DE3234558C2

DE3234558C2 -

Info

Publication number: DE3234558C2
Application number: DE3234558A
Authority: DE
Inventors: John J. Ambler Pa. Us Donofrio
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1981-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1989-02-09
Also published as: JPH0665752B2; SE8205333L; FI70599B; JPS61583A; ES8403530A1; NL188704C; FI823214L; SE8205333D0; AU8844682A; SE458206B; IT8268107A0; US4486241A; DK416982A; FR2512840B1; NL188704B; FR2512840A1; BR8205425A; AT380031B; GB2106146B; ES515798A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines chemischen Umwandlungsüberzuges auf Eisen- und/oder Zinkoberflächen, der als Grundierung für eine nachfolgend aufgebrachte Deckschicht dient, durch (A) in Kontaktbringen der gereinigten und aktivierten Oberflächen mit einer wäßrigen sauren Zinkphosphatbeschichtungslösung, die zweiwertige Zinkionen, zweiwertige Nickelionen, Orthophosphorsäure und Nitrationen sowie gegebenenfalls Nitritionen enthält, für eine Zeitspanne von wenigstens 30 Sekunden und (B) Entfernung des Überschusses an wäßriger saurer Lösung von den beschichteten Oberflächen. Die Erfindung betrifft ferner wäßrig-saure Zinkphophat-Überzugslösungen zur Durchführung des Verfahrens.

Bemerkt sei, daß in der vorliegenden Beschreibung aus Gründen der Kürze der Ausdruck "Eisen" alle Arten von eisenhaltigen Substraten, insbesondere Stahl, und ebenso der Ausdruck "Zink" alle Arten von zinkhaltigen Substraten, insbesondere galvanisierten Stahl, umfaßt.

Sowohl ungalvanisierte als auch galvanisierte Stahlbleche und andere Teile, wie sie beispielsweise in der Automobil- und Bauindustrie verwendet werden, werden gewöhnlich angestrichen, sowohl zum Schutz des Stahlsubstrats gegen Rost oder anderweitige Korrosion als auch zu Gunsten des Aussehens. Die Leistungen der Anstrichfarbe sind jedoch nicht gut, wenn diese direkt auf blanke Stahl- oder galvanisierte Stahloberflächen aufgebracht wird - ihre Hafteigenschaften sind mäßig (was häufig zum Abblättern der Farbe bei Alterung führt) und die Korrosionsbeständigkeit der gestrichenen Oberfläche ist im allgemeinen unbefriedigend. Es ist daher üblich, vor dem Streichen von Stahl- oder galvanisierten Stahloberflächen diese gewöhnlich durch Bildung eines chemischen Umwandlungsüberzugs, wie eines Zinkphosphatüberzugs, vorzubehandeln.

Solche Zinkphosphatüberzüge wurden viele Jahre lang durch Zusammenbringen der zuvor gereinigten (und häufig auch aktivierten) Stahl- oder galvanisierten Stahloberflächen mit einer wäßrig-sauren Zinkphosphat-Überzugslösung, die Zinkionen und Phosphorsäure enthielt, auf erhöhte Temperatur, z. B. im Bereich von etwa 52-88°C erwärmt, gebildet. Die so gebildeten Zinkphosphatüberzüge erwiesen sich als sehr zufriedenstellend als Grundlage für nachfolgend aufgebrachte Farbe - der Energieaufwand für das Erwärmen der Lösung und ihr Halten auf so hohen Temperaturen war aber sehr kostspielig, und dies noch zunehmend mit steigenden Energiekosten.

In jüngerer Zeit sind daher sogenannte "Tieftemperatur"- Zinkphosphatlösungen entwickelt worden, die bei beträchtlich tieferen Temperaturen von etwa 43°C oder darunter arbeiten. Leider haben durch solche Tieftemperaturlösungen gebildete Zinkphosphatüberzüge aber die Neigung, grob und pulvrig zu sein, und haben sich allgemein ausgedrückt als viel weniger zufriedenstellend erwiesen als solche, die von den früheren, bei höheren Temperaturen betriebenen Lösungen gebildet wurden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und dafür geeigneter Beschichtungslösungen zur Bildung eines zufriedenstellenden chemischen Umwandlungsüberzuges auf Eisen- und/oder Zinkoberflächen bei niedrigen Temperaturen.

Es wurde gefunden, daß bestimmte modifizierte Zink phospat-Überzugslösungen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen unter Bildung von Zinkphosphatüberzügen auf sauberem Eisen und/oder Zink, insbesondere Stahl und galvanisiertem Stahl, funktionieren, die in jeder Hinsicht mit solchen bei höheren Temperaturen nach früheren Arbeitsweise gebildeten qualitativ vergleichbar sind.

Die wäßrigen, sauren Überzugslösungen gemäß der Erfindung unterscheiden sich von bisher bekannten Tieftemperatur-Zinkphosphatlösungen vor allem dadurch, daß sie eine viel höhere Konzentration an Nickelion und eine viel geringere Konzentration an Zinkion als bislang enthalten. Auch erfordern viele zuvor bekannte Lösungen die Gegenwart von Mangan, das in den erfindungsgemäßen Überzugslösungen weder notwendig noch sogar wünschenswert ist und deshalb vorzugsweise entfällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen bei einer Temperatur von 29 bis 35°C mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatbeschichtungslösung in Kontakt bringt, die enthält:

a) zweiwertige Zinkionen (Zn⁺⁺), in einer Konzentration nicht über 2,5 g/l und zur Verwendung auf Oberflächen ausschließlich aus Zink nicht weniger als 0,3 g/l, sonst aber nicht weniger als 0,9 g/l,
b) zweiwertige Nickelionen (Ni⁺⁺) in einer Konzentration im Bereich von 0,6 bis 2,0 g/l,
c) Orthophosphorsäure (H₃PO₄-100%) in einer Konzentration im Bereich von 15 bis 45 g/l,
d) Nitrationen (NO₃^-) in einer Konzentration von 1,0 bis 10,0 g/l und
e) eine solche Menge eines oder mehrerer Alkalimetallhydroxids/e, die erforderlich ist, um die Orthophosphorsäure teilweise in Mono(alkalimetall)phosphat umzuwandeln und so den pH-Wert der Lösung auf 3,0 bis 3,5 einzustellen,

sowie gegebenenfalls zur Verwendung ausschließlich auf Zinkoberflächen, sonst aber notwendigerweise auch

f) Nitritionen (NO₂^-) in einer Konzentration von 0,10 bis 0,65 g/l.

Aus der US-P 28 35 617 ist ein Beschichtungsverfahren bekannt, welches jedoch erhöhte Temperatur von 54-82°C benötigt sowie die Anwesenheit einer löslichen Siliciumverbindung in der Beschichtungslösung, die im übrigen nur eine geringe Phosphatkonzentration entsprechend einem Phosphat zu Zink Verhältnis nicht über 5 : 1 aufweist.

Die FR-OS 23 52 070 beschreibt die Aktivierung und Beschichtung von Zinkoberflächen bei einem pH-Wert von 0,4-11 bei Temperaturen von 40-90°C.

Die nicht-vorveröffentlichte DE-OS 30 16 576 betrifft ein Phosphatierungsverfahren, das bei Badtemperaturen von 40-70°C arbeitet, sofern die Kontaktzeiten nicht verlängert werden. Die für dieses Verfahren benötigten Beschichtungslösungen müssen einen hohen Oxidationsmittelgehalt aufweisen.

Durch diesen Stand der Technik werden das erfindungsgemäße Tieftemperaturverfahren und die neue zur Durchführung des Verfahrens geeignete Beschichtungslösung nicht nahegelegt.

Das zweiwertige Zinkion ist vorteilhafterweise in einer Konzentration von etwa 0,9 bis etwa 2,5 g/l vorhanden, selbst wenn die Lösung zur Verwendung auf einer Zinkoberfläche ist; es ist vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,0 g/l vorhanden. Das zweiwertige Zinkion kann in Form irgendeiner nichttoxischen anorganischen Quelle zugeführt werden, wie z. B. als Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkcarbonat, Zinkbicarbonat oder feinzerteiltes Zinkmetall.

Das zweiwertige Nickelion ist vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 1,7 g/l zugegeben. Das zweiwertige Nickelion kann in Form irgendeiner nichttoxischen anorganischen Quelle zugeführt werden, z. B. als Nickeloxid, Nickelchlorid, Nickelcarbonat, Nickelbicarbonat oder feinzerteiltes Nickelme tall.

Die Orthophosphorsäure liegt vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 20 bis etwa 35 g/l vor. Wenngleich als 100% H₃PO₄ berechnet, wird die Orthophosphorsäure vorzugsweise in ihrer üblichen, im Handel erhältlichen Form, d. h. als wäßrige, 75%ige Lösung, zugeführt. An dieser Stelle sei bemerkt, daß der Zusatz von Alkalimetallhydroxid(en) zu Zwecken der pH-Einstellung natürlich zur Umwandlung eines Teils der ursprünglich zugesetzten Phosphorsäure in Mono(alkalimetall)phosphat führt, wie später erläutert werden wird.

Das Nitration ist vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 7,0 g/l vorhanden. Das Nitration kann als Salpetersäure zugeführt werden, wird aber vorzugsweise in Form seiner Alkalimetallsalze, z. B. als Natrium- und/oder Kaliumnitrat, zugeführt.

Nach dem Einarbeiten der obigen Bestandteile in die wäßrige Überzugslösung muß der pH-Wert der Lösung auf den Bereich von etwa 3,0 bis etwa 3,5 durch Zugabe eines oder mehrerer Alkalimetallhydroxide, vorzugsweise Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden. Wie bereits oben erwähnt, bildet sich, wenn irgendein Alkalimetallhydroxid der Phosphorsäure enthaltenden Lösung zugesetzt wird, offensichtlich dann Monophosphat durch Reaktion zwischen dem Hydroxid und der Orthophosphorsäure. In diesem Sinne kann die Überzugslösung daher als weniger Orthophosphorsäure enthaltend, aber etwas zusätzliches Mono(alkalimetall)phosphat enthaltend angesehen werden; und tatsächlich kann die gleiche Lösung durch Zugabe von Mono (alkalimetall)phosphat separat zur Lösung, aber unter Herabsetzung der Menge der zugesetzten Orthophosphorsäure, um den erforderlichen pH zu erreichen, hergestellt werden. Diese alternative Technik ist jedoch, wenngleich im Rahmen der Erfindung, recht mühsam und unnötigerweise kostspielig und ist deshalb nicht zu empfehlen.

Für die Verwendung auf ausschließlich aus Zink bestehenden Oberflächen muß die Überzugslösung kein Nitrition enthalten (wenngleich dessen Anwesenheit nicht schädlich ist), soll sie aber auf einer Oberfläche verwendet werden, die teilweise oder ganz Eisen ist, dann muß die Lösung Nitrit in dem oben bereits angegebenen breiten Bereich enthalten. Das Nitrition ist vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,10 bis 0,40 g/l vorhanden. Es wird am bequemsten in Form von Alkali metallsalz(en), z. B. als Natrium- und/oder Kaliumnitrit, zuge führt.

Ein gegebenenfalls vorhandener, aber sehr bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Überzugslösungen ist das Chloration (ClO₃^-). Wenn es vorhanden ist, sollte die Lösung etwa 0,4 bis etwa 3,0 g/l Chloration und vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,5 g/l Chloration enthalten. Das Chloration wird bequemerweise in Form von Alkalimetallsalz(en), z. B. als Natriumchlorat und/oder Kaliumchlorat, zugeführt. Wenn Chlorat in der nitrathaltigen wäßrigen Überzugslösung vorhanden ist, ist vorzugsweise wenigstens zweimal so viel Nitration als Chloration zugegen.

Ein weiterer gegebenenfalls enthaltener Bestandteil der erfindungsgemäßen Überzugslösungen ist das Eisen(III)ion (Fe⁺⁺⁺). Wenn es bewußt als separater Bestandteil eingearbeitet ist, sollte das Eisen(III)ion in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,010 bis etwa 0,020 g/l zugegen sein. Wenn es der Überzugslösung bewußt zugesetzt wird, wird es bequemerweise in Form von Eisen(III)chlorid zugesetzt, es können aber auch Eisen(III)salze anderer Anionen wie der oben als geeignete Quellen, wenn Zinkion zugesetzt wird, erwähnten verwendet werden. Es sollte jedoch bedacht werden, daß selbst wenn es nicht absichtlich der Lösung zugesetzt wird, das Eisen(III)ion in der Lösung entsteht, wenn Eisenoberflächen damit überzogen werden.

Ein weiterer gegebenenfalls vorhandener Bestandteil der erfindungsgemäßen Überzugslösungen ist eine geringe Menge einer fluoridhaltigen Verbindung. Deren Menge scheint unkritisch zu sein, sollte aber recht klein sein. Die verwendete fluoridhaltige Verbindung kann die Form eines Fluoridsalzes oder eines komplexen Fluorids haben, z. B. Fluokieselsäure, Fluotitansäure, Ammoniumbifluorid oder Natriumbifluorid.

Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen wäßrig-sauren Überzugslösungen, daß sie Anlaß zu sehr geringer Schlammbildung geben, sowohl bei Gebrauch als auch bei Stehen, anders als bisher bekannte vergleichbare Lösungen, die stark zu Schlammbildung neigen.

Die Eisen- und/oder Zinkoberflächen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umwandlungsüberzogen werden können, sind vor allem solche aus ungalvanisiertem und galvanisiertem Stahl, einschließlich kaltgewalztem Stahl und Stahllegierungen anderer Zusammensetzungen, die gestrichen werden sollen. So können z. B. Stahlteile und Teile verschiedener Art, wie sie in der Automobil-, Bau- und Geräteindustrie verwendet werden, in den meisten Fällen vorteilhaft nach den erfindungsgemäßen Verfahren mit Umwandlungsüberzügen versehen werden.

Stahl, galvanisierter Stahl und andere Eisen- und/oder Zinkoberflächen sollten sauber sein, bevor das Umwandlungsüberzugsverfahren auf ihnen durchgeführt wird, und können unter Anwendung der auf dem Fachgebiet gut bekannten Reinigungsmethoden und -mittel gesäubert werden, z. B. durch Behandeln mit alkalischen Reinigungslösungen. Ferner können in einem typischen Falle Stahl- oder galvanisierte Stahloberflächen vorteilhaft mit einem entfettenden Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisch, vor der eigentlichen Reinigungsstufe abgewischt werden.

Der Kontakt zwischen der Oberfläche und der Überzugslösung kann entweder durch Aufsprühen der Lösung auf die Oberfläche oder durch Eintauchen der Oberfläche in die Lösung hergestellt wer den.

Die Kontaktdauer sollte wenigstens 30 s betragen, sollte aber gewöhnlich nicht länger als etwa 5 min sein. Längere Kontaktzeiten können tatsächlich angewandt werden, ohne das Gewicht des Überzugs zu erhöhen, da ziemlich rasch ein Gleichgewicht zwischen dem Überzug und der Lösung erreicht wird - über etwa 5 min hinaus dienen aber solche längeren Kontaktzeiten keinem praktischen Zweck. Die für die meisten Zwecke bevorzugten Kontaktzeiten liegen im Bereich von etwa 30 s bis etwa 2 min.

Jeder Überschuß an Überzugslösung wird vorzugsweise von der überzogenen Oberfläche durch Spülen mit Wasser entfernt. Dieses Spülen kann bei Raumtemperaturen erfolgen, entweder durch Besprühen oder Eintauchen der Oberfläche in das Spülwasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt vorteilhafterweise die Vorstufe der Zusammenstellung der Überzugslösung durch geeignete Verdünnung eines konzentrierten Mittels, wie nachfolgend beschrieben, mit Wasser. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß man Konzentrate leicht herstellen kann, die zum Auffüllen zur Überzugslösung brauchbar sind, aber eine geringere Masse haben und sich somit besser für die Lagerung und den Transport eignen, die auch bei Lagerung recht stabil sind.

Die Erfindung umfaßt also auch die Konzentrate, die nach Verdünnen mit einer geeigneten Menge Wasser die gebrauchsfertige Überzugslösung liefern.

Um sicherzustellen, daß das aufzufüllende Konzentrat nach Verdünnen mit einer geeigneten Menge Wasser eine wäßrige, saure, zur Verwendung nicht nur auf Zink-, sondern auch auf Eisen- oder Zink- und Eisenoberflächen geeignete Lösung bildet, enthält das Konzentrat sehr bevorzugt pro Teil zweiwertigen Zinkions etwa 0,24 bis etwa 2,2 Gewichtsteile zweiwertiges Nickelion, etwa 6 bis etwa 50 Gewichtsteile Orthophosphorsäure und etwa 0,4 bis etwa 11,1 Gewichtsteile Nitration.

Für alle Zwecke ist es besonders bevorzugt, daß das aufzufüllende Konzentrat pro Gewichtsteil zweiwertigen Zinkions etwa 0,6 bis etwa 1,1 Gewichtsteile zweiwertiges Nickelion, etwa 10 bis etwa 23,3 Gewichtsteile Orthophosphorsäure und etwa 1 bis etwa 2,8 Gewichtsteile Nitration enthält.

Gegebenenfalls, aber sehr bevorzugt enthält das aufzufüllende Konzentrat auch Chloration. Konzentrate, die nach Verdünnen Überzugslösungen ergeben, die sich zur Verwendung auf zumindest Zinkoberflächen eignen, können pro Gewichtsteil zweiwertigen Zinkions etwa 0,16 bis etwa 10 Gewichtsteile Chloration enthalten. Wenn die Überzugslösung sich zur Verwendung auf nicht nur Zinkoberflächen, sondern auch Eisen- oder Zink- und Eisenoberflächen eignen soll, sollte das aufzufüllende Konzentrat etwa 0,16 bis etwa 3,3 Gewichtsteile Chloration pro Gewichtsteil zweiwertigen Zinkions enthalten. Für alle Zwecke ist es jedoch bevorzugt, wenn das aufzufüllende Konzentrat pro Gewichtsteil Zinkion etwa 0,4 bis etwa 0,6 Gewichtsteile Chloration enthält.

Gegebenenfalls kann das aufzufüllende Konzentrat auch Eisen(III)- ion enthalten. Wenn dies der Fall ist, wenn die (durch Verdünnen daraus hergestellte) Überzugslösung auf zumindest Zinkoberflächen verwendet werden soll, sollte das Konzentrat etwa 0,004 bis etwa 0,067 Gewichtsteile Eisen(III)ion pro Gewichtsteil zweiwertigen Zinkions enthalten. Wenn die Lösung nicht nur auf Zink-, sondern auch auf Eisen- oder Zink- und Eisenoberflächen verwendet werden soll, sollte das Konzentrat etwa 0,004 bis etwa 0,022 Teile Eisen(III)ion pro Gewichtsteil zweiwertigen Zinkions enthalten. Wenn Eisen(III)ion im Konzentrat vorhanden sein soll, enthält dieses für alle Zwecke bevorzugt etwa 0,005 bis etwa 0,013 Gewichtsteile pro Gewichtsteil zweiwertigen Zinkions.

Das erfindungsgemäße Konzentrat kann jede gewünschte und erreichbare Konzentration haben, sollte aber normalerweise eine Zinkionenkonzentration von wenigstens etwa 30 g/l haben.

Die Voraktivierung im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise unmittelbar vor dem Überziehen durch Behandeln der reinen Oberflächen mit einer metallaktivierenden Lösung durchgeführt.

Die Voraktivierung bewirkt im allgemeinen die Bildung schwererer und stärker haftender Umwandlungsüberzüge.

Für die Aktivierung steht eine Reihe herkömmlicher metallaktivierender Lösungen zur Verfügung, die für diesen Zweck verwendet werden können. Es sind im allgemeinen wäßrige, kolloidale Lösungen, die eine Titanverbindung enthalten. So wird für diesen Zweck häufig beispielsweise eine wäßrige, kolloidale Lösung von Kaliumtitanfluorid und Dinatriumphosphat verwendet.

Besonders bevorzugt wird eine titanhaltige metallaktivierende Lösung, die zu größerer Aktivierung gereinigten Stahls als durch herkömmliche metallaktivierende Lösungen sowie zur Bildung von Phosphat-Umwandlungsüberzügen dichterer, gleichförmigerer Konsistenz und schwererer Überzugsgewichte führt.

Bevorzugt wird eine wäßrige, titanhaltige, metallaktivierende Lösung, die aus einer wäßrigen Lösung und/oder kolloidalen Dispersion besteht oder eine solche umfaßt, welche

a) wenigstens etwa 0,005 g/l Manganion und
b) etwa 0,005 bis etwa 0,02 g/l Titanion

enthält.

Die metallaktivierende Lösung enthält vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 0,075 g/l Manganion und etwa 0,006 bis etwa 0,012 g/l Titanion.

Das Manganion kann in Form eines unlöslichen Salzes, wie Manganphosphat oder Mangancarbonat, eingeführt werden, und dies wird in der Tat bevorzugt. Es kann jedoch auch in Form eines löslichen Salzes, wie des Chlorids, Sulfats, Fluorids oder Nitrats, zugegens sein; wenn aber ein lösliches Mangansalz verwendet wird, sollte die Konzentration an diesem nicht über etwa 0,05 g/l hinausgehen, da größere Mengen die gewünschte kolloidale Natur der Lösung leicht stören.

Das Titanion kann in Form irgendeiner Titanverbindung eingeführt werden, die eine kolloidale Suspension bildet, wenn sie in feinzerteilter Form der wäßrigen Lösung zugesetzt wird.

Beispiele für solche Titanverbindungen umfassen Kaliumtitanfluorid und Kaliumtitanoxalat.

Alkalimetallsalze können gegebenenfalls, häufig aber vorteilhaft in die wäßrige metallaktivierende Lösung einbezogen sein, z. B. Alkalimetallcitrate und/oder -phosphate, um die Lösung zu stabilisieren und/oder den gewünschten pH-Wert darin einzustellen. Der pH sollte normalerweise im Bereich von 7 bis 8 gehalten werden, wenngleich höhere Werte bis zu beispielsweise etwa 10 auch zufriedenstellend sind.

Die beschriebene metallaktivierende Lösung sollte auf die gereinigte Oberfläche aufgebracht werden. Sie sollte bei einer Temperatur von etwa 16 bis 54°C, vorzugsweise etwa 21 bis 32°C gehalten werden. Die Behandlungszeit sollte wenigstens etwa 10 s betragen und ist vorzugsweise etwa 30 s bis etwa 1 min.

Wenn der Kontakt des Stahls mit der oben beschriebenen Aktivierungslösung beendet ist, kann er dann sofort, ohne Spülen, mit der gewünschten Umwandlungsüberzugslösung behandelt werden.

Gegebenenfalls jedoch kann die metallaktivierende Lösung mit einem bekannten alkalischen Reinigungsmittel kombiniert werden, um gleichzeitige Reinigung und Aktivierung zu erzielen. Die Kombination aus Reinigungs- und Aktivierungslösung muß das Manganion und das Titanion in den gleichen Konzentrationen enthalten, wie sie oben bereits beschrieben wurden. Die alkalische Reinigungskomponente der Kombination kann ein alkalischer Reiniger sein, wie er zum Reinigen von Stahl verwendet wird, der ein Alkalimetall, ein oder mehrere Tenside und gegebenenfalls ein Alkalimetallsilikat und/oder andere herkömmliche Gegebenenfalls-Bestandteile enthält.

Die kombinierte Reinigungs/Aktivierungslösung sollte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 32 bis 54°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 43 bis 49°C für eine Behandlungszeit von etwa 30 s bis etwa 2 min, vorzugsweise etwa 60 s bis 90 s, auf die Oberfläche aufgebracht werden. Überschüssige Reinigungs/Aktivierungslösung sollte dann von der Oberfläche entfernt werden, z. B. durch Spülen mit Wasser, bevor ein Umwandlungsüberzug aufgebracht wird.

Ein weiteres Gegebenenfalls-Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine abschließende Nachspülstufe gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung und/oder Trocknung nach dem Überziehen (B), wobei die mit dem Umwandlungsüberzug versehene Oberfläche mit einer angesäuerten wäßrigen Lösung zusammengebracht wird, die dreiwertiges Chromion, sechswertiges Chromion oder ein Gemisch aus sechswertigem und dreiwertigem Chromion enthält. Solche sogenannten Chromnachspüllösungen sind für sich bekannt und werden oft verwendet, um Zinkphosphat-überzogenen Stahl, nach bekannten Verfahren erhalten, zu behandeln.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten umwandlungsüberzogenen Zink- und/oder Eisenoberflächen haben ausgezeichnete Eigenschaften, selbst wenn sie bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen gebildet worden sind, wie sich aus den in den späteren Beispielen angegebenen Ergebnissen ergibt. Die Überzüge haben ferner selbst unterscheidbare charakteristische Eigen schaften.

Wenn sauberer Stahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Umwandlungsüberzug versehen worden ist, enthielt, wenn die Überzugslösung 1 min auf den Stahl gesprüht worden war, der gebildete Überzug etwa 2 bis 3mal so viel zweiwertiges Nickelion, wie in herkömmlichen Zinkphosphatüberzügen vorhanden ist. Dies wurde ermittelt, indem der Zinkphosphatüberzug mit einer Lösung von Chromsäure entfernt und die anfallende Lösung durch Atomabsorptionsspektroskopie analysiert wurde. Solche Zinkphosphatüberzüge wurden auch durch Auger- Elektronenspektrokopie (unter Verwendung eines hochauflösenden (ca. 50 nm) Modells der Rasterelektronenmikroskopie und Raster-Auger-Spektroskopie kombiniert) analysiert, und es wurde gefunden, daß das zweiwertige Nickelion in den äußeren 10 nm der überzogenen Oberfläche konzentriert war.

Wenn sauberer Stahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Umwandlungsüberzug versehen wurde, wobei die Umwandlungslösung jedoch durch zweiminütiges Eintauchen des Stahls in die Lösung aufgebracht wurde, wies der gebildete Überzug ein größeres Verhältnis von Phosphophyllit (Zn₂FeP₂O₈ · 4 H₂O) zu Hopeit (Zn₃P₂O₈ · 4 H₂O) auf als in herkömmlichen Zinkphosphatüberzügen. Dies wurde ermittelt, indem der Zinkphosphatüberzug mit einer Lösung von Chromsäure entfernt und diese Lösung durch Atomabsorptionspektroskopie analysiert wurde. Solche Zinkphosphatüberzüge wurden auch durch Auger-Elektronenspektroskopie bis zu Überzugstiefen von 300 nm analysiert, und diese Analyse zeigte die Gegenwart von etwa 11% Fe (relative Atom-Prozent).

Es versteht sich natürlich, daß die Erfindung sich auch auf Gegenstände erstreckt, die aus Eisen und/oder Zink hergestellt sind, deren Oberflächen einen nach dem hier offenbarten Verfahren hergestellten Umwandlungsüberzug aufweisen.

Beispiel I Vorstufe I Herstellung von Auffüll-Konzentrat

Ein konzentriertes wäßriges Mittel, das stabilen Bestandteile der Umwandlungsüberzugslösung, aber in für Transport und Lagerung geeigneter Form geringer Masse enthielt, wurde aus den in der nachfolgenden Aufstellung aufgeführten Bestandteilen hergestellt, die auch die Endkonzentration eines jeden solchen Bestandteils in dem wäßrigen Konzentrat angibt:

Konzentrat
Bestandteile
Konzentration, g/l
ZnO
44,96
NiO	37,12
H₃PO₄ (75%)	707,68
NaOH (50%ige Lösung)	176,20
NaClO₃	25,84
NaNO₃	79,20
FeCl₃ · 6 H₂O	1,52

Das oben beschriebene Konzentrat wurde nach folgender Arbeitsweise hergestellt: Zuerst wurden Zinkoxid und Nickeloxid in heißem Wasser aufgeschlämmt und gründlich gemischt. Dann wurde die Phosphorsäure langsam zu dem gerührten Gemisch gegeben, bis die Lösung klar wurde. Sie konnte sich dann auf etwa 38°C (etwa 100°F) abkühlen, worauf die Natriumhydroxidlösung langsam unter Rühren zugesetzt wurde. Die anfallende Lösung konnte sich wieder auf etwa 49°C (etwa 120°F) abkühlen, und anschließend wurden Natriumnitrat, Natriumchlorat und Eisen(III)chlorid-Hexahydrat zugesetzt und die Lösung gerührt, bis sie klar war.

Vorstufe II Herstellung der Überzugslösung

Eine wäßrige, saure Umwandlungsüberzugslösung wurde aus dem Konzentrat der obigen Stufe I durch Zugabe zu Wasser in ausreichender Menge zur Bildung einer 5%igen Lösung des Konzentrats in dem Wasser und nachfolgende getrennte Zugabe von NaNO₂ und Einstellung des pH auf 3,3 hergestellt.

Die anfallende wäßrige, saure Umwandlungsüberzugslösung enthielt die folgenden Bestandteile in den nachfolgende angegebenen Mengen:

Überzugslösung
Bestandteile
Konzentration, g/l
ZnO
2,25
NiO	1,86
H₃PO₄ (100%)	26,54
NaClO₃	1,29
NaNO₃	3,96
NaNO₂	0,24
FeCl₃ · 6 H₂O	0,076
NaOH	4,40

Der pH-Wert der Lösung war nach Einstellung durch Zugabe von NaOH 3,3.

Stufen A, B und C Arbeitsweisen für Umwandlungsüberzug und Nachspülen

Drei Bleche aus kaltgewalztem Stahl (AISI 1010, kohlenstoffarme Stahllegierung folgender Zusammensetzung: C=0,08 - 0,13%; Mn=0,3 - 0,6%; P0,035%; S0,045%; Rest Fe+übliche Verunreinigungen) wurden zuerst unter Anwendung einer herkömmlichen titanaktivierten, silikathaltigen, stark alkalischen Reinigungslösung gereinigt und dann wie folgt behan delt:
Die wie oben beschrieben hergestellte Überzugslösung wurde auf 35°C erwärmt und die Stahlbleche wurden mit der erwärmten Lösung 1 min besprüht, wodurch ein Zinkphosphatüberzug auf der Oberfläche des Stahlsubstrats entstand.

Die so überzogenen Stahlbleche wurden dann mit Leitungswasser gespült, um überflüssige Überzugslösung zu entfernen.

Die phosphatüberzogenen Stahlbleche wurden dann für etwa 30 s mit einer wäßrigen Nachspüllösung besprüht, die 0,025 Vol.-% Chromacetat und 0,0008 Vol.-% Hydrazinhydrat enthielt, deren pH-Wert auf den Bereich von 4,0 bis 5,0 durch Zugabe von H₃PO₄ (75%ige Lösung) eingestellt worden war.

Die überschüssige Nachspüllösung wurde schließlich von den Stahlblechen durch Spülen in destilliertem Wasser entfernt und sie wurden dann luftgetrocknet.

Aufbringen des nachfolgenden Decküberzugs

Die trockenen, phosphatüberzogenen Stahlbleche wurden dann in ein kathodisch-galvanisch abscheidendes Grundierbad eingetaucht. Die Bleche wurden aus dem Grundierbad genommen, mit destilliertem Wasser gespült, um überschüssiges Grundiermittel zu entfernen und 20 min im Ofen bei etwa 182°C erhitzt. Ein Acrylemail-Decküberzug wurde aufgebracht, wozu eine elektrostatische Standard-Sprüheinrichtung verwendet wurde; die Bleche wurden dann in einem Ofen 30 min bei etwa 121°C erhitzt. Die Gesamtdicke von Grundierschicht und Decküberzug lag zwischen 0,053 und 0,064 mm. Nach dem Erhitzen erwies sich der Decküberzug als glatt, gleichförmig und stark haftend.

Testprogramm

Die mit Decküberzug versehenen Bleche wurden drei verschiedenen Tests unterworfen, wie folgt:

Blech 1 - Salzsprühtest ASTM B-117

Dies ist ein völlig konventioneller Test, der daher hier nicht weiter beschrieben werden muß.

Blech 2 - 10-Zyklen-Schuppen-Blasen-Test

Bei diesem Test wird das Blech gemäß ASTM D-1654 mit einer etwa 10,2-cm-Linie horizontal geritzt, beginnend etwa 10,2 cm unterhalb der Oberkante des Blechs. Das geritzte Blech wird dann 10 Zyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus aus

a) einem 24stündigen Salzsprühen (ASTM B-117),
b) 4 24-Stunden-Feuchtigkeitsbehandlungen, deren jede aus 8 h bei 100% relativer Feuchtigkeit bei etwa 38±1°C und 16 h bei nomaler Raumtemperatur und relativer Feuchtigkeit besteht, und
c) 48 Stunden bei normaler Raumtemperatur und relativer Feuchtig keit.

besteht.

Das Blech wird dann mit Wasser gespült, getrocknet und geprüft.

Blech 3 - Naß-Hafttest

Dieser Test erfolgt unter Eintauchen des Blechs für 240 h in entionisiertem Wasser bei 50°C. Das Blech wird dann entnommen, luftgetrocknet und einer leicht modifizierten Form des Kreuzritztests ASTM D-3359 unterzogen, wie dort beschrieben, mit der Ausnahme, daß in diesem Test 10 Kreuz- und -Quer-Linien von 2 mm Breite verwendet wurden.

Auswertung der Ergebnisse

Die Ergebnisse der obigen Tests waren wie folgt:

Blech 1 - Salzsprühtest ASTM B-117:
Durchschnittlicher Verlust durch das Ritzen nach 1500 h Behandlung etwa 1,19 mm.

Blech 2 - 10-Zyklen-Schuppen-Blasen-Test:
Durchschnittlicher Verlust durch das Ritzen 1,4 mm.

Blech 3 - Naßhafttest:
Nach 240 h kein Farbenverlust.

Beispiel II

Drei kaltgewalzte Stahlbleche der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel I verwendet, wurden in einer sonst ähnlichen Weise, wie in Beispiel I beschrieben, behandelt, abgewandelt aber durch das Weglassen der Nachspülstufe. Stattdessen wurden sie, nachdem die phosphatüberzogenen Stahlbleche mit Leitungswasser gespült worden waren, um überschüssige Überzugslösung zu entfernen, dann wieder gespült, dieses Mal aber mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur, und dann luftgetrocknet.

Das gleiche Farbensystem wie im Beispiel I wurde auf die Bleche in gleicher Weise aufgebracht, und die decküberzogenen Bleche wurden dem gleichen Testprogramm wie im Beispiel I unterzogen:

Auswertung der Ergebnisse

Die erzielten Ergebnisse waren wie folgt:

Blech 1 - Salzsprühtest ASTM B-117:
Durchschnittlicher Verlust durch das Ritzen nach 1500 h Behandlung etwa 0,79 mm.

Blech 2 - 10-Zyklen-Schuppen-Blasen-Test:
Durchschnittlicher Verlust durch das Ritzen 6 mm.

Blech 3 - Naßhafttest:
95% der Farbe hafteten innerhalb der kreuzförmig geritzten Fläche.

Beispiel III

Drei kaltgewalzte Stahlbleche der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel I verwendet wurden, wurden gereinigt, wie in Beispiel I beschrieben, und dann mit Leitungswasser gespült, um überschüssigen Reiniger zu entfernen.

Ein Metallaktivierungsgemisch wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile
Prozentsatz, Gew.-%
Kaliumtitanfluorid
3,5
Dinatriumphosphat	77,5
Tetranatriumpyrophosphat	19,0
	100,0

Dieses Gemisch wurde mit einer Konzentration von 1,2 g Gemisch pro l in Wasser gelöst und/oder kolloidal verteilt, um eine titanhaltige metallaktivierende Lösung zu bilden. Sie wurde auf etwa 27°C erwärmt, und die sauberen Bleche wurden dann 30 s hineingetaucht.

Umwandlungsüberziehen

Eine wäßrige Überzugslösung wurde hergestellt, wie in Beispiel I beschrieben, und auf 35°C erwärmt. Die aktivierten Stahlbleche wurden in die erwärmte Lösung 2 min eingetaucht, um so einen glatten Zinkphosphatüberzug auf der Oberfläche des Stahlblechs zu bilden.

Die phosphatüberzogenen Stahlbleche wurden zuerst mit Leitungswasser gespült, um überschüssige Überzugslösung zu entfernen, dann mit destilliertem Wasser, und schließlich wurden die Bleche luftgetrocknet.

Aufbringen von Decküberzug

Die trockenen phosphatüberzogenen Bleche wurden dann mit einem Decküberzug versehen, wobei das gleiche Farbensystem wie in Beispiel I verwendet wurde, auf die Bleche in gleicher Weise aufgebracht.

Testprogramm und Auswertung der Ergebnisse

Die folgenden Tests wurden mit folgenden Ergebnissen durchge führt:

Blech 1 - Salzsprühtest ASTM B-117:
Durchschnittlicher Verlust durch das Ritzen nach 1500 h Behandlung etwa 0,40 mm.

Blech 2 - 10-Zyklen-Schuppen-Blasen-Test:
Durchschnittlicher Verlust durch das Ritzen 1 mm.

Blech 3 - Naßhafttest:
kein Farbenverlust.

Beispiel IV

Weitere drei kaltgewalzte Stahlbleche gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel I wurden gereinigt, aktiviert, mit Umwandlungsüberzug und Decküberzug in sonst identischer Weise wie in Beispiel III beschrieben versehen, wobei aber eine sogenannte Chromnachspülung angewandt wurde, wie folgt:

Chromnachspülung

Nachdem überschüssige Überzugslösung von den phosphatüberzogenen Blechen durch Spülen mit Leitungswasser entfernt worden war, wurden sie in eine wäßrige Chromnachspüllösung getaucht, die 200 TpM sechswertiges Chrom und 85 TpM dreiwertiges Chrom enthielt, und zwar für 20 s bei Raumtemperatur.

Die Bleche wurden dann aus der Nachspülung genommen und mit destilliertem Wasser gespült, um überschüssige Nachspüllösung zu entfernen, und schließlich luftgetrocknet.

Nachdem das gleiche Farbensystem, wie in Beispiel I beschrieben, auf die Bleche in der gleichen Weise, wie in Beispiel I, aufgebracht war, erwiesen sich die anfallenden angestrichenen Bleche als glatt mit gleichförmiger Verteilung der Farbe, die daran stark haftete.

Testprogramm und Auswertung der Ergebnisse

Die folgenden Tests wurden mit folgenden Ergebnissen durchge führt:

Blech 3 - Naßhafttest:
kein Farbenverlust.

Beispiel V

Um die Erfindung im Hinblick auf das Umwandlungsüberziehen von Zinkoberflächen zu veranschaulichen, wurde folgende Arbeitsweise gewäht:

Vorstufe I Herstellung von metallaktivierender Lösung

Eine metallaktivierende Lösung wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile
Prozentsatz, Gew.-%
Kaliumtitanfluorid
5
Dinatriumphosphat	95
	100,0

Dieses Gemisch wurde mit einer Konzentration von 1,2 g Gemisch pro l in Wasser gelöst und/oder kolloidal verteilt, um eine titanhaltige, metallaktivierende Lösung zu bilden.

Vorstufe II Herstellung von Überzugslösung

Eine wäßrige, saure Umwandlungsüberzugslösung wurde hergestellt, die folgende Zusammensetzung hatte:

Überzugslösung
Bestandteile
Konzentration, g/l
ZnO
2,25
NiO	1,86
H₃PO₄ (100%)	26,54
NaClO₃	1,29
NaNO₃	3,96
FeCl₃ · 6 H₂O	0,076
NaOH	4,40

Vor ihrer Verwendung wurde der pH-Wert dieser Lösung durch Zugabe von NaOH auf 3,3 eingestellt.

Umwandlungsüberziehen und Nachspülen

Drei Bleche aus galvanisiertem Stahl tauchverzinkt, minimale Flitter, trägt einen Zinküberzug mit einem Gewicht von ca. 137 g/m² wurden zuerst unter Verwendung einer herkömmlichen titanaktivierten, silikathaltigen, stark alkalischen Reinigungslösung gereinigt und danach in Leitungswasser gespült.

Die so gereinigten Bleche wurden dann 30 s mit der metallaktivierenden, wie in der obigen Vorstufe I beschrieben hergestellten Lösung, auf eine Temperatur von etwa 27°C erwärmt, besprüht.

Die so aktivierten galvanisierten Stahlbleche wurden dann eine Minute mit der wie in der obigen Vorstufe II beschrieben hergestellten Überzugslösung, auf eine Temperatur von 35°C erwärmt, besprüht.

Die so überzogenen, galvanisierten Stahlbleche wurden dann mit Leitungswasser gespült und durch Besprühen für 30 s bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Nachspüllösung nachgespült, die 0,025 Vol.-% Chromacetat und 0,0008 Vol.-% Hydrazinhydrat enthielt und deren pH-Wert auf den Bereich von 4,0 bis 5,0 durch Zugabe von H₃PO₄ (75%ige Lösung) eingestellt worden war. Die überschüssige Nachspüllösung wurde von den galvanisierten Stahlblechen durch Spülen in destilliertem Wasser entfernt, und die Bleche wurden dann luftgetrocknet.

Aufbringen des nachfolgenden Decküberzugs

Nachdem das gleiche Farbensystem, wie in Beispiel I beschrieben, auf die Bleche in der gleichen Weise, wie in Beispiel I, aufgebracht worden war, erwies sich die Farbe nach dem Trocknen als glatt, gleichförmig und starkhaftend.

Testprogramm und Auswertung der Ergebnisse

Die folgenden Tests wurden mit folgenden Ergebnissen durchge führt:

Blech 1 - Salzsprühtest ASTM B-117:
Durchschnittlicher Verlust durch das Ritzen nach 672 h Behandlung etwa 1,98 mm.

Blech 2 - 10-Zyklen-Schuppen-Blasen-Test:
Durchschnittlicher Verlust durch das Ritzen 0,5 mm.

Blech 3 - Naßhafttest:
97% der Farbe hafteten an der kreuzförmig geritzten Fläche.

Beispiel VI

Drei Bleche aus galvanisiertem Stahl - tauchverzinkt, minimale Flitter) wurden gereinigt, aktiviert, mit Umwandlungsüberzug und Decküberzug in sonst dem Beispiel V identischer Weise versehen, wobei aber die Metallaktivierungslösung 1,2 g/l Wasser eines metallaktivierenden Gemischs folgender Zusammenfassung enthielt:

Bestandteile
Prozentsatz, Gew.-%
Mangannitrat
0,01
Kaliumtitanfluorid	5,00
Dinatriumphosphat	94,99

Testprogramm und Auswertung der Ergebnisse

Die folgenden Tests wurden mit folgenden Ergebnissen durchge führt:

Blech 1 - Salzsprühtest ASTM B-117:
Durchschnittlicher Verlust durch die Ritzung nach 672 h Behandlung etwa 1,59 mm.

Blech 3 - Naßhafttest:
99% der Farbe hafteten an der kreuzförmig geritzten Fläche.

Beispiel VII Vorläufige Reinigungsstufe

Ein Blech aus kaltgewalztem Stahl, kohlenstoffarme Stahllegierung) wurde unter Verwendung einer herkömmlichen titanaktivierten, silikathaltigen, stark alkalischen Reinigungslösung gereinigt und dann in Leitungswasser gespült.

Vorläufige Aktivierungsstufe

Das gereinigte Blech wurde dann 30 s bei einer Temperatur von etwa 27°C mit einer metallaktivierenden Lösung besprüht, die 1,2 g/l Wasser eines metallaktivierenden Gemischs folgender Zusammensetzung enthielt:

Bestandteile
Prozentsatz, Gew.-%
Kaliumtitanfluorid
5
Dinatriumphosphat	95
	100

Umwandlungsüberziehen und Nachspülen

Das aktivierte Stahlblech wurde dann für 1 min mit der gleichen Umwandlungsüberzugslösung, wie in Beispiel I beschrieben, erwärmt auf eine Temperatur von 35°C besprüht. Das so überzogene Stahlblech wurde dann zuerst mit Leitungswasser und dann mit einer Chrom-Nachspülung gespült, die 200 TpM sechswertiges Chrom und 85 TpM dreiwertiges Chrom enthielt und auf die Blechoberfläche 20 s bei Raumtemperatur gesprüht wurde. Das Blech wurde dann wieder gespült, nun mit destilliertem Wasser, und schließlich luftgetrocknet.

Aufbringen des nachfolgenden Decküberzugs

Eine in der metallverarbeitenden Industrie häufig verwendete Alkylfarbe für Einmalüberzug wurde auf die Oberflächen des Blechs gesprüht, das dann in einem Ofen 12 min bei etwa 163°C erhitzt wurde. Der anfallende Farbenfilm war 0,025 bis 0,030 mm dick.

Testen und Ergebnisse

Das Blech wurde dem Salzsprühtest ASTM B-117 168 h ausgesetzt. Der Durchschnittsverlust durch die Ritzung betrug etwa 0,79 mm.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines chemischen Umwandlungsüberzuges auf Eisen- und/oder Zinkoberflächen, der als Grundierung für eine nachfolgend aufgebrachte Deckschicht dient, durch (A) in Kontaktbringen der gereinigten und aktivierten Oberflächen mit einer wäßrigen sauren Zinkphosphatbeschichtungslösung, die zweiwertige Zinkionen, zweiwertige Nickelionen, Orthophosphorsäure und Nitrationen sowie gegebenenfalls Nitritionen enthält, für eine Zeitspanne von wenigstens 30 Sekunden und (B) Entfernung des Überschusses an wäßriger saurer Lösung von den beschichteten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen bei einer Temperatur von 29 bis 35°C mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatbeschichtungslösung in Kontakt bringt, die enthält:

f) Nitritionen (NO₂^-) in einer Konzentration von 0,10 bis 0,65 g/l.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungslösung verwendet, in der die zweiwertigen Zinkionen in einer Konzentration von 0,9 bis 2,5 g/l, die zweiwertigen Nickelionen in einer Konzentration von 1,2 bis 1,7 g/l, die Orthophosphorsäure in einer Konzentration von 20 bis 35 g/l, die Nitrationen in einer Konzentration von 2,0 bis 7,0 g/l und die Nitritionen, sofern vorhanden, in einer Konzentration von 0,10 bis 0,40 g/l vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die ferner 0,4 bis 3,0 g/l, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 g/l Chlorationen (ClO₃⊖) enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die wenigstens zweimal so viel Nitrationen wie Chlorationen enthält.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die ferner 0,010 bis 0,020 g/l Ferriionen (Fe⁺⁺⁺) enthält.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die frei von Manganionen ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die 1,5 bis 2,0 g/l zweiwertige Zinkionen enthält.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit der Lösung 30 Sekunden bis 2 Minuten lang in Kontakt bringt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen unmittelbar bevor man sie mit der Beschichtungslösung in Kontakt bringt, mit einer Metall aktivierenden Lösung behandelt, die mindestens 0,005 g/l Manganionen sowie 0,005 bis 0,02 g/l Titanionen und vorzugsweise 0,025 bis 0,075 g/l Manganionen und 0,006 bis 0,012 g/l Titanionen enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Metall aktivierenden Lösung mindestens 10 Sekunden lang bei einer Temperatur von 16-54°C durch führt.

11. Wäßrige, saure Zinkphosphatbeschichtungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-10 enthaltend zweiwertige Zinkionen, zweiwertige Nickelionen, Orthophosphorsäure und Nitrationen sowie gegebenenfalls Nitritionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

f) Nitritionen (NO₂^-) in einer Konzentration von 0,10 bis 0,65 g/l.