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Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metallen Bei der
Bildung von Überzügen auf Metallen ist es seit langem bekannt, daß wäßrige saure
Zinkphosphatlösungen nur so lange Überzüge auf metallischen Oberflächen bilden,
wie die überzugsbildende Lösung innerhalb eines bestimmten Aziditätsbereiches, Phosphatgehalts,
bestimmter Menge freier Säure usw. gehalten wird oder, mit anderen Worten, wie sie
im Gleichgewicht sich befindet.
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Es ist auch bereits bekannt, in Phosphatierungslösungen ein Gemisch
von Monophosphaten zu verwenden, wobei jedoch Gemische von Monozinkphosphat und
Monokalziumphosphat in im Gleichgewicht befindlichen Phosphatierungslösungen nicht
beschrieben sind.
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Es wurde gefunden, daß der Zusatz von Kalziumion in bestimmten Mengen
zu einer wäßrigen sauren Zinkphosphatlösung, die einen Beschleuniger enthält, die
Kristallstruktur der Teilchen, die den Überzug bilden, grundlegend ändert und an
Stelle der üblichen kristallinen Form zu viel kleineren Kristalliten oder amorph
aussehenden Kristallkörnern führt. Es wurde außerdem gefunden, daß diese Art Überzüge
nur dann erhalten wird, wenn bestimmte Mengen Kalzium und Zink in einem charakteristischen
Verhältnis anwesend sind und wenn dieses charakteristische Verhältnis gleichzeitig
mit anderen charakteristischen Verhältnissen zwischen dem Oxydationsmittel und dem
Phosphation in der überzugbildenden Lösung aufrechterhalten wird.
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Es wurde weiter gefunden, daß durch den Zusatz von Kalziumionen zur
Lösung die Gleichgewichtsbedingungen der Lösung geändert werden. Während die wirksamen
Mengen der verschiedenen Bestandteile beträchtlich variieren können, ist ihr relatives
Verhältnis charakteristischer. Dieses muß aufrechterhalten werden, wenn die laufende
Bildung von amorph aussehenden Zinkphosphatüberzügen sichergestellt werden soll.
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Die arbeitende, wäßrige, saure Zinkphosphatlösung enthält, wenn sie
befriedigend arbeiten soll, Zink in Mengen von etwa 0,5 bis 15 g/1 und Kalzium in
Mengen von etwa 0,12 bis etwa 75 g/1. Zu jeder gegebenen Kalzium- und Zinkkonzentration
gehört ein Verhältnis von Kalzium zu Zink, das zwischen 1 Ca: 4 Zn und 5 Ca: 1 Zn
liegt, oder, anders ausgedrückt, das Verhältnis von Kalzium zu Zink erstreckt sich
zwischen 0,25 und 5,0 und liegt vorzugsweise in dem Bereich 0,6 bis 4,0.
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Die Lösungen enthalten eines der üblicherweise angewandten Oxydationsmittel,
beispielsweise Nitrate, Chlorate, Nitrite. Verwendet man Nitrat als bekanntesten
Stellvertreter der Oxydationsmittel, so führt ein Verhältnis von Nitrat zu Phosphat,
berechnet als N 03 : OP, zwischen 0,5 und etwa 5,0 zu besonders befriedigenden Ergebnissen,
wenn Zink- und Kalziummengen und -verhältnisse, wie sie vorstehend angegeben sind,
verwendet werden. Andere Oxydationsmittel können an Stelle von Nitrat verwendet
werden, wobei jedoch solche Mengen angewandt werden, die etwa eine gleich starke
Oxydierung oder beschleunigende Wirkung auf die Überzugsbildung ausüben. Wendet
man Chlorat an, dann liegt das Verhältnis C103 : P04 zwischen 0,05 und etwa 2,0.
Bei Nitrit erstreckt sich das Verhältnis NO,: P 04 von etwa 0,01 bis etwa
0,05. Für Metanitrobenzolsulfonat liegt das Verhältnis zwischen etwa 0,15 und etwa
3,0. Für Wasserstoffsuperoxyd liegt das Verhältnis zwischen etwa 0,002 und 0,01,
und für Dinitrobenzolsulfonat liegt das Verhältnis im Gebiet zwischen 0,1 und 1,5.
Andere, weniger häufig angewandte Oxydationsmittel, beispielsweise Bromate, Jodate
Pikrinsäure, tertiäres Butylhydroperoxyd, Chinone, können je nach Wunsch angewandt
werden, und zwar in Mengen, die auf die Überzugsbildung eine ähnliche Wirkung haben,
wie sie durch die oben für Nitrat angegebenen Mengen erzielt wird. Es können auch
Mischungen von Oxydationsmitteln gegebenenfalls verwendet werden, und hierbei ergeben
sich die geeigneten Mengenverhältnisse daraus, welche Mengen erforderlich sind,
um auf die Schichtbildung eine vergleichbare Wirkung mit der bei Verwendung von
Nitrat in den oben angegebenen Mengen zu erhalten.
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Verwendet man als Oxydationsmittel ein anderes Mittel als Nitrat,
dann kann es erforderlich sein, ein zusätzliches Anion einzubringen, das auf den
Überzug und für die Eignung der Lösung zur Überzugsbildung unschädlich ist, beispielsweise
ein Chlorid, um das Gleichgewicht in der Lösung wirksam aufrechtzuerhalten. Es kann
auch wünschenswert sein, das Kalzium oder einen Teil desselben in Form von Kalziumnitrat
einzubringen, statt als erforderliche Anionen Chloride oder andere unschädliche
Anionen einzuführen.
Wenn die vorstehend angegebenen Bedingungen
eingehalten werden und die Lösungen bei Konzentrationen von etwa 10 bis 60 Punkten
arbeiten, wobei unter Punkten die cm3 n/10-Natronlauge verstanden sind, die erforderlich
sind, um 10 cm3 der Lösung gegen Phenolphthalein zu neutralisieren,. erhält man
Überzüge, die eher amorph als kristallin sind. Die Lösung bildet Überzüge auf Eisen,
Stahl und Zink laufend und so lange, wie die verbrauchten Bestandteile in geeigneter
Weise ergänzt werden, um die vorstehend angegebenen Mengenverhältnisse der Komponenten
aufrechtzuerhalten. Ähnliche Überzüge werden auf Aluminium aufgebracht, aber diese
Überzüge sind besonders dünn und mit bloßem Auge nur schwer zu erkennen. Die besonders
feine und gleichmäßige Struktur der -erhaltenen Überzüge macht sie besonders geeignet
als Grundlage für Anstriche, insbesondere als Grundlage für schwer haftende Silikonanstriche.
Die Überzüge sind außerdem brauchbar als Mittel zur Erhöhung des elektrischen Widerstandes
eines Metallteils bei Verwendungszwecken, bei denen hohe Hitzebeständigkeit erforderlich
ist, und zur Erleichterung der Verformung von Metallen. Die Metallverformung mit
Hilfe dieser Überzüge kann mit oder ohne Verwendung von Schmiermitteln durchgeführt
werden.
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Die Arbeitslösungen für das erfindungsgemäße Verfahren können in üblicher
Weise unter Verwendung der für den Ansatz der üblichen sauren Zinkphosphatlösungen
gebräuchlichen Chemikalien hergestellt werden, wobei der Kalziumgehalt beispielsweise
in Form von Kalziumoxyd, Kalziumhydroxyd, Kalziumnitrat, Kalziumchlorid, sekundärem
Kalziumphosphat, primärem Kalziumphosphat eingebracht werden kann. Der Zusatz des
Kalziums kann ganz allgemein in Form irgendeines Salzes erfolgen, sofern dasselbe
in der Lösung löslich ist und sein Anionenanteil auf die Schichtbildung der Lösung
nicht störend wirkt.
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Die Oxydationsmittel können in jeder beliebigen Form eingebracht werden,
wie sie dem Fachmann bekannt sind. Die besonders vorteilhaften, gleichförmigen feinkörnigen,
gemäß der Erfindung erhaltenen Überzüge können durch Einsatz der erfindungsgemäßen
Lösungen in einem sehr breiten Temperaturbereich erhalten werden. Die Lösungen können
durch Aufspritzen auf das zu behandelnde Werkstück oder durch Eintauchen des Werkstückes
in die Lösung angewandt werden. Befriedigende Ergebnisse werden erhalten, wenn die
erfindungsgemäßen Lösungen bei Temperaturen zwischen 43 und 93°C behandelt werden.
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Es wurde festgestellt, daß beim laufenden Einsatz der erfindungsgemäßen
Lösungen nur untergeordnete Mengen Kalzium aus der Lösung abgeschieden werden und
in den Schutzüberzug eingehen. Die Anteile der einzelnen trgänzungsstoffe, die zur
Aufrechterhaltung der vorstehend angegebenen Verhältnismengen von Kalzium und Oxydationsmittel
in der arbeitenden Lösung geeignet sind, weichen beträchtlich ab von den Mengen
und Verhältnissen dieser Stoffe, die in der ursprünglichen Ansatzlösung angewandt
werden. Es wurde festgestellt, daß ein Dauereinsatz der arbeitenden Lösungen, wie
sie vorstehend näher bezeichnet sind, nur dann sichergestellt ist, wenn das Ergänzungsmaterial
Kalzium und Zink im Verhältnis Kalzium zu Zink zwischen 0,06 und 1,4 beträgt, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 0,65. Im Ergänzungsmaterial werden Zink- und P04 Ionen im Verhältnis
Zu: PO, zwischen 0,2 und 0,4, vorzugsweise 0,22 und 0,30, gewählt. Hält man diese
Mengenverhältnisse von Kalzium, Zink und P 04 im Ergänzungsmaterial ein, dann arbeiten
die ergänzten Lösungen befriedigend innerhalb eines weiten Bereiches für das Verhältnis
von Oxydationsmittel und P04 Ionen. Im allgemeinen ist es erwünscht, eine abgestimmte
Ergänzungsmischung zu verwenden, mit der man die höchstzulässige Kalziumkonzentration
erreicht, bei der das arbeitende Bad während des Durchsatzes der Werkstücke durch
die Lösung sich noch im Gleichgewicht befindet. Dies kann dadurch geschehen, daß
man ein Verhältnis von Kalzium zu Zink im Ergänzugsmaterial in der Nähe der oberen
Grenze des brauchbaren Gebietes wählt.
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Das Ergänzungsmaterial enthält vorzugsweise ein Oxydationsmittel als
weiteren Bestandteil, wofür sich besonders Nitrat und/oder Chlorat eignen. Es wurde
gefunden, daß die besten Bedingungen für die Überzugsbildung und die beste Aufrechterhaltung
des Gleichgewichtes der arbeitenden Lösung dann erhalten werden, wenn die Menge
an Oxydationsmittel auf den Kalziumgehalt des Ergänzungsmaterials abgestimmt ist.
Im allgemeinen wählt man im Ergänzungsmaterial mit steigendem Oxydationsmittelgehalt
einen steigenden Kalziumgehalt. Außer N 03 und C103 können auch noch andere Anionen
anwesend sein, die den Überzug und die Überzugsbildung der Lösung nicht stören.
Hierbei wird der Kalziumgehalt erhöht, wenn der Gesamtgehalt an solchen Anionen
und Oxydationsmittel ansteigt. Im Ergänzungsmittel errechnet sich der vorzugsweise
Nitratgehalt daraus, daß das Verhältnis Ca: NO, zwischen 0,1 und etwa 0,3
liegt. Dieses Verhältnis gilt auch bei der Verwendung von Chlorat allein oder bei
Verwendung eines Gemisches von Chlorat und Nitrat.
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Wenn das Oxydationsmittel sich in das Ergänzungsmittel nicht direkt
einbauen läßt, weil es sich darin nicht verträgt, beispielsweise weil die organischen
Nitroverbindungen abgebaut werden, dann gelten die gleichen vorzugsweisen Mengenverhältnisse,
auch wenn das Oxydationsmittel dem arbeitenden Bad getrennt zugesetzt wird. Arbeitet
man mit Chlorat oder Nitrit als Oxydationsmittel und zusätzlich Chlorid enthaltenden
Lösungen, dann ist ein Verhältnis von Kalzium zur Summe Chlorid Chlorat- oder Nitritanionen
zwischen etwa 0,15 und 0,5 günstig. Befolgt man diese allgemeinen Regeln, dann erhält
die arbeitende Lösung die wirksamste Konzentration an Kalzium, die im Gleichgewicht
aufrechterhalten werden kann. Eine Anzahl besonderer Ergänzungsmittel, die in Verbindung
mit einer Mehrzahl von besonderen Arbeitslösungen befriedigend wirken, werden in
den Beispielen aufgeführt.
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Die folgenden Beispiele zeigen ausführlicher typische Konzentrationen
von Bestandteilen in arbeitenden Lösungen, typische Behandlungsbedingungen und zufriedensteilende
Ergänzungsmaterialien, aber die Erfindung ist nicht auf diese besonderen Bestandteile
und Mengenverhältnisse beschränkt. Beispiel 1 Eine Badlösung folgender Zusammensetzung
wurde angesetzt
| 7,4 g/1 Zink, |
| 8,4 g11 Kalzium, |
| 33,0 g/1 P 04, |
| 25,7 g/1 N 03, |
| Verhältnis Ca: Zn 1,13, |
| Verhältnis N 03:P 04 0,79, |
| freie Säure 13,8 Punkte, |
| Gesamtsäure 67,6 Punkte. |
In der vorstehend angegebenen Analyse bedeutet der Ausdruck »freie Säure« den freien
Säuregehalt, der unter Titration einer 10-cm3-Probe der Lösung bis zum Bromphenolblau-Umschlagspunkt
mit n/10-Natriumhydroxyd erhalten wurde. Die Bezeichnung »Gesamtsäure« bezieht sich
auf den Gesamtsäuregehalt der Lösung, der erhalten
wurde durch Titration
von 10 cm3 der Lösung bis zum Phenolphthalein-Umschlagspunkt mit n/10-Natrium-hydroxyd.
Ein geeignetes Ergänzungsmittel für das vorstehend genannte Kalzium enthaltende
Bad enthielt
| 138 g/l Zink, |
| 28 gll Kalzium, |
| 475 g/1 P 04, |
| 190 gll N 03, |
| Das spezifische Gewicht betrug 1,45, |
| das Verhältnis Ca: Zn betrug 0,2, |
| das Verhältnis Zn : P 04 betrug 0,29, |
| das Verhältnis Ca: NO, betrug 0,15. |
Die Badlösung wurde auf 93°C erhitzt, und eine Anzahl Proben aus kaltgewalztem Stahl
mit den Abmessungen 10 # 15 cm wurden nach Dampfentfettung und Abreiben mit einem
trockenen Lappen in die auf 93°C erhitzte Lösung 3 Minuten eingetaucht. Nach Herausnahme
aus der Lösung wurden die Bleche in heißem Wasser gespült und in eine wäßrige Chromsäurelösung
eingetaucht, die 0,7 g Chromsäure pro Liter enthielt.
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Eine Vergleichslösung hatte folgende Zusammensetzung
| 21 g/1 Zink, |
| 33 g/1 P 04, |
| 26 g/1 N 03, |
| Verhältnis N 03:P 04 0,79, |
| freie Säure 15,8 Punkte, |
| Gesamtsäure 73,4 Punkte. |
Bleche aus kaltgewalztem Stahl, die, wie bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben,
vorbehandelt waren, wurden in diese Lösung bei 93°C 3 Minuten eingetaucht, herausgenommen
und in dergleichen Weise nachbehandelt, wie vorstehend angegeben.
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Das Schichtgewicht der Bleche, die mit der Kalzium enthaltenden Lösung
behandelt waren, betrug im Durchschnitt 117 mg/dm2, während das Schichtgewicht der
Überzüge auf den Blechen, die in den kalziumfreien Lösungen erhalten waren, 94 mg/dm2
betrug. Die Bleche wurden zweimal schwarz lackiert und 744 Stunden einem Salzsprühtest
mit 201/oiger Kochsalzlösung ausgesetzt. Die Bleche erhielten die übliche Diagonaleinritzung,
bevor sie dem Salzsprühtest ausgesetzt wurden. Die in der Kalzium enthaltenden Lösung
behandelten Bleche zeigten Rostbildung maximal bis zu 3,2 mm Entfernung von der
Ritzstelle, während auf den Kontrollblechen die Rostbildung bis zu 9,6 mm von der
Ritzstelle ging.
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Eine sorgfältige Prüfung der Überzüge unter dem Mikroskop zeigte,
daß die Überzüge, die in Kalzium enthaltenden Lösungen erhalten waren, feinkörnige
Überzüge waren, bei denen die meisten Körner gleichmäßig abgerundete Gestalt besaßen
und nur wenige Kristalle dazwischen verteilt waren, die das Aussehen der üblichen
Zinkphosphatüberzüge besaßen. Die Überzüge aus dem Vergleichsbad zeigten die üblichen
länglichen Zinkphosphatkristalle.
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Beispiel 2 Es wurde eine Behandlungslösung folgender Zusammensetzung
verwendet
| 2,3 g/1 Zink, |
| 8,7 g/1 Kalzium, |
| 16,6 g/1 P 04, |
| 24,2 g/1 N 03, |
| Verhältnis Ca: Zn 3,8, |
| Verhältnis N 03 : P 04 1,46, |
| freie Säure 6,3 Punkte, |
| Gesamtsäure 38,5 Punkte, |
116 g/1 Zink, 32 g/1 Kalzium, 448 g/1 P 04, 148 g/1 N 03, spezifisches Gewicht 1,44,
Verhältnis Ca : Zn 0,28, Verhältnis Zn : P04 0,26, Verhältnis Ca : N03 0,22. Eine
Anzahl kaltgewalzter Stahlbleche, die vorher in im Beispiel 1 beschriebener Weise
gereinigt worden waren, wurden bei 93°C in die Lösung getaucht, 11/Z Minuten darin
belassen und dann herausgenommen. Eine andere Serie vergleichbarer Bleche wurde
3 Minuten in die Lösung eingetaucht und dann herausgenommen. Die behandelten Bleche
wurden mit heißem Wasser gespült und in eine Chromsäurelösung getaucht, die 0,5
g/1 Cr03 enthielt.
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Es wurde eine Vergleichslösung mit folgender Zusammensetzung angesetzt
| 16,6 g/1 Zink, |
| 13,3 g/1 P04, |
| 24,5 g/1 N 03, |
| Verhältnis NO,: P 04 1,85, |
| freie Säure 6,8 Punkte, |
| Gesamtsäure 41,6 Punkte. |
Eine Anzahl ähnlich vorgereinigter Stahlbleche wurde in diese Lösung bei 93°C 11/Z
Minuten eingetaucht, und eine andere Serie Bleche wurde 3 Minuten eingetaucht. Die
Bleche erhielten die gleiche Nachbehandlung, wie voranstehend beschrieben.
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Die Bleche wurden dann zweimal schwarz lackiert, kreuzweise angeritzt
und 408 Stunden in der Salzsprühkammer einer 20°/oigen Salzlösung ausgesetzt. Nach
dem Herausnehmen wurden die Bleche geprüft, und es stellte sich dabei heraus, daß
die Bleche, die in der Kalzium enthaltenden Lösung 11/Z Minuten eingetaucht waren,
bis zu einem Abstand von 1,6 mm Rost entwickelt hatten. Die entsprechenden Bleche
aus den kalziumfreien Lösungen zeigten Rost bis zu einem Abstand von 4,8 mm von
der Ritzung. Die Bleche, die 3 Minuten in der Kalzium enthaltenden Lösung behandelt
worden waren, zeigten keine Ausbreitung von Rost, während die in der kalziumfreien
Lösung 3 Minuten behandelten Bleche in einem Abstand bis 1,6 mm von der Ritzung
Rost aufwiesen.
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Die mikrospopische Untersuchung der Überzüge zeigte etwa den gleichen
Unterschied, wie er im Beispiel l beobachtet wurde.
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Beispiel 3 Ein Behandlungsbad von etwa
38001 hatte folgende
Zusammensetzung:
| 1,8 g/1 Zink, |
| 5,1 g/1 Kalzium, |
| 6,8 g/1 P 04, |
| 23,0 g/1 N 03, |
| Verhältnis Ca: Zn 2,8, |
| Verhältnis N 03 : P 04 3,4, |
| freie Säure 1,8 Punkte, |
| Gesamtsäure 16,0 Punkte. |
Kaltgewalztes Stahlband für Fensterjalousien wurde nach üblicher vorheriger Reinigung
in diese auf 74 bis 77°C erwärmte Arbeitslösung 45 Sekunden getaucht. Der erhaltene
Überzug bestand aus besonders feinen Teilchen von gleichmäßiger Korngröße von etwa
einem Zwanzigstel der Größe der üblichen kristallinen Zinkphosphatüberzüge.
Die
Überzüge zeigten die übliche graue bis dunkelgraue Farbe. Sie waren besonders hart
und besonders schwer von der Oberfläche zu entfernen. Der Überzug konnte nicht mit
der Fingernagelprobe entfernt werden und konnte auch nur schwer durch Abkratzen
mit einem scharfen Werkzeug von der Oberfläche entfernt werden.
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Das Bad wurde laufend zur Überzugsbildung mehr als 3 Monate in Betrieb
gehalten, und in dieser Zeit wurden etwa 37000m2 Bandstahl pro Woche durch das Bad
durchgesetzt oder insgesamt etwa 466000m2 in den 3 Monaten. Das Bad wurde während
dieses dauernden Einsatzes mit einem Ergänzungsmaterial folgender Zusammensetzung
ergänzt: 130 g/1 Zink, 23 g/1 Kalzium, 500 g/1 P 04, 120 g/1 N 03, Spezifisches
Gewicht 1,55, Verhältnis Ca : Zn 0,18, Verhältnis Zn : P 04 0,26, Verhältnis Ca
: N 03 0,19. In diesen 3 Monaten tauchten keine Schwierigkeiten auf, und die erhaltenen
Überzüge waren in der ganzen Zeit gleichmäßig von Ansehen und in ihrer Qualität.
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In den folgenden Beispielen sind weitere Zusammensetzungen angegeben,
die unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen befriedigend arbeiten.
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Beispiel 4 Ein Behandlungsbad wurde mit folgender analytischer Zusammensetzung
hergestellt:
| 4,2 g/1 Zink, |
| 1,6 g/1 Kalzium, |
| 10,6 g/1 P 04, |
| 6,8 g/1 N 03, |
| 3,2 gll C103, |
| Verhältnis Ca : Zn 0,38, |
| Verhältnis NO, : P04 0,64, |
| Verhältnis C103: P04 0,30, |
| freie Säure 3,5 Punkte, |
| Gesamtsäure 21,2 Punkte. |
Zur Ergänzung eignet sich eine Lösung folgender Zusammensetzung:
| 98 g/1 Zink, |
| 18 g/1 Kalzium, |
| 384 g/1 P041 |
| 91 g/1 N 03, |
| 72 g/1 C103, |
| Spezifisches Gewicht 1,50, |
| Verhältnis Ca : Zn 0,185, |
| Verhältnis Zn : P04 0,255, |
| Verhältnis Ca: (N03 + C103) 0,11 |
Beispiel 5 Arbeitendes Bad:
| 4,6 g/1 Zink, |
| 3,8 g/1 Kalzium, |
| 10,4 g/1 P 04, |
| 14,3 g/1 N 03, |
| 0,5 g/1 C103, |
| Verhältnis Ca : Zn 0,82, |
| Verhältnis N 03 : P 04 1,37, |
| Verhältnis Zn : P 04 0,44, |
| freie Säure 4,8 Punkte, |
| Gesamtsäure 26,4 Punkte. |
Zur Ergänzung eignete sich eine Lösung folgender Zusammensetzung
| 98 g/1 Zink, |
| 18 g/1 Kalzium, |
| 384 g/1 P 04, |
| 91 g(1 N03, |
| 72 g/1 C103, |
| Spezifisches Gewicht 1,50, |
| Verhältnis Ca : Zn 0,185, |
| Verhältnis Zn : P 04 0,255, |
| Verhältnis Ca : (N03 + C103) 0,11. |
Ähnliche Ergebnisse wurden mit den vorstehend angegebenen Arbeitslösungen erhalten,
wenn diese so abgeändert wurden, daß das
NO, und C103 ersetzt wurden durch
0,3 g/1 N O2; 2 g/1 Natriummetanitrobenzolsulfonat; 0,08 g/1 H202 bzw. 1 g/1 Dinitrobenzolsulfonat.
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Beispiel 6 Es wurde ein erfindungsgemäßes Bad der folgenden Zusammensetzung
und ein Vergleichsbad der gleichfalls angegebenen Zusammensetzung hergestellt:
| Erfindungs- |
| Vergleichsbad |
| gemäßes Bad |
| Zink ............... 6,0 g/1 10,6 g/1 |
| Kalzium . . . . . . . . . . . . 2,8 g/1 - |
| Pol . . . . . . . . . . . . . . . 16,8 g/1 15,5 g/1 |
| NO 3 ............... 13 g/1 13 g/1 |
| Verhältnis Ca: Zn .... 0,47 - |
| Verhältnis NO,: P 04 0,775 0,84 |
| Gesamtsäure . . . . . . . . 34,5 Punkte 36,6 Punkte |
| Freie Säure . . . . . . . . . 6,5 Punkte 7,7 Punkte |
Das erfindungsgemäße Bad wurde ergänzt mit einer Lösung folgender Zusammensetzung:
| 150 gjl Zink, |
| 14 g/1 Kalzium, |
| 475 g/1 P 04, |
| 190 g/1 N 03, |
| Verhältnis Ca : Zn 0,094, |
| Verhältnis Zn : P04 0,32, |
| Verhältnis Ca : N 03 0,074. |
Bleche aus kaltgewalztem Stahl mit den Abmessungen 10 - 15 cm wurden vorgereinigt,
wie im Beispiel 1 beschrieben, und in die angegebenen Lösungen bei einer Temperatur
zwischen 88 und 93°C eingetaucht und darin 3 Minuten belassen. Andere Bleche des
gleichen Materials wurden 5 bzw. 10 bzw. 20 Minuten in den Lösungen gelassen.
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Eine Anzahl Bleche jeder Serie wurde in eine Chromsäurelösung, die
0,5 g/1 Chromsäure enthielt, getaucht und in üblicher Weise geölt. Die Bleche wurden
dann 288 Stunden in der Salzsprühkammer einer 20°/jgen Salzlösung ausgesetzt. Das
Ergebnis dieser Versuche ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Schichtgewicht Salzsprühtest der geölten |
| Be- in mg/dm2 und nicht lackierten |
| handlungs- erfin Proben über 288 Stunden |
| - |
| zeit dungs- Ver- erfindungs- |
| in Minuten gemäße gleichs- gemäße Vergleichs- |
| Lösung Lösung Lösung Lösung |
| 3 102 81 R 2,8 I R 3,5 |
| 5 106 96 R 1 R 3,0 |
| 10 115 99 ER 1 R 1,5 |
| 20 105 141 ER 2 R 2,3 |
In der Spalte Öltest bedeutet R Rost und ER Rost nur an den Kanten.
Die Zahlen bedeuten ein Benotungssystem mit folgender Bedeutung: 0 = kein Rost.
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1 = sehr wenig Rost. 2 = wenig Rost.
-
3 = mehr Rost, aber noch brauchbar. 4 = starke Rostbildung.
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5 = sehr starke Rostbildung und unbrauchbar. Beispiel 7 Ein erfindungsgemäßes
Bad wurde mit folgender Zusammensetzung angesetzt:
| 3 g/1 Zink, |
| 3,1 g/1 Kalzium, |
| 6,8 g/1 P04 |
| 10,4 g/1 Nitrat, |
| 2,7 g/1 Chlorat, |
| Verhältnis Ca : Zn 1, |
| Verhältnis NO, : P041,53, |
| freie Säure 2,6 Punkte, |
| Gesamtsäure 17,1 Punkte. |
Zur Ergänzung dieses Bades eignet sich eine Ergänzungslösung, wie sie im Beispiel
4 angegeben ist.
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Ein Stahlrohr wurde vorgereinigt und bei 82'C 3 Minuten eingetaucht
und herausgenommen. Das Rohr hatte dann einen gleichmäßigen, dichten, harten Überzug
auf seiner Oberfläche. Das Rohr wurde durch Ziehdüsen mit einer Querschnittsverminderung
von 40 % gezogen, wonach die Untersuchung der Oberfläche ergab, daß sie noch
ungewöhnlich gleichförmig und sauber war. Das angegebene Bad wurde zur Behandlung
von mehr als 4700 m2 Rohrmaterial benutzt, und die Qualität der Überzüge und der
Zustand der Oberfläche nach dem Ziehen blieb gleichmäßig gut und befriedigend über
die ganze Versuchsreihe.