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freie Säure 6,8 Punkte, Gesamtsäure 41,6 Punkte.
Eine Anzahl ähnlich vorgereinigter Stahlbleche wurde in diese Lösung bei 930C 1 1/2 Minuten eingetaucht und eine andere Serie Bleche wurde 3 Minuten eingetaucht. Die Bleche enthielten die gleiche Nachbehandlung wie vorstehend beschrieben.
Die Bleche wurden dann zweimal mit schwarzem Emaillack lackiert, kreuzweise angeritzt und 408 Stunden in der Salzsprühkammer einer 20% gen Salzlösung ausgesetzt. Nach dem Herausnehmen wurden die Bleche geprüft, und es stellte sich dabei heraus, dass die Bleche, die in der Kalzium enthaltenden Lösung 1 1/2 Minuten eingetaucht waren, bis zu einem Abstand von 1, 6 mm Rost entwickelt hatten.
Die entsprechenden Bleche aus den kalziumfreien Lösungen zeigten Rost bis zu einem Abstand von 4, 8 mm von der Ritzung. Die Bleche, die 3 Minuten in der Kalzium enthaltenden Lösung behandelt worden waren, zeigten keine Ausbreitung von Rost, während die in der kalziumfreien Lösung 3 Minuten behandelten Bleche in einem Abstand bis 1, 6 mm von der Ritzung Rost aufwiesen.
Die mikroskopische Untersuchung der Überzüge zeigte etwa den gleichen Unterschied, wie er in Beispiel 1 beobachtet wurde.
Bei der Ergänzung der Kalzium enthaltenden Arbeitslösungen wurden befriedigende Ergebnisse mit
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spez. Gewicht 1, 44, Verhältnis Ca : Zn 0,28, Verhältnis Zn : PO 0,26, Verhältnis Ca : NO 0,22.
B eisp iel 3 : Ein Behandlungsbad von etwa 3, 800 1 wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und hatte folgende analytisch ermittelte Zusammensetzung : 1, 8 g/l Zink, 5,1 g/l Kalzium,
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Gesamtsäure 16,0 Punkte.
Kaltgewalztes Stahlblech in Bandform für Verkleidungen wurde nach üblicher vorheriger Reinigung in dieser Arbeitslösung bei 75 - 770C 45 Sekunden getaucht. Der erhaltene Überzug bestand aus besonders feinen Teilchen von gleichmässiger Korngrösse von etwa 1/20 der Grösse der üblichen kristallinen Zinkphosphatüberzüge. Die Überzüge zeigten die übliche graue bis dunkelgraue Farbe. Sie waren beson-
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ders hart und besonders schwer von der Oberfläche zu entfernen. Der Überzug konnte nicht mit der Fingernagelprobe entfernt werden und konnte auch nur schwer durch Abkratzen mit einem scharfen Werkzeug von der Oberfläche entfernt werden.
Das Bad wurde laufend zur Überzugsbildung mehr als 3 Monate in Betrieb gehalten und in dieser Zeit wurden etwa 37000 m2 Bandstahl pro Woche durch das Bad durchgesetzt oder insgesamt etwa 466 000 m2 in den 3 Monaten. Das Bad wurde während dieses dauernden Einsatzes mit einem Ergänzungsmaterial folgender Zusammensetzung ergänzt : 130 g/l Zink, 23 g/l Kalzium, 500 g/1 P04'120 g/1 NOs'spez. Gewicht 1, 55, Verhältnis Ca : Zn 0,18, Verhältnis Zn:PO4 0,26, Verhältnis Ca : NOs 0, 19.
In diesen 3 Monaten tauchten keine Schwierigkeiten auf und die erhaltenen Überzüge waren in der ganzen Zeit gleichmässig von Aussehen und in ihrer Qualität.
In den folgenden Beispielen sind weitere Zusammensetzungen angegeben, die unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen befriedigend arbeiten.
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4 : Einfalls angegebenen Zusammensetzung hergestellt :
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<tb> erfindungsgemäss <SEP> zu <SEP> Vergleichsbad
<tb> verwendendes <SEP> Bad <SEP>
<tb> Zink <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> g/l <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> g/l
<tb> Kalzium <SEP> 2,8 <SEP> g/l
<tb> PO4 <SEP> 16,8 <SEP> g/l <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> g/l
<tb> NOS <SEP> 13 <SEP> g/l <SEP> 13 <SEP> g/l
<tb> Verhältnis <SEP> Ca <SEP> :
<SEP> Zn <SEP> 0, <SEP> 47
<tb> Verhältnis <SEP> NOs <SEP> PO4 <SEP> 0, <SEP> 775 <SEP> 0, <SEP> 84
<tb> Gesamtsäure <SEP> 34,5 <SEP> Punkte <SEP> 36,6 <SEP> Punkte
<tb> freie <SEP> Säure <SEP> 6,5 <SEP> Punkte <SEP> 7,7 <SEP> Punkte
<tb>
Bleche aus kaltgewalztem Stahl mit den Abmessungen 10 x 15 cm wurden vorgereinigt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und in die angegebenen Lösungen bei einer Temperatur zwischen 88 und 930C eingetaucht und darin 3 Minuten belassen. Andere Bleche des gleichen Materials wurden 5 Minuten bzw.
10 Minuten bzw. 20 Minuten in den Lösungen gelassen.
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getaucht und in üblicher Weise geölt. Die Bleche wurden dann 288 Stunden in der Salzsprühkammer einer 20%igen Salzlösung ausgesetzt. Das Ergebnis dieser Versuche ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
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<tb> Behandlungszeit <SEP> Schichtgewicht <SEP> in <SEP> mg/dm2 <SEP> SalzsprUhtest <SEP> der <SEP> geölten <SEP> und <SEP> nicht
<tb> in <SEP> Minuten <SEP> lackierten <SEP> Proben <SEP> über <SEP> 288 <SEP> Stunden
<tb> erfindungsgemäss <SEP> Vergleichs-erfindungsgemäss <SEP> Vergleichs- <SEP>
<tb> zu <SEP> verwendende <SEP> lösung <SEP> zu <SEP> verwendende <SEP> lösung
<tb> Lösung <SEP> Lösung
<tb> 3 <SEP> 102 <SEP> 81 <SEP> R2, <SEP> 8 <SEP> R <SEP> 3, <SEP> 5
<tb> 5 <SEP> 106 <SEP> 96 <SEP> Rl <SEP> R <SEP> 3,0
<tb> 10 <SEP> 115 <SEP> 99 <SEP> ER <SEP> 1 <SEP> R <SEP> 1,5
<tb> 20 <SEP> 105 <SEP> 141 <SEP> ER <SEP> 2 <SEP> R <SEP> 2, <SEP> 3
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