DE2232067C3

DE2232067C3 - Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die elektrophoretische Tauchlackierung

Info

Publication number: DE2232067C3
Application number: DE2232067A
Authority: DE
Inventors: Masanaga Ikeda Osaka Okabe; Toshio Nagoya Yoshihara
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-07-06
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1981-01-29
Also published as: JPS506418B1; CH567106A5; NL171178C; NL171178B; DE2232067B2; IT962491B; SE388442B; ZA724473B; FR2144732B1; DE2232067A1; AT314931B; FR2144732A1; BE785828A; ES404597A1; BR7204451D0; NL7209425A; AU4382172A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen, insbesondere aus Eisen und Stahl, für die elektrophoretische Tauchlackierung durch Aufbringen von Phosphatschichten mittels Zink- und Phosphationen enthaltender Lösungen.

Es ist bekannt. Metalloberflächen durch Aufbringung eines Phosphatüberzuges für die anschließende Lackierung vorzubereiten, um eine Verbesserung des Korrosionsschutzes und eine Erhöhung der Lackhaftung zu erzielen.

Speziell für die Elektrotauchlackierung dienen als Grundlage hauptsächlich Zinkphosphatüberzüge. Zu deren Erzeugung werden wäßrige saure Überzugslösungen auf Basis Monozinkphosphat verwendet, denen Chlorat, Nitrit, Nitrat, organische Nitroverbindungen oder Gemische hiervon als Beschleuniger zugesetzt werden. Die erhaltenen Überzüge sind jedoch häufig für die anschließende Lackierung wegen ihrer Dicke und Grobkristallinität unbefriedigend. Da zur Vorbehandlung vor der Elektrotauchlackierung dünne und feinkörnige Überzüge erwünscht sind, werden deshalb den Lösungen außerdem häufig verschiedene organische oder anorganische Chelatierungsmittel, wie Zitro* nertsäure, Weinsäure, Malonsäure, Polyphosphorsäure, Glycfci-ophosphorsäure, Äthylendiamintelraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder deren Salze, zugesetzt. Hierdurch ergeben sich jedoch häufig Schwierigkeiten, die Lösungen zu kontrollieren; auch genügt die Schichtausbildung oft nicht den gestellten Anforderungen.

Ein Nachteil der mit den bekannten Lösungen auf Basis Monozinkphosphat erzeugten Überzüge als Grundlage für die anschließende Elektrotauchlackierung besteht insbesondere darin, daß ein beachtlicher Teil des Phosphatüberzuges bei der Lackierung abgetrennt wird, in den Lackfilm übergeht und diesen nachteilig beeinflußt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt und dennoch wirtschaftlich und einfach in der Handhabung ist.

Die Aufgabe wird gelöst, indem man das Verfahren -, der eingangs genannten Art entsprechend der Erfin-

-\ dung derart ausgestaltet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, in denen das Gewichtsverhältnis von Zn : PO₄ = 1 : (12 bis 110) ist.
Überraschenderweise führt das vorgenannte Verfah-

iii ren, das mit Phosphatierungslösungen arbeitet, in denen der Zinkanteil in bezug auf die Phosphationen gegenüber den üblichen Lösungen auf Basis Monozinkphosphat erheblich erniedrigt ist, zu verbesserten dünnen und gleichmäßigen Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl. Diese Überzüge sind sehr haftfest und beständig und als Grundlage für die anschließende Elektrotauchlackierung insofern vorteilhaft, als sie einen hohen Korrosionsschutz vermitteln und bei der Lackierung ein wesentlich geringerer Anteil an Phosphatschicht abgetrennt wird als bei den bei Verwendung der bisher üblichen Lösungen erzeugten Überzügen.

Zwar sind aus W. Machu »Die Phosphatierung«, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße, S. 29,

2> Zahlentafel 3 auch Phosphatierungslösungen bekannt, die nach einer bestimmten Einarbeitungszeit ein gleiches Verhältnis von Zn : PO₄ aufweisen können. Jedoch sind infolge des beträchtlichen Gehaltes an schichtbildenden Fe(ll)-Ionen auch die hierbei erhalte-

jo nen Phosphatschichten dick und grobkristallin, so daß sie die bereits obengenannten Mangel bezüglich der nachfolgenden Elektrotauchlackierung besitzen. Darüber hinaus ist die Anwendung derartiger Lösungen für ein Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die elektrophoretische Tauchlackierung nicht erwähnt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Lösungen sind einfach zu überwachen, insbesondere da ein Zusatz von Chelatierungsmitteln nicht erforder-Hch und das Verhältnis von Zn : PO₄ in einfacher Weise kontrollierbar ist.

Die Lösungen enthalten die üblichen Mengen an PO₄. z. B. etwa 5 bis 20 g/l, jedoch erheblich weniger Zink.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Metalloberflä-

-T, chen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, in denen das Gewichtsverhältnis von Zn : PO₄ = 1 : (20 bis 100) ist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Phosphatierungslösungen enthalten vorzugsweise

-,o auch Beschleuniger. Besonders geeignet sind Chlorate. Es ist ausreichend, bei der Phosphatierung von Eisen und Stahl so viel Chlorat zu verwenden, als zur Entfernung vcn überschüssigen Ferroionen durch Oxidation notwendig sind. Die Mengen an Beschleuni-

V) ger sind also vom Durchsatz abhängig und brauchen nicht besonders auf die Menge an Zinkionen und Phosphorsäure oder auf Phosphorsäure abgestimmt zu werden, wie dies bei bekannten Verfahren vorgeschrieben ist. Es hat sich jedoch erwiesen, daß der Gehalt an

bo Chlorat auf mindestens 0,1 g/l eingestellt werden sollte. Bei hohen Durchsätzen sind größere Mengen zweckmäßig. Sehr vorteilhaft zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse hat sich auch die zusätzliche Verwendung von Nitrit erwiesen. Auch Nitrat zusammen mit Chlorat

<r, ist wirksam.

Als weitere vorzugsweise Ausgestaltung des Verfahrens können Lösungen zum Einsatz kommen, die Vanadin-Verbindungen, z. B. in Mengen von 0,1 bis

|0 mg/1 Vanadin, enthalten, was sich besonders bei hohen Durchsätzen als vorteilhaft erwiesen hau

Den Lösungen können weitere mehrwertige Kationen, wie Ni, Mn- oder Ca-Ionen, zur Verbesserung zugesetzt werden, jedoch soll deren Menge höchstens 0,5 g/l betragen.

Alkalimetallionen (Na, NH₁ usw.) sind erforderlich, um den Anteil an PO₄ zu binden, der den erforderlichen Grad freier Säure übersteigt.

In Tabelle 1 sind Phosphatierungsergebnisse von Stahlblechen mit Behandlungslösungen verschiedener Zn : PO₄-Verhältnisse zusammengestellt sowie deren Auswirkungen auf die Elektrotauchlackierung und auf die mit weiteren Deckschichten fertig lackierten Oberflächen.

Die Phosphatierungslösungen enthielten 10 g/I PO₄, 03 g/l NaClOj und 0,15 g/l NaNO₂. Das jeweilige Zn: PO₄-Verhältnis ist in Spalte 1 der Tabelle angegeben. Die Lackgrundierung wurde im Elektrotauchverfahren unter Verwendung eines grauen Epoxiesterlackes (für Autokarosserie), Gehalt an Nichtflüchti-

Tabelle 1

gern 13 Gew.-%, aufgebracht (240 V; 3 Min, 28°C), Der Lackfilm wurde 30 Min, bei 165°C eingebrannt Die Filmdicke betrug 25μπ% Es wurde dann der bei der Elektrotauchlackierung abgetrennte Anteil der Phosä phatschicht bestimmt (Spalte 5). Außerdem wurde der Korrosionsschutz der mit dem Grundlack versehenen und kreuzweise eingeritzten Bleche im Salzsprühtest (ASTM B 117; 240 Std.) geprüft Die in Spalte 6 wiedergegebenen Ergebnisse beziehen sich auf die

fo Lackablösung, ausgehend von der Ritzstelle (in mm).

Auf die mit der Elektrotauchgrundierung versehenen Bleche wurden noch ein weiterer Lacküberzug sowie ein Decklack (Melaminalkyd-Einbrennlack) unter üblichen Bedingungen aufgebracht Die RImdicke sowohl der mittleren Lackschicht als auch des Decklackes betrug 35 bis 40 μπι. Die Gesamtfilmdicke (einschließlich Elektrotauchlackierung) betrug 90 bis 100 μίτι. Die Haftfestigkeit der fertig lackierten Bleche wurde durch Biegen bis 180° um ein Stahlrohr von 6 mm Durchmes-

sergeprüft (Spalte 7).

Gew.-Verh.	Gewicht d.	Aussehen	Kristall	Anteil des durch	Lackablösung	Haftfestigkeit
Zn: PO₄	Phosphat		korngröße	ET-Lackierung	der ET-Iackier-	nach Fertig-
	überzuges			abgetrennten	ten Bleche	lackierung
				Phosphat
				überzuges
	(g/m^?)			(%)	(mm)

1:3,6	2>
1:5,4	2,5
1:10	1,7
1:20	1,5
1:30	1,4
1:50	1,2
1:100	1,1
zinkfrei	0,5

grau-weiß grc.u-weiß

grau-schwarz

grau-blau

irisierend

grob mittel

klein

fein

sehr fein

amorph 20
15

7
5
4
3
2
unter 2

3
2

0,5

Abblätterung

örtliche
Abblätterung
nur Risse
nur Risse
nur Risse
nur Risse
nur Risse
nur Risse

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Einstellung des Gewichtsverhältnisses von Zn : PO4 innerhalb des beanspruchten Bereiches zu einer erheblichen Verbesserung der mit diesen Phosphatierungslösungen erzeugten Überzüge führt und daß diese bei der anschließenden Elektrotauchlackierung sehr widerstandsfähig sind und eine hervorragende Haftfestigkeit vermitteln.

Ein Grund für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten bemerkenswerten Ergebnisse könnte darin liegen, daß durch die Erniedrigung des Zinkanteils im Vergleich zu den bekannten Zinkphosphatlösungen ein Zinkphosphatüberzug mit einem höheren Eisengehalt ausgebildet wird, der säurebeständiger ist. Hierdurch nimmt das Ausmaß der Phosphatüberzug-Ablösung ab, die eintritt, wenn der pH-Wert bei der Elektrotauchlackierung an der Grenzfläche abnimmt. Dadurch gelangen geringere Schichtmengen in den Lackfilm, so daß der damit verbundene nachteilige Einfluß auf den Film wesentlich vermindert ist. Da zudem gleichmäßig feine Überzüge mit niedrigem Schichtgewicht erhalten werden, ist der elektrische Widerstand an der Grenzfläche niedriger, so daß der Lackfilm besonders haftfest abgeschieden wird.

Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung gegeben:

Beispiel 1

Zusammensetzung
der wäßrigen Phosphatierungslösung:

H₃PO₄ (75 Gew.-%)	039 g/I
Zn(H₂PO₄J₂	1.19 g/l
NaH₂PO₄	1130 g/l
NaCIO₃	0,20 g/I
NaNO₂	0,15 g/l
Gewichtsverhältnis Zn	: PO₄=I :33

Diese Behandlungslösung wurde auf 55 bis 60⁹C erwärmt und 2 Min. auf entfettete und gebeizte reine Stahlbleche aufgespritzt Die Bleche wurden dann 3 Min. mit Warmluft von 100 bis 110^eC getrocknet= Die Bleche wiesen auf ihrer Oberfläche einen feinen, gleichmäßigen und festhaftenden, eisenhaltigen Zinkphosphatüberzug (Schichtgewicht 1,4 g/m²) auf.

In entsprechender Weise wurden die in Beispiel 2 bis 4 angegebenen Lösungen angewendet Daher sind nur ihre Zusammensetzung und das Schichtgewicht des erhaltenen Überzuges angegeben.

Beispiel 2
Zusammensetzung der Behandlungslösung:

HjPO₄ (75 Gew.-%) 0,4 g/l

0,4 g/l

NaH₂PO₄	12,0 g/l
NaCIO,	0,1 g/l
NaNO₂	0,15 g/I
NaNOj	1.0 g/I
NaCI	2,0 g/l
Ni(NOj)₂	0,6 g/l
Wasser	Rest

Gewichtsverhältnis Zn : PO₄ = 1 :100 Schichtgewicht des gebildeten Oberzuges = 1,1 g/m²

Beispiel 3

Zusammensetzung der Behandlungslösung: H iPO₄ (75 Gew.-%) 0,39 g/l

in

20

NaHiPO₄	11,6 g/\|	Beispiel 4	0,4 g/l
NaCIOi	3,0 g/l	Zusammensetzung der Behandlungslösung	IU g/I
NaCI	2,0 g/l	HjPO₄(75Gew.-%)	1,19 g/l
Wasser	Rest	NaH₂PO₄	03 g/l
Gewichtsverhältnis Zn : PO, = 1 ; 50	Zn(H₂PO₄J₂	2,0 g/l
Schichtgewicht des gebildeten Oberzuges	NaClO₃	2.0 g/I
= 1,2 g/m²	NaCl	0.5 g/I
	NaNOj	Rest
Paranitrophenol
Wasser

Zn(H₂PO₄),

0,8 g/I Gewichtsverhältnis Zn : PO₄ = 1 :33

Schichtgewicht des gebildeter^ Überzuges = 1,4 g/m²

Ergänzungsbiatt zur Patentschrift Nr. 22 32 067

ausgegeben am M. 09.

K1 .	C	23	F	Gr.	7/08
Nebenkl .	C	25	0	Gr.	13/20

Durch rechtskräftiges Urteil des Bundespatentgerichts vom
19.10.1988 wird das Patent 22 32 067 dadurch für teilweise
nichtig erklärt, daß die Patentansprüche folgende Fassung
erhalten:

1. Verfahren zur vorbereitung von Metalloberflächen, insbesondere aus Eisen oder Stahl, für die elektrophoretische Tauchlackierung durch Aufbringen von Phosphatschichten mittels Zink- und Phosphationen enthaltender Lösungen, deren Gehalt an von Zink verschiedenen mehrwertigen Kationen höchstens 0.5 g/l beträgt, dadurch
gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, in denen das Gewichtsverhältnis von Zn : PO₄ = 1 : (20 bis 100) ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die Chlorat und/oder Nitrit als Beschleuniger enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die Vanadinverbindungen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 mg/1 Vanadin, enthalten

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen, insbesondere aus Eisen oder Stahl, für die elektrophoretische Tauchlackierung durch Aufbringen von Phosphatschichten mittels Zink- und Phosphationen enthaltender Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, in denen das Gewichtsverhältnts von Zn : PO₄ = 1 :(12 bis 110) ist.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, in denen das Gewichtsverhältnis von Zn : PO₄= I :(20 bis 100) ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die Chlorat und/oder Nitrit als Beschleuniger enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die Vanadinverbindungen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 mg/1 Vanadin, enthalten.