EP0015021B1 - Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die elektrophoretische Tauchlackierung - Google Patents

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Definitions

  • aqueous phosphating solutions are used for the treatment of surfaces made of ferrous metals and zinc, the essential constituents of which contain phosphate ions, zinc ions, cobalt, copper or nickel ions, magnesium ions, nitrite ions, fluorine and / or chlorine ions and optionally nitrate ions (DE -OS 2 049 350).
  • the solutions have contents of 3 to 20 g phosphate ions, 0.5 to 3 g zinc ions, 0.003 to 0.7 g cobalt ions or 0.003 to 0.04 g copper ions or preferably 0.05 to 3 g nickel ions, 1 to 8 g magnesium ions, 0.01 to 0.25 g of nitrite ions and 0.1 to 3 g of fluorine ions and / or 2 to 30 g of chlorine ions and optionally up to about 40 g of nitrate ions.
  • One of the ways of introducing the fluorine ions can be in the form of fluorosilicate or fluoroborate ions.
  • Paint or other fast-drying organic coatings can then be applied to the phosphate layers produced in this way.
  • a disadvantage of the coatings produced with the known solutions based on zinc phosphate or magnesium and / or calcium phosphate as the basis for the subsequent electrodeposition coating is in particular that a considerable part of the phosphate coating is separated off during the coating process, passes into the coating film and adversely affects it .
  • Essentially free of ferroions means that the treatment of non-ferrous metals does not involve the use of bath solutions that contain substantial amounts of ferroions, and the preferred treatment of steel surfaces brings them into contact with solutions that contain accelerators that oxidize ferroions.
  • Treatment solutions containing chlorate and / or nitrite are particularly suitable. It is sufficient to use as much chlorate and / or nitrite as is necessary to remove excess ferroions by oxidation. The amounts are thus dependent on the throughput and do not need to be specifically matched to the amount of zinc ions and phosphoric acid or to phosphoric acid, as is required in known processes. However, it has been found that the chlorate content should be set to at least 0.1 g / l. Larger quantities are advisable for high throughputs.
  • Solutions are advantageously used which contain vanadium compounds, preferably in amounts of 0.1 to 10 mg / l vanadium, which has proven to be particularly advantageous at high throughputs.
  • Other polyvalent cations such as Ni, Mn or Ca ions, the amount of which, however, should not exceed 0.5 gll, bring about a further improvement.
  • alkali metal ions Na, NH 4 etc.
  • the content of P0 4 is in the usual range and is about 5 to 20 g / l .
  • the phosphate layers achieved with the method according to the invention provide such a high level of corrosion protection (higher sub-walls protection) that a subsequent treatment with the known rinse agents, for. B. Cr (VI) - or Cr (III) ion-containing, practically no additional improvement.
  • the phosphate layers produced with the invention are of a quality that is otherwise only achieved by using additional rinsing agents.
  • the sheets were then rinsed with water and deionized water and then dried.
  • the layer weight achieved was 1.8 g / m 2 .
  • a modified epoxy resin varnish was then cathodically deposited on the steel sheet pretreated in this way.
  • the electrodeposition bath had room temperature, the deposition voltage and duration were 180 volts or 2 minutes.
  • the varnish was then baked at an object temperature of 190 ° C for 25 minutes.
  • the paint film thickness obtained was 15 ⁇ m, the paint layer was uniform and shiny.
  • the paint infiltration determined after the salt spray test was only less than 1 mm.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen, insbesondere aus Stahl, für die elektrophoretische Tauchlackierung durch Aufbringen von Phosphatschichten mittels Lösungen auf Basis Zinkphosphat mit einem Zusatz von Alkaliionen, in denen das Gewichtsverhältnis von Zn : P04 = I : (12 bis 110), vorzugsweise = 1 : ( 20 bis 100) ist.
  • Es ist seit langem üblich, Metalloberflächen durch Aufbringung eines Phosphatüberzuges für die anschliessende Lackierung vorzubereiten, um eine Verbesserung des Korrosionsschutzes und eine Erhöhung der Lackhaftung zu erzielen. Als Grundlage für die Elektrotauchlackierung dienen hauptsächlich Zinkphosphatüberzüge. Zu deren Erzeugung werden üblicherweise wässrige saure Überzugslösungen auf Basis Monozinkphosphat verwendet, denen Chlorat, Nitrit, Nitrat, organische Nitroverbindungen oder Gemische hiervon als Beschleuniger zugesetzt werden. Die erhaltenen Überzüge sind jedoch häufig für die anschliessende Lackierung wegen ihrer Dicke und Grobkristallinität unbefriedigend. Da zur Vorbehandlung vor der Elektrotauchlackierung dünne und feinkörnige Überzüge erwünscht sind, werden deshalb den Lösungen ausserdem häufig verschiedene organische oder anorganische Chelatierungsmittel, wie Zitronensäure, Weinsäure, Malonsäure, Polyphosphorsäure, Glycerophosphorsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder deren Salze zugesetzt. Hierdurch ergeben sich jedoch häufig schwierigkeiten, die Lösungen zu kontrollieren; auch genügt die Schichtausbildung oft nicht den gestellten Anforderungen.
  • Bei einem weiteren Verfahren kommen wässrige Phosphatierungslösungen zur Behandlung von Oberflächen aus Eisenmetallen und Zink zur Anwendung, die als wesentliche Bestandteile Phosphationen, Zinkionen, Kobalt-, Kupfer- oder Nickelionen, Magnesiumionen, Nitritionen, Fluor-und/oder Chlorionen sowie gegebenenfalls Nitrationen enthalten (DE-OS 2 049 350). Die Lösungen weisen Gehalte von 3 bis 20 g Phosphationen, 0,5 bis 3 g Zinkionen, 0,003 bis 0,7 g Kobaltionen oder 0,003 bis 0,04 g Kupferionen oder vorzugsweise 0,05 bis 3 g Nickelionen, 1 bis 8 g Magnesiumionen, 0,01 bis 0,25 g Nitritionen und 0,1 bis 3 g Fluorionen und/oder 2 bis 30 g Chlorionen sowie gegebenenfalls bis etwa 40 g Nitrationen auf. Eine der Möglichkeiten der Einbringung der Fluorionen kann in Form von Fluorosilikat- oder Fluoroborationen erfolgen.
  • Auf diese so erzeugten Phosphatschichten können anschliessend Anstrichfarben oder andere schnelltrocknende organische Überzüge aufgebracht werden.
  • Ein Nachteil der mit den bekannten Lösungen auf Basis Zinkphosphat bzw. Magnesium- und/ oder Kalziumphosphat erzeugten Überzüge als Grundlage für die anschliessende Elektrotauchlackierung besteht insbesondere darin, dass ein beachtlicher Teil des Phosphatüberzuges bei der Lackierung abgetrennt wird, in den Lackfilm übergeht und diesen nachteilig beeinflusst.
  • Zwar ist es bekannt, diese Nachteile weitgehend zu vermeiden, indem man Behandlungslösungen zum Einsatz bringt, in denen der Zinkanteil in Bezug auf die Phosphationen gegenüber den üblichen Lösungen auf Basis Monozinkphosphat erheblich erniedrigt ist (DE-OS 2232067). Die Behandlung führt zu verbesserten dünnen und gleichmässigen Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Stahl, die sehr haftfest und beständig und als Grundlage für die anschliessende Elektrotauchlackierung geeignet sind. Die Phosphatschichten vermitteln einen hohen Korrosionsschutz und werden bei der Lackierung zu einem wesentlich geringeren Anteil abgetrennt als die bei Verwendung der bisher üblichen Lösungen erzeugten Überzüge.
  • Es wurde nun gefunden, dass die mit dem Verfahren gemäss DE-OS 2 232 067 erzielten Vorteile noch vermehrt werden können, wenn man das eingangs genannte Verfahren entsprechend der Erfindung derart ausstattet, dass die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die zusätzlich einen Gehalt an Fluoborat, vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 2,0 g/I, aufweisen und im wesentlichen ferroionenfrei sind.
  • Im wesentlichen Ferroionenfrei bedeutet, dass man bei der Behandlung von Nichteisenmetallen von der Verwendung von Badlösungen absieht, die wesentliche Ferroionenmengen enthalten und bei der vorzugsweise vorgesehenen Behandlung von Stahloberflächen, diese mit Lösungen in Berührung bringt, die Ferro- zu Ferriionen oxydierende Beschleuniger enthalten.
  • Besonders geeignet sind Behandlungslösungen, die Chlorat und/oder Nitrit enthalten. Dabei ist es ausreichend, soviel Chlorat und/oder Nitrit zu verwenden, als zur Entfernung von überschüssigen Ferroionen durch Oxidation notwendig sind. Die Mengen sind also vom Durchsatz abhängig und brauchen nicht besonders auf die Menge an Zinkionen und Phosphorsäure oder auf Phosphorsäure abgestimmt zu werden, wie dies bei bekannten Verfahren vorgeschrieben ist. Es hat sich jedoch erwiesen, dass der Gehalt an Chlorat auf mindestens 0,1 g/I eingestellt werden sollte. Bei hohen Durchsätzen sind grössere Mengen zweckmässig.
  • Vorteilhafterweise gelangen Lösungen zum Einsatz, die Vanadin-Verbindungen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 mg/I Vanadin, enthalten, was sich besonders bei hohen Durchsätzen als vorteilhaft erwiesen hat. Weitere mehrwertige Kationen, wie Ni-, Mn- oder Ca-Ionen, deren Menge jedoch höchstens 0,5 gll betragen soll, bewirken eine weitere Verbesserung.
  • Um den Anteil an PO" der den erforderlichen Grad freier Säure übersteigt, zu binden, ist ein Zusatz von Alkalimetallionen (Na, NH4 usw.) erforderlich. Der Gehalt an P04 liegt im üblichen Bereich und beträgt etwa 5 bis 20 g/I.
  • Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Phosphatschichten vermitteln einen so hohen Korrosionsschutz (höherer Unterwanderungsschutz), dass eine Folgebehandlung mit den bekannten Nachspülmitteln, z. B. Cr(VI)- oder Cr(III)-lonen-haltig, praktisch keine zusätzliche Verbesserung bewirkt. Das heisst, die mit der Erfindung erzeugten Phosphatschichten sind von einer Qualität, die sonst nur durch Verwendung zusätzlicher Nachspülmittel erzielt wird.
  • Ausführungsbeispiel
  • a) Entfettete Stahlbleche werden innerhalb von 2 Minuten durch Spritzen mit einer Phosphatierungslösung von 58°C behandelt, die
    Figure imgb0001
    enthielt. Der Wert für freie Säure lag bei 0,8, für Gesamtsäure bei 14,5.
  • Die Bleche wurden dann mit Wasser und mit vollentsalztem Wasser gespült und anschliessend getrocknet.
  • Das erzielte Schichtgewicht betrug 1,8 g/m2.
  • Anschliessend wurde auf dem so vorbehandelten Stahlblech ein modifizierter Epoxyharzlack kathodisch abgeschieden. Das Bad für die Elektrotauchlackierung besass Raumtemperatur, Abscheidespannung und -dauer lagen bei 180 Volt bzw. 2 Minuten. Danach wurde der Lack bei einer Objekttemperatur von 190°C während 25 Minuten eingebrannt. Die dabei erhaltene Lackfilmdicke war 15 µm, die Lackschicht gleichmässig und glänzend.
  • Der Korrosionsschutz der mit dem Lack versehenen und kreuzweise eingeritzten Blechs wurde im Salzsprühtest (1000 Std.) geprüft. Die danach ermittelte Lackunterwanderung betrug 1 bis 2 mm.
  • b) Der vorstehend skizzierte Verfahrensgang wurde in allen Einzelheiten wiederholt. Es kam jedoch eine Phosphatierungslösung zur Anwendung, die neben den unter a) aufgeführten Bestandteilen zusätzlich
    Figure imgb0002
    enthielt.
  • Die nach dem Salzsprühtest ermittelte Lackunterwanderung lag nur bei kleiner 1 mm.
  • c) Der Behandlungsgang gemäss b) wurde dahingehend variiert, dass anstelle der Spülung mit Wasser einmal mit Chrom(III)-acetat-Lösung (150 mg/I Cr(III)) und einmal mit Chromsäure/ Chrom(III)-acetat-Lösung (150 mg/1 Cr(VI), 40 mg/I Cr(III)) gespült wurde.
  • Der nach der Lackierung etc. vorgenommene Salzsprühtest brachte die gleichen Ergebnisse wie unter b).
  • Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, dass der Korrosionsschutz, speziell der Lackunterwanderungsschutz, der mit Fluoborat modifizierten Phosphatierungslösung erheblich besser ist als der, der bei Verwendung einer Fluoboratfreien Phosphatierungslösung erhalten wird. Ausserdem ist erkennbar, dass auch ohne Nachspülung mit Cr(III)-bzw. Cr(VI)-Lösungen ein Korrosionsschutz erzielt wird, der dem mit Verwendung der genannten Lösung praktisch gleich ist.

Claims (7)

1. Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die elektrophoretische Tauchlackierung durch Aufbringen von Phosphatschichten mittels Lösungen auf Basis Zinkphosphat mit einem Zusatz von Alkaliionen, in denen das Gewichtsverhältnis von Zn: P04 = 1 : (12 bis 110) ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die zusätzlich einen Gehalt an Fluoborat aufweisen und im wesentlichen ferroionenfrei sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die Chlorat und/oder Nitrit als Beschleuniger enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die Vanadinverbindungen in Mengen von 0,1 bis 10 mg/I Vanadin enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, in denen das Gewichtsverhältnis von Zn : P04 = 1 : (20 bis 100) ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die Fluoborat in Mengen von 0,3 bis 2,0 g/I enthalten.
6. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 auf die Behandlung von Stahloberflächen.
7. Anwendung gemäss Anspruch 6 mit der Massgabe, Stahloberflächen mit Lösungen in Berührung zu bringen, die Ferroionen zu Ferriionen oxidierende Beschleuniger enthalten.
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