DE860309C

DE860309C - Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf Metallen mit hohem Aluminiumgehalt

Info

Publication number: DE860309C
Application number: DEP4139A
Authority: DE
Inventors: Robert C Gibson; William S Russell
Original assignee: Parker Rust Proof Co
Current assignee: Parker Rust Proof Co
Priority date: 1947-05-22
Filing date: 1950-09-30
Publication date: 1952-12-18
Also published as: GB655891A; US2500673A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metallen mit hohem Aluminiumgehalt, insbesondere unter Anwendung der Überzugslösung im Spritzverfahren.

Es ist bereits ein Verfahren und ein Behandlungsmaterial vorgeschlagen, das zur Aufbringung von Überzügen auf Aluminium, Eisen, Zink- oder Mischungen derselben geeignet ist, oder auch auf verschiedenen dieser Metalle nacheinander. Diese Verfahren zum Aufbringen von Überzügen eignen sich auch zur Aufbringung von Überzügen auf Legierungen dieser Metalle, die geringe Mengen anderer Metalle außerdem enthalten. In den Fällen, in denen eine längere Zeit hindurch nur Aluminiumoberflächen behandelt werden, arbeitet die Lösung bei diesem vorgeschlagenen Verfahren wesentlich besser, wenn Eisen der Lösung zugesetzt wird.

In vielen Betrieben wird die Überzugslösung vorzugsweise im Spritzverfahren aufgebracht. Verspritzt man eine Phosphatierungslösung, die Eisen enthält, durch die Luft, dann wird das Ferrophosphat der Lösung weitgehend oxydiert, und es bildet sich ein unlösliches Ferriphosphat; das sich als Schlamm abscheidet. Es läßt sich daher schlecht durchführen, •die Überzugsbildung der Lösung durch Zusatz von Eisen aufrechtzuerhalten oder zu verbessern, wenn die Lösung im Spritzverfahren angewandt wird.

Die gleiche Schwierigkeit tritt auch auf, wenn längere Zeit hindurch oder vorwiegend Aluminiumoberflächen behandelt werden, und zwar sowohl wenn

die Lösung verspritzt wird als auch wenn sie im Tauchverfahren angewandt wird. Es ist sehr schwierig gewesen, diesem Umstand zu begegnen.

Es wurde nun gefunden, daß die Überzugsbildung einer Lösung der beschriebenen Art, wenn sie in der Hauptsache auf Aluminiumoberflächen aufgespritzt wird, aufrechterhalten werden kann, wenn man eine Fluorverbindung, beispielsweise Natriumfiuorid, und neutralisierende Natriumverbindungen, beispielsweise ίο Natriumcarbonat, zusetzt. Setzt man diese zusätzlichen Komponenten der Lösung zu, dann bildet sich eine unlösliche Verbindung, die wahrscheinlich durch die Formel Na₃AlF₆ wiederzugeben ist, und dieser unlösliche Stoff wird ausgeschieden und entfernt den Überschuß an Aluminium aus der Lösung. Ein Beispiel für eine allseitig verwendbare Lösung zur Herstellung eines Überzugsbades ist die folgende: 370Teile 75°/₀ige Phosphorsäure, 715 Teile Salpetersäure von 42⁰ Be, 425 Teile Zinkoxyd, 180 Teile Borsäure, 165 Teile 6o%ige Flußsäure, 170 Teile Natriumbifluorid, aufgefüllt mit Wasser bis zu einer Lösung von 46,5° Be bei 27°.

Werden 60 g der Lösung auf 1000 ecm verdünnt, dann werden zur Neutralisierung von 10 ecm Lösung 2,4 bis 2,6 ecm n/10-Natriumhydroxyd bei Titration mit Bromphenolblau als Indikator und 19,5 bis 20,5 ecm Natriumhydroxyd bei Phenolphthalein als Indikator verbraucht. Zinkoxyd oder Phosphorsäure wird, wenn nötig, .zugesetzt, um die Lösung in diesen Bereich zu bringen. Eine Lösung, die auf diese Weise hergestellt ist, kann auf das Werkstück aufgespritzt oder der zu überziehende Gegenstand in die Lösung eingetaucht werden.

Eine allgemein verwendbare Ergänzungslösung für das hergestellte Bad ist folgende: 1295 Teile 75°/_oige Phosphorsäure, 700 Teile Salpetersäure von 42° Be, 745 Teile Zinkoxid, 235 Teüe Borsäure, 450 Teile 6o%ige Fluorwasserstoffsäure, 25 Teile Na₂GO₃, aufgefüllt mit Wasser, so daß sich eine Lösung mit 46,0° Βέ bei 27⁰ ergibt.

Aus diesen Bestandteilen entsteht eine Lösung, die die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen enthält: 7,8% Zn (BFJ₁, 13,8% Zn (NO₃)₂, 18,7«/ο Zn(H₂POJ₂, 0,5%- H₃BO₃, 4,7% H₃PO₄. Es muß genügend Phosphorsäure anwesend sein, um das Monophosphat in Lösung zu halten.

Der Überschuß an Borsäure über die Menge, die zur Bildung von Fluoborat erforderlich ist, kann Null betragen und bis zur Sättigung gehen. Zinkfluoborat kann zwischen 25 und 85% des Phosphatgehaltes und Zinknitrat von 30 bis 150 °/₀ des Phosphatgehaltes betragen.

Solange die Lösung auf gemischte Metalle angewandt wird, die eine beträchtliche Menge Zink oder Eisen enthalten oder auf Oberflächen, die hauptsächlich aus hochkupferhaltigen Aluminiumlegierungen bestehen, dann ist es nicht schwer, die Lösung befriedigend am Arbeiten zu halten. Wenn die Hauptmenge der durchgesetzten Werkstücke Alummiumoberflächen besitzt, dann ist es ratsam, 1 kg Natriumbifluorid (NaHF₂) und 1 kg Natriumcarbonat (Na₂CO₃) oder ihrer Äquivalente auf je 6 kg des Ergänzungsgemisches zu verwenden. Wenn es sich bei den Werkstücken um Aluminiumlegierungen handelt, die einen höheren Kupfergehalt besitzen, oder um eine beträchtliche Menge Zinkoberfläche oder Eisenoberfläche oder Mischungen solcher Oberflächen, dann kann der Gehalt an Natriumbifluorid und Natriumcarbonat entsprechend herabgesetzt werden, und diese Zusätze ₁ sind, wie oben gesagt, überhaupt nicht nötig, solange der Anteil des zu überziehenden Aluminiums niedrig ist.

Wenn man beabsichtigt,, die Lösung laufend auf Werkstücke anzuwenden, deren Oberfläche fast ausschließlich aus Aluminium besteht, dann kann man der Ergänzungslösung Fluorid zusetzen, so daß nur das Natriumcarbonat gesondert zugesetzt werden muß. Unter diesen Umständen kann eine Ergänzungslösung im wesentlichen nach der folgenden Formel zusammengesetzt werden: 1295 Teile 75%ige Phosphorsäure, 700 Teile Salpetersäure von 42⁰ Βέ, 830 Teile Zinkoxyd, 730 Teile Borsäure, 1018 Teile 6o°/₀ige Fluorwasserstoffsäure, 307 Teile Natriumbifluorid, mit Wasser aufgefüllt, bis die Lösung ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,43 hat.

ι kg Natriumcarbonat oder ein Äquivalent hiervon ist auf je 6 kg dieser Ergänzungslösung anzuwenden. Werden gemischte Metalle mit einem Überzug versehen, insbesondere wenn die Menge Aluminium im. Vergleich zu anderen Oberflächen, die überzogen werden sollen, sich von Zeit zu Zeit sehr ändert, dann ist es ratsam, eine Ergänzungslösung zu wählen, die im wesentlichen der ersten Zusammensetzung, die hierfür angegeben ist, entspricht, und sowohl Fluorid als auch Neutralisierungsmittel immer dann zuzusetzen, wenn es erforderlich ist.

Die Verbesserung besteht darin, daß der Lösung Stoffe zugesetzt werden, die mit dem Überschuß an Aluminium sich verbinden und ein unlösliches Natriumaluminiumflorid bilden, und dadurch den Überschuß an Aluminium entfernen und trotzdem genügend Fluoridverbindungen in der Lösung zurücklassen, daß dieses seine Wirkung ausüben kann. Es sind zwar genaue Zusammensetzungsbeispiele angegeben, die befriedigende Ergebnisse im Betrieb gezeitigt haben, es ist jedoch möglich, Änderungen hieran vorzunehmen innerhalb der Richtlinien, die dem Fachmann bekannt sind.

Unter der Bezeichnung im Gleichgewicht ist in den Ansprüchen das geeignete Verhältnis von freier Säure zur Gesamtsäure verstanden, die bei Verwendung von Chromphenolblau undPhenolphthalein oder gleichwertigen Indikatoren gemessen werden, d. h. in der allgemeinen Bedeutung dieser Bezeichnung in der Fachwelt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, die in der Hauptsache aus Aluminium bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eine Lösung aufgespritzt wird, die ein saures Phosphat, Fluoborat und ein Oxydationsmittel als wesentlich wirkende Bestandteile enthält, und daß das Gleichgewicht der Lösung aufrechterhalten wird durch Zusatz einer neutralisierenden Natrium-

Verbindung und eines sauren Fluorids in solchen Mengen als erforderlich sind, um mit dem Aluminium Natriumaluminiumfluorid zu bilden und überschüssiges Aluminium aus der Lösung zu entfernen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchsatz gemischter Metalle, beispielsweise Eisen, Zink und Aluminium sowie deren Legierungen, der Zusatz der neutralisierenden Natriumverbindungen und des sauren Fluorids dann erfolgt, wenn Aluminium oder aluminiumhaltige Legierungen durchgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der neutralisierenden Natriumverbindung und des sauren Fluorids darauf abgestimmt wird, welchen Anteil das Aluminium am Gesamtdurchsatz hat.
4. Lösung zur Ergänzung von Phosphatierungslösungen nach Anspruch 1 bis 3 bei Behandlung von Metalloberflächen, die in der Hauptsache aus Aluminium bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung der folgenden Komponenten im angegebenen Gewichtsverhältnis besteht: 1295 Teile 75°/₀ige Phosphorsäure; 700 Teile Salpetersäure von 42⁰ Be, 830 Teile Zinkoxyd, 730 Teile Borsäure, iof8 Teile 60 %ige Fluorwasserstoffsäure, 307 Teile saures Natriumfluorid (NaHF₂).

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