DE3244715A1 - Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen sowie hierfuer geeignete badloesungen - Google Patents

Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen sowie hierfuer geeignete badloesungen

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DE3244715A1
DE3244715A1 DE19823244715 DE3244715A DE3244715A1 DE 3244715 A1 DE3244715 A1 DE 3244715A1 DE 19823244715 DE19823244715 DE 19823244715 DE 3244715 A DE3244715 A DE 3244715A DE 3244715 A1 DE3244715 A1 DE 3244715A1
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Description

Widders dorfer Str. 215 . ^ GERHARD COLLARDIN 5000 Köln, den 1.12.1982 GMBH
HF/Se /KK
Patentanmeldung D 6635
"Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie hierfür geeignete Badlösungen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen, Stahl und verzinktem Stahl mit wäßrigen, sauren Bädern, die Zinkphosphat und gewünschtenfalls übliche aktivierende und/oder die Schichtbildung verbessernde Zusatzstoffe enthalten. Das neue Verfahren eignet sich insbesondere als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine "nachfolgende katodische Elektrotauchlackierung.
Zur Phosphatierung von Metalloberflächen sind heute eine Mehrzahl charakteristischer Badtypen und damit verbundener Verfahrensbedingungen bekannt. Die klassischen Zinkphosphatbäder arbeiten im vergleichsweise hohen Temperaturbe-
reich von 50 - 60 °C und bilden auf der Metalloberfläche im wesentlichen eisenfreie Zinkphosphatschichten aus. In einer späteren Entwicklung wird mit vergleichsweise zinkarmen und phosphatreichen Bädern - ebenfalls bei vergleichsweise höheren Temperaturen - der Einbau von Eisen in die abgeschiedenen Zinkphosphatschichten und damit die Ausbildung besonders erwünschter stabiler Zinkphosphatschichten ermöglicht. So schildert die DE-OS 22 32 067 wäßrige, saure Phosphatierlösungen mit einem Gewichtsverhältnis von Zn : PO. = 1 : (12 - 1 TO) zur Oberflächenbehandlung von Metallen. Die dünnen und gleichmäßigen Phosphatüberzüge sind insbesondere als Grundlage für die anschließende Elektrotauchlackierung besonders geeignet. Als Beschleuniger für sol-
• · β
BAD ORIGINAL
Sd 230/438539 3.01.81
Patentanmeldung D 6635 $ S GERHARD COLLARDIN
GMBH
ehe Phosphatierungsbäder sind beispielsweise Nitritionen und/oder aromatische Nitroverbindungen bekannt - vergleiche DE-OS 30 04 927.
Demgegenüber will die offengelegte europäische Patentanmeldung 0056881 eine Verbesserung dadurch erreichen, daß im Temperaturbereich von 30 - 60 0C mit chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen gearbeitet wird, die 0,5 - 1,5 g/l Zn, 0,4 - 1,3 g/l Ni, 10 - 26 g/l P3O5 und 0,8 - 5 g/l ClO-. enthalten, denen kein Nitrit zugesetzt wird und in denen das Gewichtsverhältnis von Zn : Ni auf einen Wert zwischen 1 : (0,5 - 1,5), Zn : P0O1- auf einen Wert zwisehen 1 : (8-85) und freiem P2O. : Gesamt-P2O5 auf einen Wert zwischen (0,005 (bei ca. 30 0C) - O,06 (bei ca. 60 0C)) : 1 eingestellt ist. Von ausschlaggebender Bedeutung für die Qualität der nach diesem Verfahren erzeugten Phosphatschichten soll die Einhaltung des Konzentrationsverhältnisses zwischen Zn und P^Og. sein. Bei einem Umrechnungsfaktor P5O5 5>PC>4 von 1 /338 liegt die Untergrenze dieses
Verhältnisses (£n/P2O5 = 1/8) bei 10,7 Gewichtsteilen PO4 je 1 Gewichtsteil Zn.
Alle diese Vorschläge des Standes der Technik arbeiten mit vergleichsweise hohen Gesamtsäuregehalten, oder mit anderen Worten: mit einem nicht unbeträchtlichen Chemikalienverbrauch je Volumeneinheit der wäßrigen Behandlungslösung.
Eine Verringerung dieses Chemikalienbedarfes könnte die Wirtschaftlichkeit solcher Phosphatierungsverfahren ganz erheblich verbessern. So kann beispielsweise der durch Ausschleppung bedingte Stoffverlust deutlich vermindert werden. Insgesamt wird damit der Chemikalienverbrauch verringert.
BAD ORfGJNAL
Sd230/438539 3.01.81
Patentanmeldung D 663 5 $ GERHARD COLLARDIN
GMBH
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, im Rahmen des an sich bekannten Wissens zur Phosphatierung von Metalloberflächen saure, wäßrige Zinkphosphat enthaltende Bäder vorzuschlagen, die insbesondere mit deutlich niedrigerem Gehalt an Gesamtsäure arbeiten. Gleichzeitig soll aber die Herstellung qualitativ hochwertiger Zinkphosphatschichten sichergestellt sein, die insbesondere durch vergleichsweise hohe Eisengehalte gekennzeichnet sind und sich dementsprechend ganz besonders für eine nachfolgende katodische Elektrotauchlackierung eignen. Gleichzeitig will die Erfindung einen Verfahrenstyp ermöglichen, der bei sehr niedrigen Temperaturen wirkungsvoll gefahren werden kann.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung geht von der Feststellung aus, daß durch die Kombination bestimmter Badparameter die wirkungsvolle Senkung des Gehaltes an Gesamtsäure und damit die gewünschte Verringerung des Chemikalienbedarfes möglich wird, daß aber gleichzeitig mit diesen Bädern bei Temperaturen unter 40 C wirkungsvoll die gewünschten eisenhaltigen Zinkphosphatschichten abgeschieden werden können.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen, Stahl und verzinktem Stahl, durch deren Behandlung mit wäßrigen, sauren Zinkphosphatbädern bei nur mäßig erhöhten Temperaturen.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 22-38 C mit Phosphatierungsbäder arbeitet, die den folgenden Bedingungen entsprechen: 2 6 g/l Zink, 4 - 23 g/l PO4 3", Gehalt an freier Säure 0,05 0,4 Punkte und pH-Wert des Bades 3,0 - 4,0.
BAD ORIGINAL
Sd 230/438539 3.01.81
'j Z 4 4 Υ 1 b
Patentanmeldung D 663 5 $ T GERHARD COLLARDIN
GMBH
Die Bestimmung des Gehaltes an freier Säure nach der Punktzahl ebenso wie die später noch erörterte Punktzahl zur Gesamtsäure erfolgt dabei nach den hier einschlägigen anerkannten Methoden (vergleiche beispielsweise "Die Phosphatierung von Metallen", Leuze-Verlag/Saulgau, 1974, S. 274 - 277):
Die Punktzahl der freien Säure entspricht dem Verbrauch an ml an n/10 NaOH bei der Titration von 10 ml-Badlösung bis zum Umschlag der ersten H3PO4-Stufe (Indikator Methylorange oder Bromphenolblau).
Punktzahl der Gesamtsäure entsprechend dem Verbrauch an ml von n/10 NaOH bei der Titration von 10 ml-Badlösung gegen Phenolphthalein als Indikator.
Das erfindungsgemäße Verfahren setzt damit also - insbesondere gegenüber den zitierten Druckschriften des Standes der Technik - vergleichsweise hohe Gehalte an Zink in der Badlösung ein, gleichzeitig werden jedoch nur beschränkte Mengen an Phosphationen - und letztlich damit nur beschränkte Mengen an Gesamtsäure - verwendet. Bevorzugt wird mit Bädern gearbeitet, in denen das Verhältnis Zn/ PO4 im Bereich von 1 : 2 bis höchstens 1 : 11 , vorzugsweise höchstens bis 1 : 10,5 oder TO liegt. Die Erfindung erschließt die Möglichkeit, Bäder einzusetzen, in denen dieses Verhältnis von Zn/PO, deutlich innerhalb der niedrigeren Werte des angegebenen maximalen Arbeitsbereiches liegt. So kann mit Verhältnissen Zn/PO, im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 8 und insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4 gearbeitet werden.
BAD ORIGINAL
Sd 230/438539 a 01.81
Patentanmeldung D 6 63 5 \ GERHARD COLLARDIN
GMBH
Bezüglich des PO4 -Gehaltes des Bades bedeutet das abso-1 lut gesehen, daß mit vergleichsweise geringen Konzeritrationen des PO4 -Werts gearbeitet werden kann. So liegt dieser
3-PO4 -Gehalt bevorzugt im Bereich von etwa 4-15 g/l Badlösung, vorzugsweise bis maximal 13 g/l Badlösung. Besonders zweckmäßig wird erfindungsgemäß mit einem PO. -Gehalt im Bereich von etwa 4-8 g/l Badlösung gearbeitet.
Es ist weiterhin bevorzugt, innerhalb des genannten Gesamtbereiches für Zink auch wiederum den niedrigeren Bereich auszuwählen, also daß in einer besonders zweckmäßigen Ausführung sform der Erfindung der Gehalt an Zink im Phosphatierungsbad im Bereich von 2 - 4 g/l Badlösung liegt. Der bevorzugte Gehalt an freier Säure liegt im Bereich von 0,1 - 0,2 Punkten. Der bevorzugte pH-Bereich für diese Phosphatierungsbäder der Erfindung liegt im Bereich von etwa 3,5 - 4,0. Mit Bädern dieser Art kann wirkungsvoll im Temperaturbereieh von 28-38 C gearbeitet werden.
Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erhaltenen Ergebnisse ist, daß durch die erfindungsgemäß bestimmt ausgewählte Parameter-Kombination die Ausbildung von Zinkphosphatschichten eines hohen Eisengehaltes möglich wird. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden solche Zinkphosphatschichten mit Eisengehalten im Bereich von etwa 5-20 Gew.-% geschaffen. Damit entstehen im erfindungsgemäßen Verfahren Phosphatierungsschichten, die - vermutlich auf Grund ihres hohen Gehaltes an Phosphophyllit - beim nachfolgenden Einsatz in der katodischen Elektrotauchlackierung die erwünschte hohe Stabilität aufweisen.
BAD ORIGINAL
Sd 230/438539 3.01-81
2 4 4
Patentanmeldung D 6635 \ GERHARD COLLARDIN
GMBH
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Zielsetzung wird bevorzugt mit Phosphatierungsbädern gearbeitet, deren Gehalt an Gesamtsäure zahlenmäßig begrenzte Werte im Bereich von etwa 30 Punkten nicht überschreitet. Geeignet sind für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Phosphatierungsbäder mit einem Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 8 30 Punkten, bevorzugt im Bereich von etwa 9-15 Punkten.
Im übrigen können in den erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen die in Bädern dieser Art üblichen Hilfskomponenten bzw. -bestandteile mit verwendet werden. Von besonderer Bedeutung ist dabei allerdings, daß die bis heute übliche Mitverwendung von Mangan nicht erforderlich ist. Hier liegt ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegen andere charakteristische Bäder des Standes der Technik, insbesondere gegenüber den sogenannten Niedrig-Zink-Bädern, die bei vergleichsweise höherer Temperatur arbeiten.
Übliche aktivierende Zusatzstoffe umfassen Komponenten wie Chlorat, Nitrat, Nitrit, Wasserstoffperoxid, aromatisehe Nitroverbindungen, einfache und/oder komplexe Fluoride und/oder organische und/oder anorganische Komplexbildner. Im einzelnen gilt hier das Folgende:
Die Mitverwendung von Chlorat empfiehlt sich in aller Regel. Der Chloratgehalt liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,1 - 30 g/l Badlösung, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,5 - 10 g/l Badlösung. Eventuell mitverwendete Nitrationen liegen zweckmäßigerweise im Konzentrationsbereich von 1-10 g/l Badlösung. Sollen Nitritionen im Bad zum Einsatz kommen, so eignet sich hier besonders der Bereich von 0,01 - 1 g/l Badlösung. Im gleichen Bereich kann Wasserstoffperoxid zum Einsatz kommen. Aromatische Nitrover-
BAD ORIGINAL
Sd230/438539 aO1.81
Patentanmeldung D 663 5 t GERHARD COLLARDIN
' 10 GMBH
bindungen, insbesondere 3-Nitrobenzolsulfonsäure oder ihre Salze, aber auch andere Vertreter dieser Stoffklasse, z. B. Nitroresorcin oder Nitrobenzoesäu re sind bekannte Beschleuniger in Phosphatierungsbadern. Verbindungen dieser Art werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 - 2 g/l Badlösung mit verwendet.
In an sich bekannter Weise kann die Schichtbildung auf den Metalloberflächen durch Zusätze von einfachen und/oder komplexen Fluoriden verbessert werden. Der Gehalt an Fluoridionen liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 2 g/l Badlösung. Daneben oder statt dessen kann als kom-
2-plexes Fluorid beispielsweise das SiF, -Ion zum Einsatz kommen, wobei auch hier Konzentrationsbereiche von etwa 0,01 - 2 g/l Badlösung bevorzugt sind.
Die Lösungen können weiterhin an sich bekannte Komplexbildner organischen oder anorganischen Ursprungs enthalten. Geeignete organische Komplexbildner sind beispielsweise Weinsäure oder Tartrat, Hydroxy-ethylen-diamino-triessigsäure oder deren Salze, Gluconsäure oder deren Salze und/ oder Zitronensäure bzw. ihre Salze. Anorganische Komplexbildner sind Polyphosphate, beispielsweise Tripolyphosphat oder Hexamethaphosphat. Komplexbildner dieser Art liegen üblicherweise im Bad in Mengen von 0,01 - 5 g/l vor.
Neben Zink kann das Behandlungsbad weitere Metallkationen, insbesondere zweiwertige Metallkationen, enthalten. Bevorzugt kann die Mitverwendung von Nickel (II)- im Phosphatierungsbad sein. Dabei ist jedoch in den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung der Nickelgehalt im Verhältnis zum Zink beschränkt und erreicht höchstens diesen Zink-3Q gehalt. Vorzugsweise wird jedoch das Verhältnis Zn/Ni von etwa 1/0,5 nicht überschritten. Bevorzugte Nickelgehalte können im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im Bereich von etwa 0,01 - 1 g/l Badlösung liegen.
BAD-0RI'6iiNAL
Sd 230/438539 5. 08.81
Patentanmeldung D 6635 Jf . GERHARD COLLARDIN
GMBH
Es kann zweckmäßig sein - ist aber keineswegs erforderlich vor der Anwendung der erfindungsgemäßen Phosphatierungsbäder die zu behandelnden Metalloberflächen einer an sich bekannten Aktivierung zu unterwerfen. Geeignet sind hier beispielsweise entsprechende Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat.
Erfindungsgemäß ausgebildete Zinkphosphatschichten mit hohem Eisengehalt eignen sich zwar für alle Anwendungsarten
bis heute bekannter Phosphatschichten, sie weisen jedoch
besondere Vorzüge für eine nachfolgende katodische Elektrotauchlackierung auf. Sie zeigen hier hohe Beständigkeit
des Lackfilmes gegen Lackunterwanderung bei korrosiver Beanspruchung sowie hohe und zufriedenstellende Werte der
Lackhaftung zum metallischen Untergrund. Praktische Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren damit beispielsweise bei der Phosphatierung von Autokarosserien.
Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung sind in den
folgenden Beispielen geschildert.
BAD ORfGlNAL
Sd 230/438539 S. 08.81
Patentanmeldung D 663 5 g GERHARD COLLARDIN
'41 GMBH
Beispiel 1
Ein Konzentrat wurde herges g ZnO
58 g NiCO3
1 g H3PO4
125 g HNO3
46 g Weinsäure
1 g NaClO3
50 Wasser auf 1 000 g
und
Dieses Konzentrat wurde verdünnt, um eine Lösung mit 0,18 % Zn, 0,002 % Ni, 0,46 % PO4, 0,17 % NO3, 0,004 % Tartrat und 0,15 % ClO-. zu ergeben, die eine Gesamtsäure-Punktzahl von 9,8 aufweist. Die freie Säure wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid auf einen pH im Bereich 3,5-4 reduziert.
Stahlteile wurden 2 Minuten im Spritzen bei 40 0C mit einer alkalischen Reinigungslösung gereinigt und mit Wasser gespült. Die Teile wurden dann 2 Minuten im Spritzen bei 35 C mit der oben beschriebenen Arbeitslösung phosphatiert.
Die Teile wurden anschließend mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und durch Blasen mit Druckluft getrocknet. Danach wurden die Teile mit einem katodischen Elektrotauchlack beschichtet und 20 Minuten durch Erwärmen bei 185 C getrocknet. Die Trockenfilmdicke des Anstrichs betrug 18 /am. Die Teile wurden dann mit Einzelschnitten versehen und dem Salzsprühtest DIN 50021 für 240 Stunden unterworfen. Die Auswertung nach DIN 531 67 ergab eine Unterwanderung von <0,1 mm. Daraus ergibt sich, daß die vorgeschlagene Arbeitsweise trotz der niedrigen Behandlungstemperatur einen guten Überzug ergibt.
BAD ORiGINAL
Sd 230/438539 5. 08. 81
Patentanmeldung D 663 5 %φ GERHARD COLLARDIN
"13 GMBH
Beispiel 2
Ein Konzentrat wurde hergestellt aus 10Og ZnO
288 g H3PO4
32 g HNO3
40 g Na ClO3
4 g GIuconsäure
und Wasser auf 1 000 g.
Dieses Konzentrat wurde verdünnt, um eine Lösung mit 0,48 % Zn, 1,68 % PO4, 0,19 % NO3, 0,19 % ClO3 und 0,024 % Gluconat zu ergeben, die eine Gesamtsäure-Punktzahl von 25,5 aufweist. Die freie Säure wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid auf einen pH im Bereich 3,5-4 reduziert. Anschließend wurden der Lösung 0,1 gl~ NaNQ „ zugesetzt.
: Stahlteile wurden 5 Minuten im Tauchen bei 50 °C mit einer alkalischen Reinigungslösung gereinigt und dann mit Wasser gespült. Die Teile wurden dann 5 Minuten im Tauchen bei 32 C mit der oben beschriebenen Arbeitslösung phosphatiert. Danach wurden die Teile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und dann durch Blasen mit Druckluft getrocknet. Anschließend wurden die Teile mit einem katodischen Elektrotauchlack beschichtet und 20 Minuten durch Erwärmen bei 185 C getrocknet.
Die Trockenfilmdicke des Anstrichs betrug 18 pm. Die Teile wurden dann mit Einzelschnitten versehen und dem Salzsprühtest DIN 50021 für 240 Stunden unterworfen. Die Auswertung nach DIN 53167 ergab eine Unterwanderung von <0,1 mm. Daraus ergibt sich, daß die vorgeschlagene Arbeitsweise trotz der niedrigen Behandlungstemperatur einen guten überzug ergibt.
Sd 230/433539 5.03 81
Patentanmeldung D 663 5 1/f GERHARD COLLARDIN
~4t GMBH
Beispiel 3
Ein Konzentrat wurde hergestellt au g ZnO
60 g H3PO4
125 g HNO3
50 g NaClO3
50 g H0SiF,
1 g HF
1 g 3-Nitrobenzolsulfosäure
2
und Wasser auf 1 000 g.
Dieses Konzentrat wurde verdünnt, um eine Lösung mit 0,34 % Zn, 0,85 % PO4, 0,34 % NO3, 0,27 % ClO3, 0,007 % Si Ffi, 0,007 % F und 0,014 % 3-Nitrobenzolsulfosäure zu ergeben, die eine Gesamtsäure-Punktzahl von 14,4 aufweist. Die freie Säure wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid auf einen pH im Bereich 3,5-4 reduziert.
Stahlteile wurden 2 Minuten im Spritzen bei 40 C mit einer alkalischen Reinigungslösung gereinigt und dann mit Wasser gespült. Die Teile wurden dann 1 Minute im Spritzen ηηά 2 Minuten im Tauchen bei 32 C mit der oben beschriebenen Arbeitslösung phosphatiert. Danach wurden die Teile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und durch Blasen mit Druckluft getrocknet. Anschließend wurden die Teile mit einem katodischen Elektrotauchlack beschicht
trocknet.
beschichtet und 20 Minuten durch Erwärmen bei 185 C ge-
Die Trockenfilmdicke des Anstrichs betrug 18 pm. Die Teile wurden dann mit Einzelschnitten versehen und dem Salzsprühtest DIN 50021 für 240 Stunden unterworfen. Die Auswertung nach DIN 53167 ergab eine Unterwanderung von<0,1 mm.
Daraus ergibt sich, daß die vorgeschlagene Arbeitsweise trotz der niedrigen Behandlungstemperatur einen guten Überzug ergibt.
BAD ORIGINAL
Sd 230/438539 5.08.81

Claims (1)

  1. Patentanmeldung D 6635 yi GERHARD COLLARDIN
    GMRH
    Patentansprüche
    11 .J Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen, Stahl und verzinktem Stahl, durch deren Behandlung mit wäßrigen, sauren Zinkphosphat-Bädern bei nur mäßig erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 22 - 38 C mit Bädern arbeitet, die den folgenden Bedingungen entsprechen:
    2-6 g/l Zn
    4-23 g/l PO4 3"
    Gehalt an freier Säure 0,05 - 0,4 Punkte pH 3,0 - 4,0
    2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder einsetzt, in denen das Verhältnis Zn/PO. im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 11 , vorzugsweise im Bereich von 1:2 bis 1 : 4 liegt.
    3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder einsetzt, deren PO4 "-Gehalt 4-15 g/l, insbesondere 4-8 g/l beträgt.
    4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder einsetzt, die den folgenden Bedingungen entsprechen:
    2-4 g/l Zn
    bevorzugter Gehalt an freier Säure 0,1 - 0,2 Punkte pH 3,5 - 4,0.
    Sd 230/438539 3.01.81
    Patentanmeldung D 663 5 VS ^ GERHARD COLLARDIN
    GMBH
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die
    durchführt.
    daß man die Behandlung bei Temperaturen von 28 - 3 8 0C
    6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß Bäder eingesetzt werden, die zusätzlich Nickel-(II)-Ionen enthalten, wobei bevorzugt der Nickelgehalt das Verhältnis Zn/Ni von 1/0,5 nicht überschreitet.
    7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß eisenhaltige Zinkphosphatschichten mit einem Eisengehalt von 5-20 Gew.-% ausgebildet werden.
    8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß mit Bädern gearbeitet wird, deren Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 8-30 Punkten, insbesondere im Bereich von 9-15 Punkten, liegt.
    9. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß Bäder eingesetzt werden, die übliche aktivierende und/ oder die Schichtbildung verbessernde Zusatzstoffe, wie Chlorat, Nitrat, Nitrit, Wasserstoffperoxid, aromatische Nitroverbindungen, einfache und/oder komplexe Fluoride und/oder Komplexbildner enthalten.
    10. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vorbehandlung für eine nachfolgende katodische Elektrotauchlackierung eingesetzt wird.
    11. Wäßrig saures Behandlungsbad für die Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen, Stahl und verzinktem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung den folgenden Bedingungen entspricht:
    2-6 g/l Zn
    4-23 g/l PO4 3"
    Gehalt an freier Säure 0,05 - 0,4 Punkte
    Sd 230/438539 3.01. Bl
    Patentanmeldung D 6635 y$ * GERHARD COLLARDIN
    GMBH
    Gehalt an Gesamtsäure 8 - 30 Punkte Verhältnis Zr pH 3,0 - 4,0
    Verhältnis Zn/PO4 3 1 : 2 bis 1:11
    12. Wäßriges Behandlungsbad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung den folgenden Bedingungen entspricht:
    2-4 g/l Zn 4 - 13 g/l PO4 3" Gehalt an freier Säure 0,1 - 0,2 Punkte Gehalt an Gesamtsäure 9-15 Punkte Verhältnis Zn/PO4 3~ 1 : 2 bis 1 : pH 3,5 - 4,0
    sowie zusätzlich enthaltend übliche aktivierende und/oder die Schichtbildung verbessernde Zusatzstoffe.
    Sd230/438539 3.01.81
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