DE907966C

DE907966C - Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf Metallen

Info

Publication number: DE907966C
Application number: DEM2173D
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Krause; Dr Gerhard Roesner; Dr Ludwig Schuster
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1939-03-20
Filing date: 1939-03-21
Publication date: 1954-04-01
Also published as: CH219419A; NL53767C

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metallen Bei der Herstellung von Phosphatüberzügen auf Gegenständen aus Eisen und Stahl, bei denen der Schutzüberzug lediglich durch Berührung von Metall und Lösung ohne Einleitung von elektrischem Strom gebildet wird, ist es bekannt, die Schutzschichtbildung durch Zusatz eines Oxydationsmittels zur Phosphatierungslösung zu beschleunigen (französische Patentschrift 724 422. Als Oxydationsmittel sind die Nitrate am gebräuchlichsten, aber auch Nitrite sind vorgeschlagen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man eine bedeutende Verbesserung der Phosphatierung mit nitrathaltigen Phosphatlösungen, insbesondere solchen, die auf Zinkphosphat aufgebaut sind, erhalten kann, wenn man den Lösungen gleichzeitig Nitrat- und Nitritgehalte gibt. Das Zusammenverwenden von Nitrat und Nitrit bringt' eine spezifische Kombinationswirkung, die sich durch die Verwendung des einen oder anderen Zusatzes allein nicht erhalten läßt. Es genügen dabei schon sehr geringe Mengen NitritTvon etwa o,oi bis i g/1 Lösung, um diese günstige Wirkung zu erzielen. Der Nitritzusatz kann jedoch so weit gesteigert werden, daß das Verhältnis von Nitrat zu Nitrit bis etwa 2: 1 beträgt. Eine weitere Steigerung des Nitritgehaltes ist wegen der sich dann bildenden störenden Nitrosedämpfe unerwünscht.
Fügt man den Phosphatierungsbädern Nitrit zu, so erreicht man eine Verfeinerung der Phosphat-Schicht und einen gleichmäßigeren Überzug. Außerdem ist es möglich, die Arbeitstemperatur der Lösung herabzusetzen. -So ist es beispielsweise möglich, die Phosphatierung in nitrathaltigen Bädern, die normalerweise bei 98°C arbeiten, durch laufenden Zusatz von kleinen Mengen Nitrit bei 8o' C vorzunehmen.
Phosphatierungsbäder, die mit Nitrat und Nitrit angesetzt sind, zeigen außerdem ein leichteres Einarbeiten der Bäder. Es ist bekannt, daß frisch bereitete Phosphatlösungen eine gewisse Zeit brauchen, um gleichmäßige Schichtbildung auf den behandelten Gegenständen zu ergeben. Bei Zusatz von Nitrit und Nitrat gleichzeitig beim Ansetzen der Lösungen erhalten diese viel schneller ihre gute Wirksamkeit, so daß das Einarbeiten bedeutend erleichtert ist.
Zum Ansetzen der Lösungen verwendet man vorzugsweise Alkalinitrit. Da das Nitrit beim Arbeiten der Lösung verbraucht wird, ist es zweckmäßig, den Phosphatierungsbädern von Zeit zu Zeit oder laufend Nitrit zuzufügen neben der üblichen Ergänzung mit Phosphaten und Nitraten. Sofern man hierbei nur kleine Mengen Nitrit ergänzt, kann man ebenfalls Alkalinitrit verwenden, bei größeren Mengen ist es zweckmäßig, Schwermetallnitrite anzuwenden.
Folgendes Beispiel möge die Erfindung erläutern: In einem neu angesetzten Phosphatierungsbad, das 7,49 Zn/l, 4,89 P205/1, ii,6 g N03/1 enthält und dem o,o8 g Natriumnitrit zugesetzt sind, werden bei 98°C in 5 Minuten Tauchdauer entfettete Tiefziehbleche phosphatiert. Man erhält feinkristalline, gleichmäßige Phosphatschichten, Arbeitet man dagegen in einem neu angesetzten Bad der gleichen Zusammensetzung, aber ohne Nitritzusatz, so erhält man bei den ersten Durchsätzen gar keine oder nur ungleichmäßige Schichten.
Der Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die teils Nitrat allein, teils Nitrit allein verwenden, ist aus folgenden Vergleichsversuchen zu ersehen: Bleche A, die in einem zinknitrathaltigen Bad nach den Vorschriften der österreichischen Patentschrift 147476 phosphatiert wurden, wurden verglichen mit Blechen AN, die in einer ähnlichen Lösung gemäß Erfindung phosphatiert wurden.

Lösung A Lösung AN

12,1 g Zn/1 i2,o g Zn il

16,2 g P, 0,/l 15,9 9 P205/1

15,6g N 03/l 15,i g N 03/1

o, i g N02/1 (als NaN02)

Badtemperatur 98°, Behandlungszeit 5 Minuten, Ergänzung nach jedem Einsatz, bei Lösung AN zusätzlich mit o,oi g N02/1.
Die Bleche AN zeigen eine Verfeinerung der Schichtausbildung, die zur Folge hat, daß bei dünner Lackierung Lackglanz zu erreichen ist, während in gleicher Weise dünn lackierte Bleche A stumpf sind. Bei einer Badtemperatur von 7o° sind die Unterschiede noch deutlicher.

Auch auf die Badführung wirkt sich der erfindungsgemäße Nitritzusatz günstig aus, was ans folgender Übersicht zu ersehen ist:

Badzusammensetzung in g11

Zn Fe P2 05 N 03

Ausgangslösung A ...... . . 12,1 - 16,2 15,6

Lösung A nach 2o Einsätzen 9,5 2,5 16,9 16:3

Ausgangslösung AN ....... i2,o - 15;9 15,1

Lösung ANnach 2oEinsätzen 11,7 0,3 16,1 15,6

Der Zinkgehalt in der Lösung AN ist wesentlich weniger abgefallen als in der Lösung A.

Bleche B, die in einem natriumnitrathaltigen Bad nach der französischen Patentschrift 835 312 phosphatiert wurden, wurden verglichen mit Blechen BN, die in einer ähnlichen Lösung gemäß Erfindung phosphatiert wurden.

Lösung B Lösung BN

3,6 g Zn/1 3,5g Zn/1

4,6g Na/1 3,9 g Na/1

8,2 g P,05/1 8,5 9 P20511

15,1 g N 03/1 14,9 g N 03/1

o,i g N02/1

Badtemperatur 82°, Behandlungszeit 5 Minuten, Ergänzung nach den Angaben der französischen Patentschrift, bei Lösung BN außerdem mit o,oi g N 02/1.
Durch den Nitritzusatz wird die Einarbeitungszeit verkürzt und die Schichtausbildung verfeinert. Der Korrosionsschutz ist vom ersten Einsatz an befriedigend, während ohne Nitritzusatz der oder die ersten Einsätze leichter korrodieren.

Auch auf die Badführung wirkt sich der Nitritgehalt günstig aus, was aus der folgenden Übersicht ersichtlich ist

Badzusammensetzung in g/l

Zn Na Fe P,0, NO3

Ausgangslösung B . .. 3,6 4,6 - 8,2

Lösung B nach -

2o Einsätzen ...... 2,8 6,o 1,9 1o,6 18,2

Ausgangslösung BN. . 3,5 3,9 - 8,5 14,9

Lösung BN nach

2o Einsätzen ...... 3,6 3,6 - 8,6 a4,8

Ersetzt man in der Lösung B das Nitrat durch Nitrit, so erhält man weder wenn man das gesamte N 03 durch N 02 ersetzt noch wenn man nur die Na N 03-Menge durch die äquivalente Menge NaN 02 ersetzt Phosphatschichten, sondern vielmehr weiße Niederschläge aus Ferriphösphat. Zieht man zum Vergleich nitrithaltige Lösungen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 132 883 beschrieben sind, heran, so ergibt sich folgendes: Eine Lösung mit 16o g Zn/1 und 442 g P205/1 wurde auf einen Zinkgehalt von 3,1 g Zn/1 verdünnt und i g NaN02/1 zugesetzt; die Lösung hatte einen pg-Wert von 2,42. Das Verfahren erfordert eine Ergänzung nach gleichem Zinkgehalt und gleichem px Wert, was wesentlich komplizierter ist als die Ergänzungsverfahren der österreichischen und französischen Patentschrift. Die in dem Bad nach der USA.-Patentschrift 2 132 883 phosphatierten Bleche C sind hinsichtlich Schichtausbildung und Korrosionsschutz den Blechen AN und BN gegenüber unterlegen. Insbesondere dünne Lackierungen auf ihnen fallen ungleichmäßig aus.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Lösung zur Herstellung von Phosphatüberzügen vorzugsweise auf Eisen und Stahl, die neben Phosphaten, vorzugsweise Zinkphosphaten, Nitrate enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ihr neben dem Nitrat Nitrit zugesetzt ist.
2. Lösung gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrit in Mengen von etwa o,oi bis i g%l Lösung zugesetzt ist.
3. Lösung gemäß Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrit Natriumnitrit zugesetzt ist. q.. Verfahren zur Ergänzung von Lösungen gemäß Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphate und Nitrate von Zeit zu Zeit, das Nitrit dagegen in geringen Mengen unabhängig davon laufend zugesetzt wird.