DE69633735T2

DE69633735T2 - Zinkphosphat konversionsüberzugszusammensetzung und verfahren

Info

Publication number: DE69633735T2
Application number: DE69633735T
Authority: DE
Inventors: E. Charles ROSSIO
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: EP0866886A1; CA2234819C; CA2234819A1; DE69633735D1; US5797987A; US5868874A; MX9804703A; ES2231827T3; BR9612001A; WO1997021850A1; PT866886E; EP0866886B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung von Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtungen auf Aluminiumsubstraten und auf ein wässriges Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtungskonzentrat und seine Verwendung zur Bildung eines wässrigen sauren Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtungsbades.
Es ist lange bekannt gewesen, dass die Bildung einer Zinkphosphatbeschichtung, auch als Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtung bekannt, auf einem Metallsubstrat vorteilhaft für den Erhalt von Korrosionsbeständigkeit und auch für die Erhöhung der Haftung von Anstrichen auf dem beschichteten Metallsubstrat ist. Zinkphosphatbeschichtungen sind bei einer Vielzahl von Metallsubstraten verwendbar, einschließlich Aluminium, Stahl und Substraten, die mehr als ein Metall enthalten, wie Automobilkarosserien oder -teile, die typischerweise Stahl, Aluminium, Zink und ihre Legierungen umfassen. Die Zinkphosphatbeschichtungen können auf das Metallsubstrat durch Eintauchen des Metallsubstrats in die Zinkphosphat-Beschichtungszusammensetzung, Aufsprühen der Zusammensetzung auf das Metallsubstrat oder unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Eintauchen und Sprühen aufgebracht werden. Es ist wichtig, dass die Beschichtung vollständig und gleichmäßig über die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, und dass die Aufbringung der Beschichtung nicht zeit- oder arbeitsintensiv ist. Zusätzlich sind geeignete Beschichtungsgewichte und Kristallmorphologie erwünscht, um den Korrosionsschutz zu maximieren.
Die Kristallmorphologie der Zinkphosphatbeschichtung ist am bevorzugtesten kolumnar oder nodular, was eine schwerere, dichtere Beschichtung auf der Metalloberfläche erlaubt, um den Korrosionsschutz und die Haftung von anschließend aufgebrachten Anstrichbeschichtungen, wie Grundierungen und Deckschichten, zu maximieren. Zinkphosphatbeschichtungen mit einer Kristallmorphologie, die eine Plättchenstruktur hat, können auch annehmbare Beschichtungen ergeben, wenn eine hohe Beschichtungsdeckfähigkeit erreicht wird. Auf Aluminiumsubstraten ergeben die verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen häufig Beschichtungen mit geringerer als vollständiger Deckfähigkeit.
Aus US-A-2,478,137 ist die Verwendung von Eisen(II)- und Fluoridionen in einem durch Nitrat beschleunigten, auf Coil angewandten Zinkphosphatverfahren mit einer Zinkkonzentration von 3 bis 20 g/l bekannt. Fluor enthaltende Verbindungen, wie Fluorwasserstoffsäure oder ihre Salze, werden in Mengen von 0,15 bis 8 g/l verwendet. Komplexe Fluor enthaltende Verbindungen sollen nicht als Fluorquelle verwendet werden.
GB-A-2 226 829 beschreibt ein Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtungsverfahren, worin dreiwertiges Eisen (oder zweiwertiges Eisen und ein Oxidationsmittel) zugesetzt wird, um den Wert der freien Säure in einer Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtungszusammensetzung zu regeln, um eine Zinkphosphatbeschichtung auf der Oberfläche von Zink- oder Aluminiumlegierungsoberflächen herzustellen.
US-A-4,865,653 beschreibt ein Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtungsverfahren, worin Hydroxylamin als Beschleuniger in einer Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, um eine kolumnare oder nodulare Kristallbeschichtungsstruktur auf der Oberfläche von kaltgewalztem Stahl herzustellen. Die Bildung von Beschichtungen mit Plättchenmorphologien auf Aluminium wird ebenfalls beschrieben. Eine zusätzliche Diskussion wird vorgelegt bezüglich der Verwendung von Hydroxylamin und Eisen(II)-ion in Mengen bis zu dem Sättigungspunkt des Eisen(II)-ions in dem Bad, um den wirksamen Bereich von Zinkion in der Zusammensetzung auszudehnen.
WO 96/16204, welches ein Dokument gemäß Art. 54 (3) EPÜ ist, beschreibt eine wässrige saure Phosphatbeschichtungszusammensetzung und ein Konzentrat, welches bei Verdünnung mit Wasser die Beschichtungszusammensetzung bildet. Das Verfahren bezieht sich auf die Bildung einer Zinkphosphatbeschichtung auf Metallsubstraten, ausgewählt aus Eisenmetallen, Stahl, Stahllegierungen, Zink, Zinklegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen. Die Zusammensetzung umfasst wenigstens ein Oxim als Beschleuniger, kann aber zusätzliche Beschleuniger enthalten. Zusätzlich zu dem Zinkion, dem Phosphation und dem Oxim kann die Zusammensetzung Fluoridion, Nitration, verschiedene Metallionen, wie Nickelion, Cobaltion, Calciumion, Magnesiumion, Eisenion, enthalten. Wenn das vorhandene Fluoridion eine Konzentration von 0,1 bis 2,5 g/l hat, hat Eisen eine Konzentration von null bis 0,5 g/l. Die Quelle des Fluoridions kann freies Fluorid sein, wie Ammoniumbifluorid, Fluorwasserstoff, Natriumfluorid, oder komplexe Fluoridionen, wie Fluorboration oder Fluorsilication. Mischungen von freien und komplexen Fluoriden können ebenfalls verwendet werden.
Es wäre erwünscht, eine Zinkphosphat-Beschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zur Bildung einer Zinkphosphatbeschichtung mit einem geeigneten Beschichtungsgewicht und vollständigerer Beschichtungsdeckfähigkeit auf einem Aluminiumsubstrat bereitzustellen, so dass eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit für das beschichtete Aluminiumsubstrat erhalten wird. Idealerweise würde sich die Zinkphosphatbeschichtung selbst in Abwesenheit eines Beschleunigers bilden und würde eine kolumnare oder nodulare Kristallmorphologie haben, um die Haftung von anschließend aufgebrachtem Anstrich auf das beschichtete Aluminiumsubstrat zu erhöhen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung oder wenigstens ein Aspekt der Erfindung würde eine einzige konzentrierte Behandlungslösung mit einem verringerten Wassergehalt sein, die mit Wasser am Ort der Bildung der Zinkphosphatbeschichtung auf Substraten verdünnt werden kann.
Die Aufgabe der Erfindung ist gelöst durch ein Verfahren zur Bildung einer Zinkphosphatbeschichtung mit einem Beschichtungsgewicht von wenigstens 1612 mg/m² (150 mg/ft²) auf einem Aluminiumsubstrat, umfassend das Inkontaktbringen des Aluminiumsubstrats mit einem wässrigen sauren Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtungsbad, enthaltend: (a) 0,4 bis 2,5 g/l Zinkion, (b) 5 bis 26 g/l Phosphation, (c) 0,5 bis 1,0 g/l Fluoridion, gemessen als F^–, (d) 4 bis 400 mg/l Eisen(II)-ion und (e) 0,01 bis 2 g/l Ammoniumion, worin die Quelle von Fluoridion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Bifluoriden, Mischungen von Bifluoriden und Kombinationen von Bifluoriden mit Monofluorid und/oder komplexen Fluoridionen.
Die Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtung kann auf dem Aluminiumsubstrat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Beschleunigers gebildet werden.
Das wässrige Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtungskonzentrat der vorliegenden Erfindung enthält: (a) 10 bis 60 g/l Zinkion, (b) 125 bis 500 g/l Phosphation, (c) 2 bis 40 g/l Fluoridion, gemessen als F^–, (d) 0,1 bis 10 g/l Eisen(II)-ion und (e) 0,2 bis 50 g/l Ammoniumion, und worin die Quelle von Fluoridion ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus wasserlöslichen Bifluoriden, Mischungen von Bifluoriden und Kombinationen von Bifluoriden mit Monofluorid und/oder komplexen Fluoridionen.
Zur Verwendung wird das Konzentrat mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 100 (Konzentrat zu wässrigem Medium) verdünnt, um eine Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtungslösung zu ergeben, die auch als Vorbehandlungsbad bezeichnet wird. Das Vorbehandlungsbad kann mit dem Aluminiumsubstrat durch Tauchen oder Sprühen gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur für variierende Zeiten in Abhängigkeit von der Anwendungstechnik und der Verarbeitungsausrüstung in Kontakt gebracht werden.
Das Zinkphosphat-Beschichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung führt zu einer vollständigen oder wenigstens nahezu vollständigen Beschichtung des Aluminiumsubstrats, wo die Beschichtung Kristalle von Zink-Eisenphosphat hat. Eine solche Beschichtung ist besonders auf Aluminiumsubstraten in Verbindung mit kationisch galvanisch abgeschiedenen Filmen verwendbar, um Korrosionsschutz und Anstrichhaftung zu ergeben. Es wird angenommen, dass, ohne die Erfindung zu beschränken, die Beschichtung hauptsächlich Kristalltypen hat, die als Phosphophyllit [FeZn₂(PO₄)₂] und Hopeit [Zn₃(PO₄)₂] bezeichnet werden. Daher wird die vorliegende Erfindung hierin nachstehend als "Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsverfahren und -Zusammensetzung" bezeichnet. Die Beschichtung kann mit anderen anschließend aufgebrachten Filmen, wie Epoxiden, Emaillen und anderen Anstrichen, verwendet werden. Die Lösung der vorliegenden Erfindung, welche das Aluminiumsubstrat direkt kontaktiert, wird hierin als "Bad" bezeichnet, welches wenigstens eine wässrige Verdünnung eines Konzentrats ist, welches eine Packung oder eine in sich geschlossene Lösung mit Ausnahme des Wassers zur Verdünnung sein kann. Der Ausdruck "Bad" soll nicht als Beschränkung der Aufbringungsweise der Zinkphosphatbeschichtung verstanden werden, die gewöhnlich auf das Aluminiumsubstrat durch verschiedene Techniken aufgebracht werden kann. Nicht ausschließliche Beispiele dieser Aufbringungstechniken sind: Eintauchen oder Tauchen, was das Einbringen des Substrats in das Bad umfasst, Sprühen, intermittierendes Sprühen, Fließbeschichten und kombinierte Verfahren, wie Sprühen-Tauchen-Sprühen, Sprühen-Tauchen, Tauchen-Sprühen und Ähnliches.
Während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können auch – nach einer gewissen Zeit des Anfangsbetriebs der Beschichtung von Substraten – weitere qualitativ hochwertige Phosphatbeschichtungen durch Zugabe eines Konzentrats als Ergänzerlösung erzielt werden. Der Konzentratergänzer oder modifizierte Versionen des Konzentratergänzers überwindet die Wirkungen des fortgesetzten Betriebs des Verfahrens mit gleichzeitiger Verringerung einer oder mehrerer Ionenkonzentrationen. Solche Verringerungen sind das Ergebnis von Ionen: 1) entfernt aus dem Bad durch Bildung der Beschichtung auf der ansteigenden Menge von Metall, das durch das Bad verarbeitet wird, und/oder 2) abgeschieden oder niedergeschlagen in Schlammbildung. Der Ergänzer erlaubt die fortgesetzte Beschichtung der Substrate, wobei Schwankungen in der Badzusammensetzung verringert sind.
Das Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbad der vorliegenden Erfindung ist wässrig und muss sauer sein. Dieses Bad, welches die Aluminiumsubstrate kontaktiert, hat gewöhnlich einen pH von zwischen 2,5 bis 5,5 und vorzugsweise zwischen 3,3 bis 4,0. Wenn der pH niedriger ist als dieser Bereich, kann er auf diesen Bereich, wie notwendig, mit jeder geeigneten basischen Lösung eingestellt werden, die dem Fachmann bekannt ist; eine 5%ige Natriumhydroxidlösung ist geeignet. Der Gehalt an freier Säure des Zinkphosphat-Beschichtungsbades beträgt gewöhnlich 0,3 bis 1,2. Die freie Säure und die Gesamtsäure können nach jedem Verfahren gemessen werden, das dem Fachmann bekannt ist. Ein Beispiel ist die Messung durch Titration einer 10 Milliliter Probe mit 0,1 normaler Natriumhydroxidlösung bis zu einem Bromphenolblau-Endpunkt. Die niedrigen Werte der freien Säure in dem Bad können ohne Stabilitätsverlust aufgrund der Anwesenheit von Eisen(II)-ion aufrechterhalten werden.
Das Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbad der vorliegenden Erfindung ist ein "niedrigeres Zink"-Beschichtungsbad, wie dem Fachmann bekannt ist. Der Ausdruck "niedrigeres Zink" bezieht sich auf Bäder, worin die Zinkionenkonzentration die "nieder-Zink"-Werte umfasst und gewöhnlich geringfügig höher sein kann als diejenigen der herkömmlichen nieder-Zinkformulierungen, die 0,4 bis 2 g/l Zinkion haben. Ausgedrückt als Zinkionenkonzentration sind Werte so hoch wie 0,25 Gew.-% (2,5 g/l) erlaubt, die Plättchenmorphologie kann jedoch sogar bei Zinkionenkonzentrationen unter 0,1 Gew.-% (1,0 g/l) erhalten werden. Um einen Sicherheitsfaktor bei der Regelung des Verfahrens zum Er halt der erwünschten Morphologie zu haben, sollte eine Zinkionenkonzentration in der Mitte des vorstehend genannten Bereichs bevorzugt verwendet werden, 0,7 bis 2,0 g/l.
Die Quelle des zweiwertigen Zinkkations kann eine oder mehrere herkömmliche Zinkquellen sein, die im Stand der Technik bekannt sind, wie Zink, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkcarbonat und selbst Zinkphosphat bis zum Ausmaß der Löslichkeit und Ähnliches. Bei der Verwendung des Zinkphosphats wird der quantitative Bereich der Gesamtsäure durch eine verringerte Menge von Phosphation von den anderen Phosphatquellen aufrechterhalten.
Der Phosphationengehalt beträgt gewöhnlich zwischen 5 bis 26 g/l und bevorzugt 10 bis 20 g/l. Die Quelle des Phosphations kann jedes Material oder jede Verbindung sein, wovon dem Fachmann bekannt ist, dass es bzw. sie in wässrigen Lösungen ionisiert wird, wobei sowohl Anionen, wie (PO₄)^–3, aus einfachen Verbindungen als auch kondensierte Phosphorsäuren, einschließlich Salze davon, gebildet werden. Die Ionisierung und die Neutralisation der Phosphationenquellen können auf jeden Grad erfolgen, der mit der vorliegenden Erfindung übereinstimmt. Nicht ausschließliche Beispiele solcher Quellen umfassen sowohl Phosphorsäure, Alkalimetallphosphate, wie Mononatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Dinatriumphosphat, zweiwertige Metallphosphate und Ähnliches, als auch Mischungen davon. Bei Verwendung der zweiwertigen Metallphosphate sollte sowohl das Gesamtphosphat oder die Gesamtsäure als auch das zweiwertige Metall eine Regelung der anderen Quellen des Phosphats und des zweiwertigen Metalls einschließen, um die gewünschten Mengen von jeder Komponente in dem Bad zu erhalten.
Das wässrige saure Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbad hat gewöhnlich ein Gewichtsverhältnis von Zinkion zu Phosphation, gemessen oder berechnet als Zn : PO₄ von 1 : 2 bis 1 : 65, bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 30.
Das Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbad der vorliegenden Erfindung enthält auch Fluoridionen, die in 0,4 bis 1,0 g/l, gemessen als das Fluoridanion F^–, vorhanden sind. Die Quelle des Fluoridions wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Bifluoriden, Mischungen von Bifluoriden und Kombinationen von Bifluoriden mit Monofluorid und/oder komplexen Fluoridionen.
Beispiele umfassen Ammonium- und Alkalimetallfluoride, Säurefluoride, Fluorbor-, Fluorsilicium-, Fluortitan- und Fluorzirkonsäuren und ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze und andere anorganische Fluoride, wovon nicht ausschließliche Beispiele sind: Calciumfluorid, Zinkfluorid, Zinkaluminiumfluorid, Titanfluorid, Zirkonfluorid, Nickelfluorid, Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Fluorwasserstoffsäure.
Die bevorzugte Quelle von Fluoridionen kann jede wasserlösliche Bifluoridverbindung, bevorzugt Kaliumbifluorid und bevorzugter Ammoniumbifluorid, sein. Mischungen von Bifluoriden können ebenfalls verwendet werden. Die Bifluoride können auch mit Monofluorid und/oder komplexen Fluoridionen kombiniert werden. Wenn eine solche Kombination verwendet wird, sind die Monofluoride und/oder komplexen Fluoridionen in einer Menge von 0,4 bis 1,0 g/l, gemessen als F^–, vorhanden. Obwohl nicht beabsichtigt ist, durch eine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Bifluoride die Badstabilität verbessern. Zusätzlich ergibt die Verwendung von Ammoniumbifluorid kleinere, dichter gepackte nodulare oder kolumnare Beschichtungskristalle auf der Aluminiumoberfläche.
Das Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbad der vorliegenden Erfindung enthält auch Eisenionen, die als Eisen(II)-ionen vorliegen. Der Eisen(II)-ionengehalt des Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbades beträgt typischerweise zwischen 4 bis 400 mg/l oder Teile pro Million "ppm" und beträgt bevorzugt 4 bis 50 ppm. Weniger als 4 ppm Eisen(II)-ion erlaubt nicht die Bildung einer vollständigen Beschichtung auf der Aluminiumoberfläche und größer als 400 ppm verursacht gewöhnlich die Bildung eines Niederschlags in dem Bad. Obwohl nicht beabsichtigt ist, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die in dem Beschichtungsbad vorhandenen Eisen(II)-ionen als Teil der Endbeschichtung auf dem zu beschichtenden Aluminiumsubstrat gebunden werden.
Die Quelle des Eisen(II)-ions kann jede wasserlösliche Eisen(II)-verbindung sein, wie Eisen(II)-sulfat (FeSO₄·7H₂O), welches bevorzugt ist, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-citrat und Mischungen davon. Die Quelle des Eisen(II)-ions kann alternativ (oder zusätzlich) Eisen- oder Stahlspäne, die dem Bad zugesetzt werden, oder Eisen sein, das zufällig in dem Bad, geätzt von vorher behandeltem Stahl, vorhanden ist. Ge wöhnlich muss im Verlauf der Beschichtung von verschiedenen Typen von Substraten, einschließlich Aluminium und Eisen enthaltenden Substraten, wie kaltgewalzter Stahl (CRS), die Menge des Eisen(II)-ions in dem Bad aus der Beschichtung der Eisen enthaltenden Substrate hinsichtlich des Eisen(II)-ions ergänzt werden. Bei Zugabe einer Quelle des Eisen(II)-ions, kann die Produktion der Zinkphosphatbeschichtung auf Aluminium fortgesetzt werden. Die Eisen(II)-ionen werden zu dem Beschichtungsbad bevorzugt bei Raumtemperatur zugesetzt. Wenn sie dem Bad bei höheren Temperaturen (d. h. Verfahrenstemperaturen der Standardbeschichtung von (90°F bis 160°F) 32°C bis 71°C) zugesetzt werden, kann es notwendig sein, dass der Wert der freien Säure des Beschichtungsbades durch Zugabe von Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder eines Puffers, erniedrigt wird.
Das Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbad der vorliegenden Erfindung enthält auch Ammoniumionen, welche Beschichtungen mit kolumnarer oder nodularer Kristallmorphologie ergeben. Der Ammoniumionengehalt des Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbades beträgt typischerweise 0,01 bis 2 g/l und bevorzugt 0,05 bis 1 g/l. Die Quelle des Ammoniumions kann jede wasserlösliche Ammoniumverbindung sein, wie Ammoniumbifluorid, welches bevorzugt ist, Ammoniumphosphat und Ähnliches. Es können auch Ammoniumverbindungen, die Quellen für Badanionen sind, verwendet werden, um zu der Gesamtmenge des Ammoniumions beizutragen, und diese umfassen die folgenden Beispiele: Ammoniumfluoride, Beschleuniger, wie: Ammoniumnitrit, Ammoniumchlorat und Ammoniumnitrat, solche Beschleuniger können jedoch in der Zusammensetzung vorhandene Eisen(II)-ionen oxidieren, was die Bildung der erwünschten Kristallstrukturen auf einem beschichteten Substrat verhindert. Die Verwendung der Beschleuniger sollte wohl überlegt werden, um die Oxidation des Eisen(II)-ions zu vermeiden. Verbindungen mit Gruppen, die in Ammoniumgruppen umwandelbar sind, wie dem Fachmann bekannt ist, sind ebenfalls geeignet. So können z. B. Verbindungen verwendet werden, die zur Einstellung des pH des Bades oder der Konzentration zugesetzt werden, wie Ammoniumhydroxid und/oder ammoniumsaure Salze von Mono-, Di- und Triethanolamin. Es können auch Verbindungen, wie ein Ammoniumsalz von Zirkonhydroxycarbonat, Zirkonacetat oder Zirkonoxalat, verwendet werden.
Zusätzlich zu dem Zinkion, dem Phosphation, dem Fluoridion, dem Eisen(II)-ion und dem Ammoniumion kann das wässrige saure Zink-Eisenphosphat-Bad Nitration und verschiedene Metallionen, wie Nickelion, Cobaltion, Calciumion, Manganion, Wolframion und Ähnliches enthalten. Das Nitration kann in einer Menge von 0,25 bis 10 g/l, bevorzugt zwischen 2 bis 5 g/l, vorhanden sein. Wenn es vorhanden ist, liegt das Nickel- oder Cobaltion gewöhnlich jeweils in einer getrennten Menge von 0,2 bis 1,2 g/l, bevorzugt zwischen 0,3 bis 0,8 g/l, vor. Das Calciumion kann vorhanden sein, sollte aber 2,5 g/l oder 2500 ppm nicht übersteigen, um das Risiko eines Niederschlags zu begrenzen. Im Allgemeinen ist dies der Fall für Hartwassersalze, die vorhanden sein können. Das Manganion kann in einer Menge von 0,2 bis 1,5 g/l, bevorzugt zwischen 0,7 bis 1,2 g/l, vorhanden sein. Wolfram kann ebenfalls in einer Menge von 0,01 bis 0,5 g/l, bevorzugt zwischen 0,02 bis 0,2 g/l, vorhanden sein.
Herkömmliche Nitrit- und/oder Chloratbeschleuniger, wie Natriumnitrit, Ammoniumnitrit, Natriumchlorat und Ammoniumchlorat, können zu dem Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbad zugesetzt werden. Ihre Anwesenheit ist jedoch, wie vorstehend erwähnt, nicht erforderlich, sondern ist optional, und wenn sie verwendet werden, sollten ihre Konzentrationen 0,5 g/l Nitrition oder Chloration nicht übersteigen, um eine Oxidation des Eisen(II)-ions zu Eisen(III)-ion zu vermeiden. Typischerweise beträgt die Konzentration von Nitrition zwischen 0,04 und 0,2 g/l. Andere Typen von Beschleunigern, die dem Fachmann bekannt sind, können ebenfalls in dem Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbad verwendet werden. Typische Beschleuniger umfassen: Natriumnitrobenzolsulfonate, insbesondere m-Natriumnitrobenzolsulfonat, Ammoniumnitrobenzolsulfonate, Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Ammoniumchlorat und Oxime, wie Acetaldehydoxim, und Wasserstoffperoxid. Wenn diese zusätzlichen Beschleuniger verwendet werden, sind sie in Mengen von 0,05 bis 20 g/l vorhanden.
Die Mengen der verschiedenen Ionen, die dem Beschichtungsbad zugesetzt werden, können theoretisch vor seiner Herstellung bestimmt werden, oder sie können anschließend analytisch durch Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, gemessen und entsprechend eingestellt werden. Die speziellen Mengen jedes Ions und die Verhältnisse zwischen Ionen innerhalb der Bereiche, die vorstehend genannt worden sind, werden für jeden besonderen Beschichtungsvorgang bestimmt, wie im Stand der Technik bekannt ist.
Das Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbad der vorliegenden Erfindung kann mit den vorstehend genannten Bestandteilen in den spezifizierten Konzentrationen frisch hergestellt werden, oder es kann aus wässrigen Konzentraten gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, in welchen die Konzentration der verschiedenen Bestandteile beträchtlich höher ist. Konzentrate sind vorteilhaft dahingehend, dass sie vorher hergestellt und an den Anwendungsort versandt werden können, wo sie mit einem wässrigen Medium, wie Wasser, oder einer zinkphosphatierenden Zusammensetzung, die für einige Zeit in Gebrauch gewesen ist, verdünnt werden. Konzentrate sind auch ein praktischer Weg des Ersatzes der aktiven Bestandteile als Ergänzungslösung. Ein Zink-Eisenphosphat-Beschichtungs-"Nachfüll"-Konzentrat der vorliegenden Erfindung enthält Bestandteile in Mengen (in Gramm pro Liter), wie sie in den Mengenbereichen von Tabelle A gezeigt sind.
TABELLE A
Falls nicht anders angegeben, können die Quellen der verschiedenen Ionen, die in dem Konzentrat vorhanden sind, die gleichen sein, wie diejenigen, die zur Herstellung eines Bades verwendet werden, wie vorher genannt.
Um ein Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird das Konzentrat der vorliegenden Erfindung mit wässrigem Medium in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 100, bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 50, verdünnt, abhängig von dem wässrigen Medium, das zur Verdünnung verwendet wird, und den Mengen der verschiedenen Bestandteile, die in dem Endbeschichtungsbad erforderlich sind. Ein Konzentrat kann auch zu einem Bad als Ergänzungslösung, wie vorstehend erwähnt, in einer berechneten Menge zugesetzt werden, wie dem Fachmann auf dem Gebiet des Zusatzes von Ergänzungslösungen zu Phosphat-Umwandlungsbeschichtungsbädern bekannt ist.
Die anfänglichen Arbeitsbadlösungen können mit den Komponentenmengen und Gewichtsverhältnissen, wie vorstehend ausgeführt, formuliert werden. Da die Ionenkomponenten des wässrigen sauren Bades in einem engen Bereich für die Abscheidung durch chemische Reaktion auf dem Substrat vorhanden sind, können die Bäder nach einer Betriebszeit mit einem oder mehren Konzentraten als Ergänzer ergänzt werden. Der Ergänzer wird zugesetzt, um die Mengen und Verhältnisse der notwendigen Komponenten des Bades auf den erwünschten Betriebswerten zu halten. Bei Verwendung des Bades und des Nachfüllkonzentrats als Ergänzerkonzentrat kann das Bad mit einigen Ionen angereichert werden, die weniger vorherrschend in der Beschichtung auf dem das Bad verlassenden Substrat sind. Gewöhnlich wird das Bad mit Nickel relativ zu Zink angereichert, und die Eisen- und Fluoridionenkonzentration nimmt in dem Bad ab. Wenn dies berücksichtigt wird, ist es bevorzugt, dass, wenn ein Konzentrat als Ergänzer verwendet wird, eine Ergänzerformulierung gegenüber der Formulierung des Nachfüllkonzentrats, die zur Bildung des Bades verdünnt wurde, modifiziert ist. Bevorzugt hat der Ergänzer Ionenkonzentrationen, die höher sind als das Nachfüllkonzentrat durch die folgenden Faktoren für die spezifizierten Ionen: Zink etwa 2,1, Mangan etwa 1,1, Phosphat etwa 1,5, Eisen(II) und Fluorid jeweils etwa 1,5, worin sämtliche Faktoren Vielfache (multipliziert mit) solcher Ionenkonzentrationen in dem Nachfüllkonzentrat sind. Die Nickelmenge ist bevorzugt 1,8-fach niedriger als diejenige des Nachfüllkonzentrats.
Die Zugabe des Ergänzers kann nach jedem Verfahren erfolgen, das im Stand der Technik bekannt ist, z. B. durch quantitative Prüfung der Konzentration von einem oder mehreren Ionen, deren Wert mit dem Betrieb des Bades abnimmt. Ein Beispiel ist die Prüfung auf das Fluoridion, die freie Säure und/oder die Gesamtsäure, und wenn die Werte für eine oder mehrere dieser Komponenten unter die Minimalwerte für den Betrieb des Bades fallen, wird der Ergänzer zugesetzt. Mit der Zugabe werden eine oder mehrere geprüfte Mengen über das Minimum des Bereichs für den Betrieb des Bades zurückgeführt.
Das Zink-Eisenphosphat-Beschichtungsbad wird typischerweise verwendet, um Aluminiumsubstrate zu beschichten, kann aber verwendet werden, um andere Metallsubstrate, einschließlich Substrate, die mehr als ein Metall enthalten, wie Automobilkarosserien, die neben Aluminium Stahl und Zinkmetall enthalten, d. h. galvanisierter Stahl, zu beschichten. Wenn Eisenmetalle in und/oder auf den zu behandelnden Substraten vorhanden sind, sollte ein Beschleuniger, wie der vorstehend genannte, in dem Zink-Eisenphosphat-Umwandlungsbeschichtungsbad vorhanden sein.
Die Kontaktzeit des Bades mit einem Metallsubstrat liegt in dem Zeitbereich, die für das verwendete besondere Kontaktierungsverfahren üblich sind. Typischerweise betragen diese für Sprühkontakt 0,5 bis 3 Minuten (30 bis 180 Sekunden), 1 bis 5 Minuten für Eintauchverfahren und etwa 20 Sekunden Sprühen und 2 Minuten Eintauchen für ein kombiniertes Sprüh-Eintauchverfahren.
In diesen Vorgängen liegt die Badtemperatur typischerweise in dem Bereich von (90°F bis 160°F) 32°C bis 71°C und bevorzugt bei Temperaturen zwischen (120°F bis 135°F) 49°C bis 57°C.
Die resultierende Beschichtung auf dem Substrat ist kontinuierlicher und gleichmäßiger bei einer Kristallstruktur, die bevorzugt kolumnar oder nodular ist, wie mit einem Abtastelektronenmikroskop durch standardisierte Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, beobachtet werden kann. Die kolumnare kristalline Struktur ähnelt kleinen säulenförmigen Kristallen, und die nodulare Morphologie ähnelt gleichmäßig dispergierten, kleinen nodularen oder rundgeformten Kristallen. Das erzeugte Beschichtungsgewicht kann zwischen (150 bis 400 mg/ft²) 1612 bis 4300 mg/m², bevorzugt (200 bis 350 mg/ft²) 2150 bis 3768 mg/m² und am bevorzugtesten (250 bis 350 mg/ft²) 2690 bis 3768 mg/m² liegen. Diese Beschichtungsgewichte können durch gravimetrische Prüfung durch standardisierte Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, bestimmt werden.
Es wird auch darauf hingewiesen, dass bestimmte andere Schritte sowohl vor als nach der Aufbringung der Beschichtung durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können. So wird z. B. das zu beschichtende Substrat bevorzugt zuerst gereinigt, um Fett, Schmutz oder andere Fremdsubstanz zu entfernen. Dies erfolgt gewöhnlich durch Anwenden herkömmlicher Reinigungsverfahren und -materialien. Diese umfassen z. B. milde oder starke Alkalireiniger, saure Reiniger und Ähnliches. Auf solche Reiniger folgt gewöhnlich eine Spülung mit Wasser, wie dem Fachmann bekannt ist.
Es ist bevorzugt, einen Konditionierungsschritt folgend auf den Reinigungsschritt oder als Teil davon anzuwenden, wie in US-A-2,874,081, US-A-2,884,351 und US-A-3,310,239 beschrieben ist. Der Konditionierungsschritt umfasst die Anwendung einer kondensierten Titanphosphatlösung auf das Metallsubstrat. Der Konditionierungsschritt stellt Keimbildungsstellen auf der Oberfläche des Metallsubstrats bereit, was zur Bildung einer dicht gepackten kristallinen Beschichtung führt, welche das Leistungsverhalten erhöht.
Nachdem die Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtung gebildet und mit Wasser gespült ist, ist es vorteilhaft, die Beschichtung einer Nachbehandlungsspülung zu unterwerfen, um die Beschichtung zu verschmelzen und das Leistungsverhalten zu verbessern. Die Spülzusammensetzung kann Chrom (dreiwertiges und/oder sechswertiges) enthalten oder kann chromfrei sein, wie dem Fachmann bekannt ist, was z. B. in US-A-3,450,579, US-A-4,180,406 und US-A-4,457,790 gezeigt ist.
Die Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Falls nicht anders angegeben, sind sämtliche Mengen Gewichtsteile der gesamten wässrigen sauren Zinkphosphatierungsformulierung, falls die Mengen nicht speziell in anderen Einheiten aufgeführt sind.
Beispiele A bis E
Die Beispiele A bis E erläutern die Wirkungen von Eisen(II)-ion, das zu einem Zinkphosphatierungsbad in ansteigenden Konzentrationen zugesetzt ist. Das Bad in Beispiel A enthält kein Eisen(II)-ion, das Beispiel B enthält 20 mg/l FeSO₄·7H₂O(4 mg/l Fe⁺⁺), das Beispiel C enthält 250 mg/l FeSO₄·7H₂O 50 mg/l Fe⁺⁺), das Beispiel D enthält 2000 mg/l FeSO₄·7H₂O(400 mg/l Fe⁺⁺), und das Beispiel E enthält 5000 mg/l FeSO₄ 7H₂O (1000 mg/l Fe⁺⁺).
Wässrige saure Zinkphosphatkonzentrate wurden aus den in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Bestandteilen, vermischt bei Raumtemperatur, hergestellt:
TABELLE I
Fußnote für Tabelle I

¹Gemessen als ppm Eisen(II)-sulfat (FeSO₄·7H₂O) in einem Bad nach Verdünnung von Konzentrat.
²Die wurde durch Abtastelektronenmikroskopie bestimmt. Der Kristalltyp kann in Abhängigkeit von der Zinkphosphat-Beschichtungszusammensetzung und dem Substrat variieren. Nodulare Kristalle sind als "N", Plättchenkristalle als "P" und kolumnare Kristalle als "C" angegeben. Diese Nomenklatur bezieht sich auch auf Beispiele in den nachfolgenden Tabellen.
³Pulvriges Aussehen; die Beschichtung konnte leicht von dem Substrat abgerieben werden.
⁴Die H₃PO₄-, HNO₃-, Ni(NO₃)₂- und KF-Bestandteile waren in getrennten wässrigen Lösungen in den Konzentrationen vorhanden, die als Gewichtsprozent der Lösung angegeben sind.

In den letzten zwei Spalten auf der rechten Seite von Tabelle I sind die Konzentrationen für die aufgeführten Ionen in Gramm pro Liter in dem Konzentrat von der Zugabe der Gewichtsteile des aufgeführten Bestandteils gezeigt.
Jedes Konzentrat wurde mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von Konzentrat zu Wasser von 1 zu 20 verdünnt, um das Zinkphosphatierungsbad zu bilden, und, falls zugesetzt, wurde das Eisen(II)-sulfat zu dem Bad zugesetzt. Aluminiumprüfplatten wurden dem folgenden Behandlungsverfahren in den Beispielen A bis E unterworfen.

(a) Entfetten: die Prüfplatten wurden zuerst unter Verwendung eines alkalischen Entfettungsmittels ("CHEMKLEEN^® 163", erhältlich von PPG Industries, Inc., bei 1 Gew.-%) gereinigt, welches auf die Metallsubstrate bei (131°F) 55°C für eine Minute gesprüht wurde;
(b) Spülen: die Prüfplatten wurden dann mit Leitungswasser bei Raumtemperatur 15 bis 30 Sekunden gespült;
(c) Konditionieren: die gespülten Prüfplatten wurden dann in einen Oberflächenkonditionierer ("PPG Rinse Conditioner", erhältlich von PPG Industries, Inc., bei 0,1 Gew.-%) bei Raumtemperatur für eine Minute eingetaucht; gefolgt von
(d) Phosphatieren: in welchem die Prüfplatten in saure wässrige Zusammensetzungen von 1/20 der in der vorstehenden Tabelle angegebenen Werte bei 120°F bis 135°F (49°C bis 57°C) für zwei Minuten eingetaucht wurden;
(e) Spülen: die beschichteten Prüfplatten wurden dann mit Leitungswasser bei Raumtemperatur 15 Sekunden gespült.

Die Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle I unter der Überschrift "Ergebnisse" wiedergegeben.
Die Ergebnisse für die Tabelle I sind in der Tabelle mit dem Titel "Ergebnisse für Tabelle I" wiedergegeben und zeigen, dass, wenn kein Eisen(II)-ion in dem Bad vorhanden ist, die gebildete Beschichtung nicht brauchbar ist, d. h. sie wird leicht von dem Substrat abgerieben. Die Zugabe von Eisen(II)-ion in Konzentrationen von 20–5000 ppm FeSO₄·7H₂O ergibt eine vollständige und brauchbare Beschichtung.
Beispiel F (Vergleich)
Das Beispiel F erläutert die Wirkungen eines Beschleunigers, der zu einem Zinkphosphatierungsbad zugesetzt ist. Ein wässriges saures Zinkphosphatbad wurde hergestellt wie in Beispiel C der vorstehenden Tabelle I mit der Zugabe eines Natriumnitrit-Beschleunigers mit einer Nitritkonzentration von 280 mg/l. Aluminiumprüfplatten wurden dem gleichen Behandlungsverfahren wie in den Beispielen A bis E unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.
TABELLE II
Die Daten in der Tabelle II zeigen, dass Aluminiumsubstrate mit Zinkphosphat-Beschichtungszusammensetzungen, die Eisen(II)-ion mit oder ohne einen Nitritbeschleuniger enthalten, beschichtet werden können.
Beispiele G und H
Die Beispiele G und H vergleichen die Wirkungen von zweiwertigem Eisen und dreiwertigem Eisen, die zu einem Zinkphosphatierungsbad zugesetzt sind. Wässrige saure Zinkphosphatkonzentrate wurden aus der folgenden Mischung von Bestandteilen, die in der Tabelle III aufgeführt sind, vermischt bei Raumtemperatur, hergestellt und verdünnt:
TABELLE III
In den letzten drei Spalten auf der rechten Seite von Teil 1 der Tabelle III sind wiederum die Konzentrationen für die aufgeführten Ionen in Gramm pro Liter in dem Konzentrat von der Zugabe der Gewichtsteile der aufgeführten Bestandteile gezeigt.
Jedes der im Teil 1 von Tabelle III aufgeführten Konzentrate wurde mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 4,2 Teilen Konzentrat zu 95,8 Teilen Wasser (1 : 22,8) verdünnt. Das Eisen(III)-ionen enthaltende Bad war wolkig und bildete einen Niederschlag von Eisen(III)-phosphat. Aluminiumprüfplatten wurden dem gleichen Behandlungsverfahren wie in den Beispielen A bis E unterworfen. Die Ergebnisse sind im Teil 2 der vorstehenden Tabelle III unter der Überschrift "Ergebnisse" für das jeweilige Beispiel wiedergegeben.
Die Daten in Tabelle III zeigen, dass höhere Beschichtungsgewichte mit Bädern erreicht werden können, die Eisen(II)-ionen enthalten, als mit Bädern, die Eisen(III)-ionen enthalten. Darüber hinaus ist die Kristallgröße in den erhaltenen Beschichtungen viel kleiner für Bäder, die Eisen(II)-ionen enthalten, als für solche, die Eisen(III)-ionen enthalten.
Beispiele I bis K
Die Beispiele I bis K vergleichen die Wirkungen von verschiedenen Monofluoriden und Bifluoriden, die einem Zinkphosphatierungsbad zugesetzt sind. Das in Beispiel I hergestellte Bad enthält Kaliumbifluorid; das in Beispiel J hergestellte Bad enthält Ammoniumbifluorid; und das in Beispiel K hergestellte Bad enthält eine Mischung von Kaliumfluorid und Kaliumbifluorid. Saure wässrige Zinkphosphatkonzentrate wurden aus der folgenden Mischung von Bestandteilen der Tabelle IV, vermischt bei Raumtemperatur, hergestellt:
TABELLE IV
In den letzten vier Spalten auf der rechten Seite der Tabelle IV sind – wie in den Tabellen I und III – die Konzentrationen für die aufgeführten Ionen in Gramm pro Liter in dem Konzentrat von der Zugabe der Gewichtsteile der aufgeführten Bestandteile gezeigt. Jedes der vorstehend aufgeführten Konzentrate wurde mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 4,2 Teilen Konzentrat zu 95,8 Teilen Wasser (1 : 22,8) verdünnt, um das Zinkphosphatierungsbad zu bilden. Aluminiumprüfplatten wurden dem gleichen Behandlungsverfahren wie in den Beispielen A bis E unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV unter der Überschrift "Ergebnisse" wiedergegeben. Die Daten der Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, dass Ammoniumbifluorid im Gegensatz zu Kaliumbifluorid eine nodulare Morphologie mit kleineren Kristallgrößen ergibt.
Beispiel L
Das Beispiel L erläutert die Wirkung der Einführung von zweiwertigem Eisen in das Bad über eine vorherige Behandlung von kaltgewalztem Stahl. Ein wässriges saures Zinkphosphatkonzentrat wurde aus der folgenden Mischung von Bestandteilen, die in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt sind, vermischt bei Raumtemperatur, hergestellt und verdünnt:
TABELLE V
Wiederum sind in den letzten zwei Spalten auf der rechten Seite der Tabelle V die Konzentrationen für die aufgeführten Ionen in Gramm pro Liter in dem Konzentrat von der Zugabe der Gewichtsteile des aufgeführten Bestandteils gezeigt.

Claims

Verfahren zur Ausbildung einer Zinkphosphatbeschichtung mit einem Beschichtungsgewicht von wenigstens 1612 mg/m² (150 mg/ft²) auf einem Aluminiumsubstrat, umfassend Inkontaktbringen dieses Aluminiumsubstrats mit einem wässrigen sauren Zinkphosphatumwandlungsbeschichtungsbad, enthaltend: (a) 0,4 bis 2,5 g/l Zinkionen, (b) 5 bis 26 g/l Phosphationen, (c) 0,5 bis 1,0 g/l Fluoridionen, gemessen als F^–, (d) 4 bis 400 mg/l Eisen(II)-ionen und (e) 0,01 bis 2 g/l Ammoniumionen, wobei die Quelle der Fluoridionen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Bifluoriden, Mischungen von Bifluoriden und Kombinationen von Bifluoriden mit Monofluorid und/oder komplexen Fluoridionen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Quelle der Fluoridionen Ammoniumbifluorid oder Kaliumbifluorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Quelle der Ammoniumionen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumbifluorid, Ammoniumphosphat, Ammoniumfluoriden, Ammoniumnitrit, Ammoniumchlorat, Ammoniumnitrat, Ammoniumhydroxid, ammoniumsauren Salzen von Mono-, Di- und Triethanolamin, Ammoniumsalzen von Zirkoniumhydroxycarbonat, Zirkoniumacetat und Zirkoniumoxalat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Zinkphosphatbeschichtung eine kolumnare oder nodulare Kristallmorphologie aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Aluminiumsubstrat mit dem Zinkphosphatumwandlungsbeschichtungsbad bei einer Badtemperatur von 32°C bis 71°C (90°F bis 160°F) in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Aluminiumsubstrat mit dem Zinkphosphatumwandlungsbeschichtungsbad durch Sprühen oder Eintauchen in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Quelle der Eisen(II)-ionen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-citrat, Eisen, Stahl und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Bad (a) 0,7 bis 2,0 g/l Zinkionen, (b) 10 bis 20 g/l Phosphationen, (c) 0,5 bis 1,0 g/l Fluoridionen, (d) 4 bis 50 mg/l Eisen(II)-ionen und (e) 0,05 bis 1 g/l Ammoniumionen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Bad zusätzlich einen Beschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitritionen, die in einer Menge von 0,04 bis 0,2 g/l vorhanden sind, und Oxim, das in einer Menge von 0,05 bis 20 g/l vorhanden ist, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Bad zusätzlich wenigstens ein Ion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickelion, Cobaltion, Calciumion, Manganion, Wolframion, Nitration und Mischungen davon, enthält, wobei, falls vorhanden, die Ionen in einer Menge im Bereich von: 0,2 bis 1,2 g/l Nickelionen, 0,2 bis 1,2 g/l Cobaltionen, bis zu 2,5 g/l Calciumionen, 0,2 bis 1,5 g/l Manganionen, 0,01 bis 0,5 g/l Wolframionen und 0,25 bis 10 g/l Nitrationen vorhanden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Beschichtungsgewicht 1612–4300 mg/m² (150 bis 400 mg/ft²) beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Bad ein Gewichtsverhältnis von Zinkionen zu Phosphationen, gemessen oder berechnet als Zn : PO₄, von 1 : 2 bis 1 : 65 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das wässrige saure Zinkphosphatumwandlungsbeschichtungsbad einen pH im Bereich von 2,5 bis 5,5 aufweist.
Wässriges Zinkphosphatumwandlungsbeschichtungskonzentrat, welches enthält: (a) 10 bis 60 g/l Zinkionen, (b) 125 bis 500 g/l Phosphationen, (c) 2 bis 40 g/l Fluoridionen, gemessen als F^–, (d) 0,1 bis 10 mg/l Eisen(II)-ionen und (e) 0,2 bis 50 g/l Ammoniumionen, wobei die Quelle der Fluoridionen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Bifluoriden, Mischungen von Bifluoriden und Kombinationen von Bifluoriden mit Monofluorid und/oder komplexen Fluoridionen.
Konzentrat nach Anspruch 14, bei dem die Quelle der Eisen(II)-ionen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-citrat, Eisen, Stahl und Mischungen davon.
Konzentrat nach Anspruch 14 oder 15, welches ebenfalls wenigstens ein Ion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickelion, Cobaltion, Calciumion, Manganion, Wolframion, Nitration und Mischungen davon, enthält, wobei, falls vorhanden, die Ionen in einer Menge im Bereich von: 5 bis 30 g/l Nickelionen, 5 bis 40 g/l Manganionen, 25 bis 250 g/l Nitrationen und bis zu 250 g/l der anderen Ionen vorhanden sind.
Konzentrat nach Anspruch 16, in dem die Menge der Ionen in g/l wie folgt ist: Zinkion 17 bis 50 Phosphation 150 bis 300 Fluoridion 10 bis 25 Eisen(II)-ion 0,2 bis 2 Ammoniumion 1 bis 25 Nickelion 7 bis 20 Manganion 14 bis 30 Nitration 50 bis 125
Konzentrat nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei das Konzentrat ein Ergänzungskonzentrat ist mit Ionenkonzentrationen, die ungefähr das 2,1fache für Zink, ungefähr das 1,1fache für Mangan, ungefähr das 1,5fache für Phosphat und ungefähr das 1,5fache für sowohl die Eisen(II)-ionen als auch die Fluoridionen der jeweiligen Konzentration des Ausgangskonzentrats betragen, und mit einer Ionenkonzentration für Nickel, die ungefähr 1,8 mal niedriger ist als die Nickelionenkonzentration des Ausgangskonzentrats.
Konzentrat nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei dem die Quelle der Fluoridionen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kaliumbifluorid, Ammoniumbifluorid und Mischungen davon.
Konzentrat nach Anspruch 19, bei dem die Quelle der Fluoridionen Ammoniumbifluorid ist.
Verwendung des Konzentrats nach einem der Ansprüche 14 bis 20, um durch Verdünnung mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis (Konzentrat : Wasser) von 1 : 10 bis 1 : 100 ein wässriges saures Zinkphosphatumwandlungsbeschichtungsbad auszubilden.
Verwendung nach Anspruch 21, wobei das Gewichtsverhältnis (Konzentrat : Wasser) 1 : 20 bis 1 : 50 beträgt.