KR20190043155A - 금속 기판을 처리하기 위한 알칼리성 조성물 - Google Patents

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마크 더블유 맥밀렌
스티븐 제이 레몬
케빈 티 실베스터
저스틴 제이 마틴
미셸 수도어
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 철 양이온, 몰리브덴 양이온, 코발트 양이온, 또는 이들의 조합; 및 알칼리성 성분을 포함하는 수성 알칼리성 세정제 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 수성 알칼리성 조성물의 pH는 10 이상이며, 상기 수성 알칼리성 조성물은 50ppm 이하의 포스페이트를 포함한다. 또한, 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 수성 알칼리성 조성물 및 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 전처리 조성물을 포함하는 처리 시스템이 개시된다. 또한. 개시된 처리 시스템에 따라 처리된 기판이 개시된다.

Description

금속 기판을 처리하기 위한 알칼리성 조성물
본 발명은 세정제 조성물에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016 년 8 월 24 일자로 출원된 "철-함유 세정 조성물"이라는 명칭의 미국 가출원 제 62/378,751 호에 대한 우선권을 주장한다.
아연 포스페이트 전처리재는 금속 표면의 내부식성 및 페인트 접착성을 향상시키는 것으로 잘 알려져 있다. 아연 포스페이트 화학물질은 철 금속, 아연 및 알루미늄 금속 및 많은 합금으로 널리 사용되며 공지된 몇 가지 예와 함께 광범위한 금속에서 기능한다. 적용시, 이들 전처리재는 금속 기판 표면으로부터의 일부 원소를 혼입시킬 수 있는 결정성 무기 포스페이트 층을 형성한다. 요구되는(demanding) 환경에서 아연 포스페이트 코팅의 견고성(robustness)을 향상시키기 위해 니켈 및 망간 원소는 일반적으로 아연 포스페이트 처리 용액에 첨가된다. 이러한 원소는 노출된 기판의 표면을 개질시키고 증착된 아연 포스페이트 결정에 통합되어 용해도를 감소시키고 결정 크기와 모양을 정제하여(refining) 밀도가 높은 코팅을 생성한다. 전 설한 삼-양이온성 아연 포스페이트 화학물질은 페인트 접착을 촉진시키고 아연 도금 또는 전기 아연 도금 스틸과 같은 아연 표면을 갖는 기판에 대한 내부식성을 제공하는데 특히 효과적이다.
아연 포스페이트 전처리재와 함께 크롬 함유 밀봉재는 성능을 더욱 향상시키는 것으로 알려져 있다. 이 밀봉재는 코팅의 다공성을 감소시키고 노출된 기판에 보호 층을 형성한다. 효과적이지만, 크롬이 광범위하게 사용되면 환경 오염 및 공중 보건 문제를 일으켜서, 코팅 산업이 가능하면 크롬으로부터의 전환을 야기시킨다. 최근에는 공중 보건 문제로 인해 니켈이 현미경 하에 올라 왔다. 니켈에 대한 이러한 관심은, 아연에 대한 성능을 유지하면서 무-니켈 아연 포스페이트 기술 개발에 관심을 갖게 하고 지르코늄 기반 전처리재 기술의 확산을 촉진하는 데 도움이 되었다. 무-니켈 아연 포스페이트는 과거에도 탐구되어 왔지만, 이 기술에 적용된 페인트 시스템은 아연 표면의 접착력이 좋지 않아 항상 어려움을 겪고 있다. 페인트가 아연 표면에 적용될 때 무-니켈 포스페이트 시스템에서 추가 성능을 얻을 필요가 있다.
산화 지르코늄 전처리재는 아연 포스페이트 전처리재에 대한 친환경(green) 대안을 제공한다. 몇 가지 운영상의 이점으로는, 물 사용량 감소, 주변 온도에서 공정을 가동할 수 있는 능력 및 슬러지 형성을 크게 감소시키는 것을 포함한다. 지르코늄 기반 전처리재는 니켈과 함께 제형화되지 않으며 무-크롬이다. 또한, 부영양화를 방지하기 위한 인 규정이 있는 세계의 지역에서는 산화 지르코늄 전처리재가 탁월한 선택이다. 산화 지르코늄은 입증된 기술이지만, 아연 표면의 특정 유형의 주기적 컨디셔닝(conditioning)에서 강조되는 페인트 시스템의 접착 및 부식 방지(corrosion protection)를 추가로 개선 할 필요가 있다.
아연 표면상의 전처리재 성능을 개선하기 위한 몇몇 접근법이 제안되었다. 일례에서, 철 (III) 이온을 함유하는 알칼리성 용액은, 전처리 전에 아연 표면상에 얇은 철 포스페이트 페시베이팅 층을 침착시키기 위해 100ppm 내지 4000ppm 오르토포스페이트 또는 포스페이트, (PO4 3-), 착화제 및 10.5 이상의 pH와 조합하는 것을 제안한다. 철 포스페이트를 생성하기 위해 조성물에 오르토포스페이트를 요구하는 것은, 전세계의 규제 기관이 오르토포스페이트 사용과 관련된 부영양화를 억제하려는 바라기 때문에 바람직하지 않다. 이는, 산화 지르코늄 기술이 무-포스페이트 세정제와 함께 사용할 때 가장 엄격한 포스페이트 규정을 준수할 수 있는 유일한 전처리 기술이므로 산화 지르코늄 기술에 특히 바람직하지 않다. 가능한 한 오르토포스페이트의 사용을 제한하는 시스템에서 아연 표면의 포스페이트 또는 산화 지르코늄의 전처리재 성능을 향상시키는 접근법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 아연 표면의 전처리재 성능을 개선하기 위한 또 다른 접근법은, 5 내지 400ppm의 철 (Ⅲ) 이온, 최소 0.5 g/L의 수산화물 이온(약 12.5 pH), 0.0 내지 4.0 g/L의 코발트 이온, 착화제 및 임의로 규산염 공급원을 함유하는 알칼리성 예비-린스 조성물을 2 내지 60 초의 접촉 시간으로 사용하는 것이다. 모든 경우에, 예비-린스는, 제조업체에서 설명한대로 고 포스페이트 매질인 파르코 세정제(Parco Cleaner) 1533으로 알칼리성 세정 단계를 거치며 전처리 단계 전에 수행한다. 이 순서는, 당업계에 공지된 사전-린스를 이용하는 전처리 공정의 전형적인 예이다. 이 접근법에서, 아연 표면에 대한 예비-린스를 함유하는 고 알칼리성 철에 코발트를 첨가하여 일반적으로 최상의 결과를 얻었다. 전이 금속인 코발트는 리치(REACH) 하에서 불확실한 미래에 직면하게 되어 산업계에 바람직한 해결책이 아닐 수도 있다. 용액의 알칼리성으로 인해, 저자는, 알루미늄 에칭은 예비-린스가 알루미늄 물품 및 기판에 적합하지 않다고 언급한다. 오르토포스페이트 또는 코발트를 함유하지 않고 알루미늄 물품 및 기판을 사용하는 공정에서 사용될 수 있는 아연에 대한 산화 지르코늄 전처리재의 접착 및 부식 성능을 개선하는 시스템을 개발하여 견고한 다중금속 처리 용액을 가능하게 하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은, 철 양이온, 몰리브덴 양이온, 코발트 양이온, 또는 이들의 조합; 및 알칼리성 성분을 포함하는 수성 알칼리성 세정제 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 수성 알칼리성 조성물의 pH는 10 이상이며, 상기 수성 알칼리성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이하의 포스페이트를 포함한다.
본 발명은 또한, (a) 철 양이온, 몰리브덴 양이온, 코발트 양이온, 또는 이들의 조합; 및 알칼리성 성분을 포함하는 수성 알칼리성 조성물로서, 이때 상기 수성 알칼리성 조성물의 pH는 10 이상이며, 상기 수성 알칼리성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이하의 포스페이트를 포함하는, 조성물; 및 (b) IVB 족 금속 양이온을 포함하는, 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 전처리 조성물을 포함하는, 금속 기판를 처리하기 위한 처리 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (a) 철 양이온, 몰리브덴 양이온, 코발트 양이온, 또는 이들의 조합; 및 알칼리성 성분을 포함하는 수성 알칼리성 조성물로서, 이때 상기 수성 알칼리성 조성물의 pH는 10 이상이며, 상기 수성 알칼리성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이하의 포스페이트를 포함하는, 조성물; 및 (b) 금속 포스페이트를 포함하는 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 전처리 조성물을 포함하는, 금속 기판를 처리하기 위한 처리 시스템에 관한 것이다.
또한, 본원에 개시된 시스템으로 처리된 기판이 개시되어 있다.
알칼리성 세정제 성분
전술한 바와 같이, 본 발명은 철 양이온, 몰리브덴 양이온, 및/또는 코발트 양이온, 및 알칼리성 성분을 포함하거나, 일부 경우에는 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 일부 경우에는 이로 구성되는 수성 알칼리성 세정제 조성물에 관한 것이며, 이때 상기 수성 알칼리성 조성물의 pH는 10 이상이며, 수성 알칼리성 조성물은, 상기 수성 알칼리성 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이하의 포스페이트를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "포스페이트"는 음이온 PO4 3-를 지칭하며 오르토포스페이트를 포함하나, 포스포네이트(하기 정의됨)는 제외한다. 본원에서 사용된 용어 "세정제 조성물"은, 알칼리성 공급원, 빌더(builder), 킬레이트화제 및 계면 활성제, 및 임의로, 소포제, 부식 억제제 및 물 이외의 유기 용매/담체를 포함하는 조성물을 지칭하며, 이는 세정된 기판 표면을 예비-린스 조성물(들), 전처리 조성물(들), 사후-린스 조성물(들) 및/또는 전기코트, 분말 코트 또는 액체 조성물과 접촉시키는 것과 같은 임의의 후속 처리 단계에 앞서 금속 기판 표면의 적어도 일부로부터 오일 및 기타 소일(soil)을 제거하는 목적으로 금속 기판을 처리하는 데 사용된다. 세정제와는 대조적으로, "예비-린스" 조성물은, 킬레이트화제 또는 계면 활성제를 포함하지 않고, 세정된 금속 표면, 즉 오일 및 기타 소일을 실질적으로, 본질적으로 또는 완전히 함유하지 않는 기판 표면을 처리하는 데 사용된다.
본 발명에 따르면, 상기 세정제 조성물의 철 양이온은 철 (II) 및/또는 철 (III)을 포함할 수 있고, 염의 형태일 수 있다. 철 양이온과의 염 형성에 적합한 음이온의 비제한적 예는 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드, 시트레이트, 글루코네이트, 설파메이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따르면, 철 양이온은, 존재하는 경우, 알칼리성 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이상, 예를 들어 100ppm 이상, 예를 들면, 250ppm 이상의 양으로 수성 알칼리성 세정제 조성물 중에 존재할 수 있고, 경우에 따라, 알칼리성 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 500ppm 이하, 예를 들어 400ppm 이하, 300ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 철 양이온은, 존재하는 경우, 알칼리성 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 500ppm, 예컨대 100ppm 내지 400ppm, 예를 들면 250ppm 내지 300ppm의 양으로 수성 알칼리성 세정제 조성물 중에 존재할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수성 알칼리성 세정제 조성물은 몰리브덴 양이온을 포함할 수 있다. 몰리브덴 양이온은 염의 형태로 세정제 조성물 중에 존재할 수 있다. 몰리브덴 양이온과 염을 형성하기에 적합한 음이온의 비제한적인 예는 몰리브덴산(molybdic acid), 나트륨 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
몰리브데이트는, 용액의 pH가 변화할 때 축합 반응을 겪을 수 있다. 몰리브데이트가 알칼리성 용액(pH 7-12)에서 별개의(discrete) MoO4 2- 단위로 존재한다는 것은 잘 알려져 있다. 6-7의 pH 범위에서, 몰리브덴 종은 주로 양성자화된 몰리브데이트(즉, HMoO4 1-)로서 존재한다. 보다 산성인 pH 범위(예: pH 3 내지 5)에 있어서, 몰리브데이트는 고농도(즉, 10-3M Mo6+ 초과)에서 다중 축합 반응을 거치는 HMoO4 및 HMoO4 1-의 혼합물을 형성할 것이다. 3 미만의 pH 값에서, 형성된 종은 농축된 용액에서 옥타몰리브데이트(즉, Mo8O26 4-)이다. 반대로 3 미만의 pH에서 몰리브데이트의 희석된 용액(10-5M Mo6+ 미만)에서, 양성자화된 몰리브데이트의 단량체 종이 형성될 것이다. H2MoO4 또는 H3MoO4 1+를 포함한다. Mo(VI)의 농도와 용액 pH에 따라 MoO4 2-의 축합 정도가 다르므로, 몰리브데이트의 환원 전위가 가변적일 수 있다는 것은 놀라운 일이 아니다. 따라서, 금속 기판 상에 침착되는 종은 광범위한 산화 상태를 가질 수 있다. 그러나, 몰리브덴은, 6+ 산화 상태로 존재하는 Mo를 갖는 MoO4 2- 대비 감소된 산화 상태로 침착될 것이다.
본 발명에 따르면, 몰리브덴 양이온은, 존재하는 경우, 알칼리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10ppm, 예를 들어, 적어도 50ppm, 예컨대 적어도 100ppm의 양으로 세정제 조성물에 존재할 수 있고, 경우에 따라, 알칼리 조성물의 총 중량을 기준으로 400ppm 이하, 예컨대 300ppm 이하, 예컨대 200ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 몰리브덴 양이온은, 존재하는 경우, 알칼리성 조성물의 총 중량을 기준으로, 10ppm 내지 400ppm, 예를 들어 50ppm 내지 300ppm, 예를 들어 100ppm 내지 200ppm의 양으로 알칼리성 조성물 중에 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수성 알칼리성 세정제 조성물은 코발트 양이온을 포함할 수 있다. 코발트 양이온은 염의 형태로 세정제 조성물 중에 존재할 수 있다. 코발트 양이온과 염을 형성하기에 적합한 음이온의 비제한적 예는 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드, 시트르산, 글루코네이트, 설파메이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따르면, 코발트 양이온은 존재하는 경우, 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이상, 예를 들어 100 ppm 이상, 예를 들면, 250ppm 이상의 양으로 수성 알칼리성 세정제 조성물 중에 존재할 수 있고, 경우에 따라, 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 500ppm 이하, 예를 들어 400ppm 이하, 300ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 코발트 양이온은, 존재하는 경우, 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 500ppm, 예컨대 100ppm 내지 400ppm, 예를 들면 250ppm 내지 300ppm의 양으로 수성 알칼리성 세정제 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 알칼리성 세정제 조성물은 알칼리성 성분을 포함할 수 있다. 알칼리성 성분은 수성 알칼리성 세정제 조성물에 하이드록사이드 이온 공급원을 제공하는 한 제한되지 않는다. 예를 들어, 알칼리성 성분은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 유사 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따르면, 알칼리성 성분은, 세정제 조성물의 pH를 10 이상으로 조정하기에 충분한 양으로 수성 알칼리성 세정제 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 수성 알칼리성 세정제 조성물의 pH는 10 이상, 예컨대 10.5 이상, 예컨대 11 이상, 예컨대 12 이상일 수 있고, 일부 경우에는 14 이하, 예컨대 12.5 이하, 예컨대 12 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 수성 알칼리성 세정제 조성물의 pH는 10 내지 14, 예를 들어 10.5 내지 12.5, 예를 들어 11 내지 12일 수 있다.
본 발명에 따르면, 세정제 조성물은, 하나 이상의 탄소 인 결합 및 3 개의 인 산소 결합을 갖는 화학 종으로 본원에서 정의된 포스포네이트 또는 포스폰 산을 포함할 수 있다. 이들 종은 R-PO3X2(여기서, R은 인 원자에 연결된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 종을 나타내고, X는 수소 또는 금속 양이온을 나타낸다)의 일반적인 형태로 기재될 수 있다. R이 탄소 사슬인 포스폰산 또는 포스포네이트의 비제한적인 예는, 메틸포스폰산, 에틸 포스폰산, 부틸 포스폰산, 비닐 포스폰산 및 도코실 포스폰산을 포함한다. 다른 비-한정적인 예는, 탄소에 결합된, 인 이외의 헤테로원자를 포함하는 포스폰산 또는 포스포네이트, 예컨대 에트리드론산(디퀘스트(Dequest) 2010에 존재), 이미노디(메틸포스폰산), N,N-비스(포스포노메틸)글리신, N-(포스포노메틸)이미노디아세트산, 니트릴로트리(메틸포스폰산)(디퀘스트 2000에 존재), 및 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산)을 가질 수 있다. 다좌(polydentate)이며 탄소에 결합된, 인 이외의 헤테로원자를 포함하지 않는 포스폰산 또는 포스포네이트의 예는 메틸렌비스(포스폰산), 메탄트리일트리스(포스폰산) 및 메탄테트라일테트라키스(포스폰산)이다. 포스폰산 또는 포스포네이트의 특성은 분자 구조에 고도로 의존한다. 비제한적인 특성은, 소수성, 친수성 및 금속 양이온 또는 기판 표면에 대한 결합 강도를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 포스폰산 또는 포스포네이트가 본 발명의 알칼리성 세정 조성물에 첨가되는 경우, 모든 포스포네이트가 동일한 결과를 나타낼 것으로 기대되지는 않는다. 예를 들어, 1좌 포스포네이트(예: CH3CH2CH2CH2PO3 2-)는 다좌 포스포네이트(예: 2좌인 에트리도네이트)와 같이 기판 표면 또는 용액 중 금속 양이온에 강하게 결합할 것으로 기대되지 않는다. 다좌 포스포네이트의 보다 높은 결합 강도는 용액 중의 금속 이온을 보다 안정화 시키거나 기판의 에칭 속도를 변경시킬 수 있다. 더욱이, 형성되는 킬레이트의 고리 크기가 용액에서 형성된 포스포네이트-금속 이온 착물의 안정성을 변화시킬 것으로 예상되기 때문에 모든 다좌 포스포네이트는 동일한 성능을 제공할 것으로 기대되지 않는다. 예를 들어, 에트리도네이트는, 용액 중 금속 이온과 함께 8 원 고리를 형성하는 이미노디(메틸포스포네이트)와 비교하여 금속 중심과 함께 6 원 고리를 형성할 것이다. 전자(former)의 종은, 6 원 고리가 8 원 고리보다 더 열역학적으로 선호되기 때문에 고리 크기의 차이를 고려할 때 후자보다 더 안정할 가능성이 높다. 전술한 특성은, 전적인 것은 아니며, 오히려 당업자가 임의의 포스폰산 또는 포스포네이트로부터 동일한 성능을 기대하지 않는다는 것을 예시하는 것이다.
포스포네이트 또는 포스폰산은, 본원에서 "P-C 비"로 정의되고 주어진 분자에서 총 원자 퍼센트 탄소로 나눈 포스포네이트 중의 총 원자 퍼센트 인(phosphorus)인, 탄소에 대한 인의 비를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 도코실포스폰산은 0.12의 P-C 비를 갖는다. 에티드로네이트는 2.58의 P-C 비를 갖는다. P-C 비가 나타내는 성질 중 하나는, 보다 낮은 P-C 비가 보다 소수성인 포스폰산을 나타내는 친수성이다. 본 발명에 따르면, 알칼리성 세정 조성물 중의 포스포네이트에 대한 P-C 비는, 0.10 이상, 예를 들면 0.20 이상, 예를 들면 0.30 이상, 예를 들면 0.40 이상일 수 있으며, 일부 경우에는 3.20 이하, 예를 들어 5.25 이하, 예를 들어 7.75 이하, 또는 10.3 이하이다. 본 발명에 따르면, P-C 비는 0.10 내지 10.3, 예를 들어 0.20 내지 7.75, 예컨대 0.30 내지 5.25, 예컨대 0.40 내지 3.20일 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 세정 조성물은, 수성 알칼리성 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이하의 포스페이트를 포함한다. 몇몇 경우, 본 발명에 따르면, 세정제 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은, 하나 이상의 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에는 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 일부 경우에는 완전히 함유하지 않을 수 있다. 실질적으로 포스페이트를 함유하지 않는 세정제 조성물 및/또는 층은, 포스페이트가 의도적으로 첨가되지는 않지만, 예컨대 불순물, 또는 환경, 수돗물 공급원 등으로부터의 피할 수 없는 오염물로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 즉, 물질의 양이 너무 적어서 조성물의 특성에 영향을 미치지 않고, 이는 포스페이트가 환경에 대한 부담을 야기하는 수준으로 포스페이트가 세정제 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층에 존재하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은, 세정제 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층이 각각, 존재하는 경우, 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 25ppm 미만의 임의의 포스페이트를 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 함유하지 않는"은, 세정제 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이, 10ppm 미만의 포스페이트를 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 함유하지 않는"은 세정제 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이 1 ppb 미만의 임의의 포스페이트를 함유함을 의미한다.
본 발명에 따르면, 수성 알칼리성 세정제 조성물은 또한 킬레이트화제를 추가로 포함할 수 있다. 킬레이트화제는 예를 들어 카복실레이트, 예컨대 타르트레이트, 시트레이트 또는 글루코네이트, 아세테이트계 착물, 예컨대 메틸글리신 아세테이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트 또는 니트릴로트리아세테이트, 포스페이트, 예컨대 펜타나트륨 트리포스페이트 또는 테트라칼륨 피로포스페이트, 포스포네이트, 폴리카복실레이트, 임의의 전술한 것들의 산, 에스테르 또는 염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 킬레이트화제는 수성 알칼리성 세정제 조성물 중에, 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 10ppm, 예컨대 적어도 50ppm, 예컨대 적어도 100ppm의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는, 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로, 10,000ppm 이하, 예컨대 5,000ppm 이하, 예를 들면 2,500ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 킬레이트화제는 수성 알칼리성 세정제 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 10,000ppm, 예를 들어 50ppm 내지 5,000ppm, 예를 들어 100ppm 내지 2,500ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 알칼리성 세정제 조성물은 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 산화제는 예를 들어 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼클로레이트, 하이포클로라이트, 니트라이트, 스파징된 산소, 브로메이트, 퍼옥시-벤조에이트, 오존, 나트륨 니트로벤젠 설포네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 산화제는 수성 알칼리성 세정제 조성물 중에, 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10ppm, 예컨대 적어도 50ppm, 예컨대 적어도 100ppm의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에서는, 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 5,000ppm 이하, 예컨대 2,500ppm 이하, 예컨대 1,000ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 산화제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 5,000ppm, 예를 들어 50ppm 내지 2,500ppm, 예컨대 100ppm 내지 1,000ppm의 양으로 수성 알칼리성 세정제 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 알칼리성 세정제 조성물은 또한 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면 활성제는 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 계면 활성제는, 예를 들어 알콜에톡실레이트(에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능한 토마돌(Tomadol)-1-n 또는 토마돌 91-6 또는 시-랜드(Sea-Land) 케미칼 컴퍼니에서 시판되는 SEACO 9AE), 알킬 페놀에톡실레이트(예를 들어 서파켐(Surfachem)에서 입수가능한 마콘(Makon) NF-12), 알킬 디페닐 설포네이트(예컨대, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 다우팩스(Dowfax) 2A1), 설페이트(예컨대 니아셋(Niacet)으로부터 입수가능한 니아프루프 08), 포스페이트 에스테르(예컨대 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 트리톤 H-66), 에테르(예컨대 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 트리톤 DF20), 스티렌 말레산 무수물(SMA) 중합체, 알킬 설테인(예컨대 로디아(Rhodia)로부터 입수가능한 미라테인(Mirataine) ASC 및 미라테인 CBS) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 계면 활성제는, 존재하는 경우, 수성 알칼리성 조성물 중에, 알칼리성 조성물의 총 중량을 기준으로 25ppm 이상, 예를 들어 100ppm 이상, 예컨대 200ppm 이상, 예컨대 500ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우, 알칼리성 조성물의 총 중량을 기준으로 10,000ppm 이하, 예를 들면 5,000ppm 이하, 예컨대 3,000ppm 이하, 예컨대 2,000ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 계면 활성제는, 존재하는 경우, 알칼리성 조성물의 총 중량을 기준으로 25ppm 내지 10,000ppm, 예를 들어 100ppm 내지 5,000ppm, 예컨대 200ppm 내지 3,000ppm, 예를 들어 500ppm 내지 2,000ppm의 양으로 수성 알칼리성 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 알칼리성 세정제 조성물은 또한 임의로, 처리 라인을 통해 가공된 스틸 기판의 플래시 부식(flash rusting)을 방지하기 위한 부식 억제제와 같은 부식 억제제를 포함할 수 있다. 부식 억제제는 예를 들어, 아질산 나트륨, 호스타코(Hostacor) 2098, 할록스(Halox) 515, 아민 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 부식 억제제는, 존재하는 경우, 세정제 조성물 중에, 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10ppm, 예를 들면, 적어도 25ppm, 예컨대 적어도 75ppm의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 10,000ppm 이하, 예컨대 5,000ppm 이하, 예컨대 1,500ppm 이하, 예컨대 1,000ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 부식 억제제는, 존재하는 경우, 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 10,000ppm, 예를 들어 25ppm 내지 5,000ppm, 예컨대 75ppm 내지 1,500ppm, 예컨대 100ppm 내지 1,000ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 알칼리성 세정제 조성물은 침착가능한 종을 추가로 포함할 수 있다. 침착가능한 종은 예를 들어 실리케이트, 실란, 포스폰산, 무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 침착가능한 종은, 수성 알칼리성 세정제 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25ppm, 예컨대 적어도 50ppm, 예컨대 적어도 100ppm의 양으로 존재할 수 있으며, 일부 경우에 있어서는, 5,000ppm 이하, 예컨대 2,500ppm 이하, 예컨대 1,000ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 침착가능한 종은, 조성물의 총 중량을 기준으로 25ppm 내지 5,000ppm, 예컨대 50ppm 내지 2,500ppm, 예컨대 100ppm 내지 1,000ppm의 양으로 수성 알칼리성 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 알칼리성 세정제 조성물은 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 소포제는, 예를 들어 BYK-케미(Chemie) GmbH로부터 상업적으로 입수가능한 BYK-011, BYK-20, BYK-32 및 BYK 34, 애쉬랜드로부터 상업적으로 입수가능한 드루플루스(Drewplus) L-419 및 문징 케미(Munzing Chemie) GmbH로부터 입수가능한 FOAM BAN HV-820G를 포함한다. 소포제는, 수성 알칼리성 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 100ppm, 예컨대 적어도 250ppm, 예를 들어 적어도 500ppm의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는 조성물의 총 중량을 기준으로 10,000ppm 이하, 예컨대 5,000ppm 이하, 예를 들면 2,500ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 소포제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 100ppm 내지 10,000ppm, 예를 들어 250ppm 내지 5,000ppm, 예를 들어 500ppm 내지 2,500ppm의 양으로 수성 알칼리성 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 알칼리성 조성물은 수성 매질을 포함할 수 있으며, 임의로, 세정제 조성물 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제와 같은 다른 물질을 함유할 수 있다. 수성 매질에서, 수분산성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 이소프로판올 등과 같은 약 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콜, 또는 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 등이 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 수분산성 유기 용매는 전형적으로 수성 매질의 총 부피를 기준으로 약 2 부피 %까지의 양으로 사용된다.
처리 시스템
본 발명에 따르면, 전술한 수성 알칼리성 세정제 조성물은 금속 기판을 처리하기 위한 처리 시스템의 일부일 수 있다. 처리 시스템은 전술한 바와 같이 기판의 일부를 처리하기 위한 수성 알칼리성 조성물, 및 상기 수성 알칼리성 조성물로 처리된 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 전처리 조성물을 포함할 수 있거나, 일부 경우에는 이로 본질적으로 구성될 수 있거나 또는 일부 경우에는 이로 구성될 수 있다.
예를 들어, 처리 시스템은 하기를 포함할 수 있거나, 일부 경우에는 이로 본질적으로 구성될 수 있거나 또는 일부 경우에는 이로 구성될 수 있다: a) 철 양이온, 몰리브덴 양이온, 및/또는 코발트 양이온, 및 알칼리성 성분을 포함하거나, 일부 경우에는 이로 본질적으로 구성되거나 또는 일부 경우에는 이로 구성되는 수성 알칼리성 세정제 조성물로서, 이때 상기 수성 알칼리성 세정제 조성물의 pH가 10 이상이고, 상기 수성 알칼리성 세정제 조성물이, 수성 알칼리성 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이하의 포스페이트를 포함하는, 수성 알칼리성 세정제 조성물; 및 b) 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한, 하기에 보다 상세히 기술되는, IVB 족 금속 양이온을 포함하거나, 일부 경우에는 이로 본질적으로 구성되거나 또는 일부 경우에는 이로 구성되는 IVB 족 금속 전처리 조성물.
대안적으로, 예를 들어, 금속 기판을 처리하기 위한 처리 시스템은 하기를 포함할 수 있거나, 일부 경우에는 이로 본질적으로 구성될 수 있거나 또는 일부 경우에는 이로 구성될 수 있다: a) 철 양이온, 몰리브덴 양이온, 및/또는 코발트 양이온 및 알칼리성 성분을 포함하거나, 일부 경우에는 이로 본질적으로 구성되거나 또는 일부 경우에는 이로 구성되는 수성 알칼리성 세정 조성물로서, 이때 상기 수성 알칼리성 조성물의 pH가 10 이상이고, 상기 수성 알칼리성 조성물이, 수성 알칼리성 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이하의 포스페이트를 포함하는, 수성 알칼리성 세정 조성물; b) 임의로, 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 활성화 린스; 및 c) 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 금속 포스페이트 전처리 조성물. 본 발명에 따르면, 금속 포스페이트 전처리 조성물은 예를 들어 아연 이온 및/또는 철 이온 및 포스페이트 이온을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 처리 시스템의 수성 알칼리성 세정제 조성물은 전술된 바와 같을 수 있고, 임의의 다양한 공지 기술, 예컨대 딥핑(dipping) 또는 침지(immersion), 분무, 간헐적 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러싱 또는 롤-코팅으로 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 수성 알칼리성 세정제 조성물은 금속 기판에 적용될 때 10℃ 내지 90℃, 예컨대 25℃ 내지 75℃ 범위의 온도일 수 있다. 예를 들어, 기판과의 접촉은 주변 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 종종 적어도 60 초, 예컨대 적어도 90 초, 예컨대 적어도 120 초이다. 본 발명에 따르면, 접촉 시간은 종종 60 초 내지 120 초, 예를 들어 75 초 내지 100 초이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 처리 시스템은 또한 전처리 조성물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "전처리 조성물"은 기판과 접촉시 기판 표면과 반응하여 이를 화학적으로 변화시키고, 이에 결합하여 보호 층을 형성하는 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 처리 시스템의 전처리 조성물은 금속 포스페이트 전처리 조성물 또는 하기 기재되는 바와 같은 IVB 족 전처리 조성물일 수 있다.
금속 포스페이트 전처리 조성물
본 발명에 있어서, 상기 전처리 조성물은 금속 이온 및 포스페이트 이온을 포함하는 금속 포스페이트 전처리 조성물일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "금속 포스페이트 전처리 조성물"은, 기판과 접촉시 기판 표면과 화학 반응하여 이를 화학적으로 변화시키고, 이에 결합하여 보호 층을 형성하는, 아연, 철 및/또는 당업계에 공지된 다른 2가 금속의 포스페이트를 포함하는 조성물을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 금속 포스페이트 전처리 조성물의 금속 이온은 아연일 수 있고, 전처리 조성물의 아연 이온 함량은, 존재한다면, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 500ppm, 예를 들어 적어도 800ppm일 수 있고, 일부 경우에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1,500ppm 이하, 예를 들어 1,200ppm 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 아연 이온 함량은, 존재하는 경우, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 500ppm 내지 1,500ppm, 예를 들어 800ppm 이상 내지 1,200ppm일 수 있다. 아연 이온의 공급원은 질산 아연, 산화 아연, 탄산 아연, 아연 금속 등과 같은 통상적인 아연 이온 공급원일 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 포스페이트 전처리 조성물의 금속 이온은 철일 수 있고 전처리 조성물의 철 이온 함량은, 존재한다면, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5ppm, 예컨대 적어도 8ppm일 수 있고, 일부 예에서, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 550ppm 이하, 예를 들어 250ppm 이하, 예를 들어 100ppm 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리용 조성물의 아연 이온 함량은, 존재하는 경우, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 550ppm, 예를 들어 8ppm 내지 250ppm, 예를 들어 10ppm 내지 100ppm일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 포스페이트 함량은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 8,000ppm, 예컨대 적어도 12,000ppm일 수 있고, 일부 경우에는 20,000ppm 이하, 예를 들어 14,000ppm 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 포스페이트 함량은, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 8,000ppm 내지 20,000ppm, 예를 들어 12,000ppm 내지 14,000ppm일 수 있다. 인산 이온의 공급원은 인산, 일나트륨 포스페이트, 이나트륨 포스페이트 등일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양이온 이외에 금속 포스페이트 전처리 조성물은 또한 유리 산 및/또는 총 산을 조절하기 위해 나트륨, 칼륨 및/또는 암모늄 이온을 함유할 수 있다. 유리 산 및 총 산은 하기 실시예에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 포스페이트 전처리 조성물은 0.1 포인트 내지 2 포인트, 예를 들면 0.5 포인트 내지 1.5 포인트, 예를 들면 0.7 포인트 내지 1.1 포인트의 유리 산가를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 포스페이트 전처리 조성물은 5 포인트 내지 40 포인트, 예를 들어 7.5 포인트 내지 10.5 포인트, 예컨대 10 포인트 내지 30 포인트, 예컨대 15 포인트 내지 24 포인트의 총 산가를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 포스페이트 전처리 조성물의 pH는 3.0 내지 6.5, 예를 들어 3.0 내지 4.0, 예컨대 4.5 내지 6.0일 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 포스페이트 전처리 조성물은 또한 촉진제를 포함할 수 있다. 촉진제는 금속 포스페이트 코팅의 형성을 촉진시키기에 충분한 양으로 존재할 수 있고, 전처리 조성물 중에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 500ppm 이상, 예컨대 1,000ppm 이상, 예를 들어 2,500ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 경우에 따라서는, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 20,000ppm 이하, 예컨대 10,000ppm 이하, 예를 들어 5,000ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 촉진제는, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 500ppm 내지 20,000ppm, 예컨대 1,000ppm 내지 10,000ppm, 예컨대 2,500ppm 내지 5,000ppm의 양으로 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 유용한 촉진제는 아세트 알데히드 옥심 및 아세톡심과 같은 옥심, 나트륨 니트라이트 및 암모늄 니트라이트와 같은 니트라이트, 과산화수소와 같은 과산화물, 나트륨 클로레이트와 같은 클로레이트 또는 나트륨 니트로 벤젠설포네이트와 같은 설포네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 포스페이트 전처리 조성물은 또한 (유리) 불화물 이온, 니트레이트 이온 및 다양한 금속 이온, 예컨대 니켈 이온, 코발트 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 망간 이온, 철 이온, 구리 이온 등을 포함할 수 있다.
금속 포스페이트 전처리 조성물 중에 존재하는 플루오라이드는 암모늄 및 알칼리 금속 플루오라이드, 산 플루오라이드, 플루오로보릭, 플루오로실리식 및/또는 다른 무기 플루오라이드로서 공급될 수 있다. 비독점적 예시적 불화물은, 불화 아연, 아연 알루미늄 플루오라이드, 불화 니켈, 불화 암모늄, 불화 나트륨, 불화 칼륨 및 하이드로플루오르산뿐만 아니라 당업자에게 공지된 다른 유사한 물질을 포함한다.
본원에서 "유리(free) 불화물"로 정의된, 금속 이온 또는 수소 이온에 결합되지 않은 금속 포스페이트 전처리 조성물에 존재하는 불화물은, 예를 들어 써모사이언티픽(Thermoscientific)에서 제공하는 불화물 이온 선택적 전극("ISE"), VWR 인터내셔널에서 공급하는 심포니(symphony)® 불화물 선택적 조합 전극 또는 이와 유사한 전극이 장착된 오리온 듀얼 스타 듀얼 채널 벤치탑 미터(Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter)를 사용하여 금속 포스페이트 조에서 작동 파라미터로서 측정될 수 있다(예컨대, 문헌[Light and Cappuccino, Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode, J. Chem. Educ., 52:4, 247-250, April 1975] 참조). 불화물 ISE는, 알려진 불화물 농도의 용액에 전극을 담그고, 밀리볼트 단위로 판독 값을 기록한 다음, 이러한 밀리볼트 판독 값을 대수 그래프로 플로팅하여 표준화될 수 있다. 미지 샘플의 밀리볼트 판독 값을 이 보정 그래프와 비교하여 불화물 농도를 결정할 수 있다. 다르게는, 불화물 ISE는, 내부적으로 보정 계산을 수행하는 측정기와 함께 사용할 수 있으므로, 보정 후 미지 샘플의 농도를 직접 판독할 수 있다.
불화물 이온은 높은 전하 밀도를 갖는 작은 음이온이므로, 수용액에서 높은 양전하 밀도를 갖는 금속 이온 또는 수소 이온과 종종 착물을 형성한다. 금속 양이온 또는 수소 이온에 이온 결합 또는 공유 결합된, 용액 중의 불화물 음이온은 본원에서 "결합된 불화물"로 정의된다. 이와 같이, 착화된 불화물 이온은, 이들 이온이 존재하는 용액이, 이러한 착물에서 불소 이온을 방출하는 이온 강도 조정 완충액(예: 시트레이트 음이온 또는 EDTA)과 혼합되지 않는 한 불화물 ISE로 측정할 수 없다. 그 시점에서 (모든) 불소 이온은 불화물 ISE로 측정할 수 있으며, 그 측정은 "총 불화물"로 알려져 있다. 대안적으로, 총 불화물은 금속 포스페이트 전처리 조성물에 공급된 불화물의 중량을 전처리 조성물의 총 중량과 비교함으로써 계산될 수 있다.
유리 불화물은 금속 포스페이트 전처리 조성물 중에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100ppm 이상, 예컨대 150ppm 이상, 200ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는 2000ppm 이하, 예를 들면 1000ppm 이하, 예컨대 500ppm 이하의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는 100ppm 내지 3000ppm, 예를 들어 150ppm 내지 1,000ppm, 예를 들어 200 내지 500ppm의 유리 불화물의 양으로 존재할 수 있다.
총 불화물은 금속 포스페이트 전처리 조성물 중에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 200ppm 이상, 예컨대 300ppm 이상, 예를 들어 400ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2,500ppm 이하, 예를 들어 1750ppm 이하, 예를 들어 1250ppm 이하의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 200ppm 내지 2,500ppm, 예컨대 300ppm 내지 1,750ppm, 예컨대 400ppm 내지 1250ppm의 총 불화물의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 니트레이트 이온은 금속 포스페이트 전처리 조성물 중에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1,000ppm, 예컨대 적어도 2,000ppm의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 10,000ppm 이하, 예를 들어 5,000ppm 이하의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1,000ppm 내지 10,000ppm, 예컨대 2,000ppm 내지 5,000ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 칼슘 이온은 금속 포스페이트 전처리 조성물 중에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 100ppm, 예컨대 적어도 500ppm, 일부 경우에는 4,000ppm 이하, 예를 들면, 2,500ppm 이하의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100ppm 내지 4,000ppm, 예컨대 500ppm 내지 2,500ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 망간 이온은 금속 포스페이트 전처리 조성물 중에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 100ppm, 예컨대 적어도 200ppm, 예컨대 적어도 500ppm, 일부의 경우에는 1,500ppm 이하, 예컨대 1,000ppm 이하, 예컨대 800ppm 이하, 일부 경우에는, 100ppm 내지 1,500ppm, 예컨대 200ppm 내지 1,000ppm, 예컨대 500ppm 내지 800ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 철 이온은 금속 포스페이트 전처리 조성물 중에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5ppm, 예컨대 적어도 10ppm, 예컨대 적어도 50ppm, 일부 경우에는 500ppm 이하, 예를 들어 300ppm 이하의 양으로 존재할 수 있고, 경우에 따라서는, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 500ppm, 예컨대 5ppm 내지 20ppm, 예를 들어 50ppm 내지 300ppm의 양으로 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리 이온은 금속 포스페이트 전처리 조성물 중에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1ppm 이상, 예를 들어 3ppm 이상, 일부 경우에는 30ppm 이하, 예를 들면 15ppm 이하의 양으로 존재할 수 있고, 경우에 따라서는 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1ppm 내지 30ppm, 예를 들어 3ppm 내지 15ppm의 양으로 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 니켈 이온은 금속 포스페이트 전처리 조성물 중에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 100ppm, 예를 들어 적어도 200ppm, 예를 들어 적어도 300ppm의 양으로 존재할 수 있으며, 경우에 따라, 전처리 조성물 중에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1,800ppm 이하, 예컨대 1,200ppm 이하, 예컨대 800ppm 이하의 양으로 존재하며, 경우에 따라서는 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100ppm 내지 1,800ppm, 예컨대 200ppm 내지 1,200ppm, 예컨대 300ppm 내지 800ppm의 양으로 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 포스페이트 전처리 조성물은, 니켈을 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 일부 경우에는 이를 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 또는 일부 경우에는 완전히 함유하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 니켈의 부재와 관련하여 사용되는 경우, 니켈, 전처리 조성물을 함유하는 조에 존재하는 경우, 전처리 조성물, 및/또는 이로부터 형성되고 이를 포함하는 층이, 존재하는 경우, 경우에 따라, 상기 조성물 또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 단지 5ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미하고, 이때 드래그-인(drag-in), 기판(들) 및/또는 장비의 용해의 결과로서 존재할 수 있거나 유도될 수 있는 니켈은 배제한다. 본원에서 사용된 용어 "본질적으로 함유하지 않는"은 니켈의 부재와 관련하여 사용되는 경우, 니켈, 전처리 조성물을 함유하는 조에 존재하는 경우, 전처리 조성물, 및/또는 이로부터 형성되고 이를 포함하는 층이, 존재하는 경우, 경우에 따라, 상기 조성물 또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 단지 1ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미하고, 이때 드래그-인, 기판(들) 및/또는 장비의 용해의 결과로서 존재할 수 있거나 유도될 수 있는 니켈은 배제한다. 본원에서 사용된 용어 "완전히 함유하지 않는"은, 니켈의 부재와 관련하여 사용될 때, 니켈이 전처리 조성물을 함유하는 조, 전처리 조성물, 및/또는 이로부터 형성되고 이를 포함하는 층에 부재함(즉, 전처리 조성물을 함유하는 조, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 니켈을 0ppm으로 함유함)을 의미하고, 이때 드래그-인, 기판(들) 및/또는 장비의 용해의 결과로서 존재할 수 있거나 유도될 수 있는 니켈은 배제한다.
금속 포스페이트 전처리 조성물은 전형적으로 25℃ 내지 75℃의 온도 범위에서 전형적으로 1 내지 3 분 동안, 예를 들어, 1 내지 2 분 동안, 예를 들어, 1 내지 90 초 동안 상기 전처리 조성물을 포함하는 산성 포스페이트 조에 기판을 분무 적용 또는 침지시킴으로써 기판에 적용될 수 있다. 기판을 금속 포스페이트 전처리 조성물과 접촉시킨 후 기판 상에 생성되는 코팅은 0.25㎛ 내지 8㎛의 두께 및 70mg/ft2 내지 800mg/ft2의 코팅 중량을 가질 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 알칼리성 세정제 조성물로 기판을 세정한 후에 금속 포스페이트 전처리 조성물로 전처리하는 것은, 철 및/또는 코발트를 포함하지 않는 세정 조성물로 세정되고 이어서 금속 포스페이트 전처리 조성물로 전처리된 기판에 비해 현저히 증가된 파단 에너지를 갖는 기판, 예를 들어 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 시험 시에 1000J/㎡ 이상, 예컨대 1500J/㎡ 이상, 예컨대 2000 J/㎡ 이상의 파단 에너지를 갖는 기판을 생성함이 밝혀졌다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 알칼리성 세정제 조성물로 기판을 세정한 후에 금속 포스페이트 전처리 조성물로 전처리하는 것은, 철 및/또는 코발트를 포함하지 않는 세정 조성물로 세정되고 이어서 금속 포스페이트 전처리 조성물로 전처리된 기판에 비해, 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 시험 시에 적어도 2 배 증가된 파단 에너지, 예컨대 적어도 2 배 증가된 파단 에너지, 예컨대 적어도 5 배 증가된 파단 에너지, 예컨대 적어도 10 배 증가된 파단 에너지를 갖는 기판을 생성한다.
또한, 놀랍게도, 포스페이트 이온이 없는 경우, 철은, 본 발명의 알칼리성 세정제 조성물로부터의 금속 표면 상에 금속 철로서 침착될 것이라는 것이 밝혀졌다. 이 분야의 이전 기술은, 세정 조성물로부터의 철 포스페이트의 침착이 전처리 성능을 향상시키는데 중요하다는 것을 제안했다. 오르토포스페이트 또는 PO4 3-를 함유하지 않는 시스템에서는, 철 포스페이트가 형성되지 않는다. 침착된 금속 철은, 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 측정되는, 스크라이브 크리프(scribe creep)의 감소, 및 건조 및 습윤 크로스해치 접착으로 인한 페인트 손실 감소 또는 t-박리 접착 시험으로 인한 파단 에너지 증가의 관점에서의 접착성 이점에 의해 나타나는 부식 방지의 개선을 가져온다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 알칼리성 세정제 조성물로 기판을 세정한 다음, 무-니켈 금속 포스페이트 전처리 조성물로 전처리하는 것은, 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 측정되는, 통상의 세정제 조성물(즉, 철 및/또는 코발트를 포함하지 않는 세정제 조성물)로 처리된 니켈-함유 금속 포스페이트 전처리 조성물에 필적하는 부식 성능을 갖는 기판을 생성함이 밝혀졌다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 알칼리성 세정제 조성물로 기판을 세정한 후에 철 포스페이트 전처리 조성물로 전처리하는 것은, 철 및/또는 코발트를 포함하지 않는 세정 조성물로 세정되고 이어서 철 포스페이트 전처리 조성물로 전처리된 기판에 비해, 상당히 증가된 부식 성능을 갖는 기판을 생성함이 밝혀졌다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 알칼리성 세정제 조성물로 기판을 세정한 후에 철 포스페이트 전처리 조성물로 전처리하는 것은, 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 측정시 평균 스크라이브 크리프가 4.5 mm 이하, 예를 들어 4 mm 이하인 기판을 생성함이 밝혀졌다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 알칼리성 세정제 조성물로 기판을 세정한 후에 금속 포스페이트 전처리 조성물로 전처리하는 것은, 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 측정시, 철 및/또는 코발트를 포함하지 않는 세정 조성물로 세정되고 이어서 금속 포스페이트 전처리 조성물로 전처리된 기판에 비해, 스크라이브 크리프가 적어도 50 % 감소, 적어도 55 % 감소, 예컨대 적어도 60 % 감소, 예컨대 적어도 65 % 감소, 예컨대 적어도 70 % 감소된 기판을 생성한다.
또한, 놀랍게도, 파단 에너지는, 세정제 조성물에 사용된 포스포네이트, 비스포스포네이트, 폴리포스포네이트 및/또는 포스폰산의 정체성에 기초하여 현저하게 변화할 수 있음이 밝혀졌다. 전술된 분자들의 조합으로 제조된 세정제 중 일부는, 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 시험시 철 및 코발트를 함유하는 세정제 조성물의 파단 에너지에서 큰 개선을 나타냈다. 본원에 기재된 범위의 P-C 비를 함유하는 분자는 파단 에너지를 증가시키는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
IVB 족 전처리 조성물
본 발명에 따르면, 본 발명의 전처리 조성물은 IVB 족 금속 양이온을 포함하는 IVB 족 금속 전처리 조성물일 수 있다. 예를 들어, IVB 족 금속 전처리 조성물에 사용되는 IVB 족 금속 양이온은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 스칸듐 또는 이들의 혼합물의 화합물일 수 있다. 지르코늄의 적합한 화합물은, 헥사플루오로지르콘산, 그의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 설페이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예컨대 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다. 적합한 티타늄 화합물은, 플루오로티탄산 및 이의 염을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 적합한 하프늄 화합물은, 하프늄 니트레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, IVB 족 금속 양이온은 IVB 족 금속 전처리 조성물 중에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 20ppm 금속 이상, 예를 들어 50ppm 금속 이상, 또는 일부 경우에는, 70ppm 금속 이상의 총량으로 존재할 수 있고, 일부 경우, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1,000ppm 금속 이하, 예컨대 600ppm 금속 이하, 예컨대 300ppm 금속 이하의 총량으로 IVB 족 금속 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, IVB 족 금속 양이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 20ppm 금속 내지 1,000ppm 금속, 예를 들어 50ppm 금속 내지 600ppm 금속, 예를 들어 70ppm 금속 내지 300ppm 금속의 총량으로 IVB 족 금속 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "총량"은, IVB 족 금속의 양과 관련하여 사용될 때 IVB 족 금속 전처리 조성물 중에 존재하는 모든 IV 족 금속의 합을 의미한다.
본 발명에 따르면, IVB 족 금속 전처리 조성물은 또한, 전기양성(electropositive) 금속 이온을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "전기양성 금속 이온"은, 전처리 용액이 금속 기판의 표면과 접촉할 때 처리되는 금속 기판에 의해 환원될 금속 이온을 의미한다. 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 화학 종의 환원되는 경향은 환원 전위(reduction potential)라 불리며, 볼트로 표시되며, 임의로 환원 전위가 0으로 할당된 표준 수소 전극에 대해 측정된다. 몇몇 원소에 대한 환원 전위가 아래의 표 2에 기술되어 있다(문헌[CRC 82nd Edition, 2001-2002]에 따름). 하기 표에서, 원소 또는 이온이 비교가 되는 원소 또는 이온보다 더욱 양의 값인 전압 값 E*를 갖는 경우, 원소 또는 이온이 다른 원소 또는 이온보다 더욱 쉽게 환원된다.
표 1
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따라서, 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 금속 기판이, 냉간 압연 스틸, 열간 압연 스틸, 아연 금속으로 코팅된 스틸, 아연 화합물 또는 아연 합금, 핫-딥핑 아연 도금 스틸(hot-dipped galvanized steel), 아연 도금 스틸, 아연 합금으로 도금된 스틸, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금 스틸, 알루미늄 합금 도금 스틸, 마그네슘 및 마그네슘 합금과 같은 전술한 물질 중 하나를 포함하는 경우, 침착에 적합한 전기양성 금속은 예를 들어 니켈, 구리, 은 및 금뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 전기양성 금속이 구리를 포함할 때, 가용성 및 불용성 화합물 모두는 전처리 조성물에서 구리 이온의 공급원으로 작용할 수 있다. 예를 들어, 전처리 조성물 중의 구리 이온의 공급원은 수용성 구리 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 특정 예는, 시안화 구리, 시안화 구리 칼륨, 황산 구리, 질산 구리, 피로인산 구리, 티오시안산 구리, 이나트륨 구리 에틸렌디아민테트라아세테이트 테트라하이드레이트, 브롬화 구리, 산화 구리, 수산화 구리, 염화 구리, 불화 구리, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 라우로일 사코시네이트, 포름산 구리, 프로피온산 구리, 부티르산 구리, 락트산 구리, 옥살산 구리, 피틴산 구리, 타르타르산 구리, 구리 말레이트, 구리 석시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말레에이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아스파테이트, 구리 글루타메이트, 구리 푸마레이트, 구리 글리세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로필린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트 및 구리 요오데이트뿐만 아니라, 포름산 내지 데칸산 동족 시리즈(homologous series) 중의 카복실산의 구리 염, 옥살산 내지 수베르산 시리즈 중의 다염기성 산의 구리 염, 및 하이드록시카복실산(글리콜산, 락트산, 타르타르산, 말산 및 시트르산을 포함함)의 구리 염을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다.
이러한 수용성 구리 화합물로부터 공급된 구리 이온이 황산 구리, 산화 구리 등의 형태로 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하는 착화제를 첨가하여 이들을 조성물 내의 구리 착물로서 안정화시키는 것이 바람직 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리 화합물은 K3Cu(CN)4 또는 Cu-EDTA와 같은 구리 착물 염으로서 첨가될 수 있으며, 이는 전처리 조성물 자체에 안정하게 존재할 수 있지만, 단독으로 가용화하기 어려운 화합물과 착화제를 조합함으로써 전처리 조성물에 안정하게 존재할 수 있는 구리 착물을 형성할 수 있다. 그의 예로는, CuCN과 KCN의 조합 또는 CuSCN과 KSCN 또는 KCN의 조합에 의해 형성된 시안화 구리 착물 및 CuSO4와 EDTA·2Na의 조합에 의해 형성된 Cu-EDTA 착물이 포함된다.
본 발명에 따르면, 전기양성 금속 이온은, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2ppm 이상(금속 이온으로서 계산됨), 예를 들면, 4ppm 이상, 예를 들어 6ppm 이상, 예컨대 8ppm 이상, 예컨대 10ppm 이상의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전기양성 금속 이온은, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100ppm 이하(금속 이온으로서 계산됨), 예를 들어 80ppm 이하, 예를 들어 60ppm 이하, 예를 들어 40ppm 이하, 예를 들어 20ppm 이하의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전기양성 금속 이온은, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2ppm 내지 100ppm(금속 이온으로서 계산됨), 예를 들어 4ppm 내지 80ppm, 예를 들어 6ppm 내지 60ppm, 예를 들어 8ppm 내지 40ppm의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 전처리 조성물 중의 전기양성 금속 이온의 양은 열거된 값을 포함하는 열거된 값들 사이의 범위일 수 있다. 본 발명에 따르면, 불화물의 공급원이 IVB 족 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 전처리 조성물에 개시되거나 보고된 불화물의 양은 불화물 1백만부 당 부로 측정되는 "유리(free) 불화물"로서 언급된다. 유리 불화물은, 불화물-선택적 ISE에 의해 측정될 수 있는 것으로 상기 정의되어 있다. 유리 불화물 이외에도, 전처리 조성물에는 전술된 "결합된 불화물"이 또한 포함될 수 있다. 결합된 불화물과 유리 불화물의 농도의 합은 총 불화물과 동일하며, 전술된 바와 같이 측정될 수 있다. 전처리 조성물 내의 총 불화물은, 플루오르화 수소산뿐만 아니라 알칼리 금속 및 암모늄 불화물 또는 불화 수소에 의해 공급될 수 있다. 또한, 전처리 조성물 중의 총 불화물은, 전처리 조성물 중에 존재하는 IVB 족 금속, 예를 들어 헥사플루오로지르콘산 또는 헥사플루오로티탄산으로부터 유도될 수 있다. H2SiF6 또는 HBF4와 같은 다른 복합 플루오라이드는, 전체 플루오라이드를 공급하기 위해 전처리 조성물에 첨가될 수 있다. 당업자는 전처리 조 내 유리 불화물의 존재가 전처리 침착 및 기판 에칭에 영향을 미칠 수 있으므로, 이 조 파라미터를 측정하는 것이 중요하다는 것을 이해할 것이다. 유리 불화물의 수준은, pH, 및 전처리 조에 킬레이트화제의 첨가에 의존할 것이며, 전처리 조에 존재하는 금속 이온/양성자와의 불화물 결합 정도를 나타낸다. 예를 들어, 동일한 총 불화물 수준의 전처리 조성물은, 전처리 용액에 존재하는 pH 및 킬레이트화제에 의해 영향을 받는 상이한 유리 플루오라이드 수준을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 유리 불화물은, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 이상, 예컨대 50ppm 이상의 유리 불화물, 예를 들어 100ppm 이상의 유리 불화물, 예컨대 200ppm 이상의 유리 불화물의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 유리 플루오라이드는, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2500ppm 이하, 예를 들어 1000ppm 이하의 유리 플루오라이드, 예를 들어 500ppm 이하의 유리 플루오라이드, 예를 들어 250ppm 이하의 유리 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 유리 플루오라이드는, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 유리 불화물 내지 2500ppm 유리 불화물, 예컨대 200ppm 이하의 유리 불화물 내지 500ppm의 유리 불화물, 예를 들어 100ppm 이하의 유리 불화물 내지 250ppm의 유리 불화물의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, IVB 족 금속 전처리 조성물은 또한 몰리브덴의 공급원을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, IVB 족 금속 전처리 조성물에 사용되는 몰리브덴의 공급원은 염 형태일 수 있다. 적합한 몰리브덴 염은 나트륨 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트, 염화 몰리브덴, 아세트산 몰리브덴, 설폰산 몰리브덴, 포름산 몰리브덴, 또는 몰리브덴 락테이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 몰리브덴은 IVB 족 금속 전처리 조성물 중에, IVB 족 금속 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5ppm 이상(원소 금속으로서 계산됨), 예컨대 20ppm 이상, 예컨대 50ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, IVB 족 금속 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 500ppm 이하, 예컨대 300ppm 이하, 예컨대 150ppm 이하의 양으로 IVB 족 금속 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 몰리브덴은 IVB 족 금속 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 500ppm, 예를 들어 5ppm 내지 150ppm의 양으로 IVB 족 금속 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, IVB 족 금속 대 몰리브덴의 몰비는 100:1 내지 1:10, 예컨대 30:1 내지 1:1일 수 있다.
본 발명에 따르면, IVB 족 금속 전처리 조성물은 또한 리튬을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물에 사용되는 리튬의 공급원은 염의 형태일 수 있다. 적합한 리튬 염은 질산 리튬, 황산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 탄화 리튬 및 요오드화 리튬을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 500ppm, 예컨대 25 내지 125ppm의 양으로 IVB 족 금속 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 리튬은 전처리 조성물 중에 200ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전처리 조성물 중의 리튬의 양은 전술된 값들을 포함하는 열거된 값들 사이의 범위일 수 있다. 본 발명에 따르면, IVB 족 금속 대 리튬의 몰비는 100:1 내지 1:100, 예를 들어, 12:1 내지 1:50일 수 있다.
본 발명에 따르면, IVB 족 금속 전처리 조성물은 또한 수지성 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 수지는, 하나 이상의 알칸올아민과 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시-작용성 물질과의 반응 생성물, 예컨대 미국 특허공보 제5,653,823호에 개시된 것을 포함한다. 몇몇 경우, 상기 수지는, 상기 수지의 제조시 추가적인 반응물로서 다이메틸올프로피온산, 프탈이미드, 또는 머캅토글리세린을 사용하여 혼입된, 베타 하이드록시 에스테르, 이미드, 또는 설파이드 작용기를 함유한다. 다르게는, 상기 반응 혼합물은, 0.6 내지 5.0:0.05 내지 5.5:1 몰 비의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 에폰(EPON) 880으로서 시판됨), 디메틸올 프로피온산, 및 디에탄올아민의 반응 생성물일 수 있다. 다른 적합한 수지성 결합제는, 수용성 및 수-분산성 폴리아크릴산, 예컨대 미국 특허공보 제3,912,548호 및 제5,328,525호에 개시된 것; 페놀 포름알데하이드 수지, 예컨대 미국 특허공보 제5,662,746호에 개시된 것; 수용성 폴리아마이드, 예컨대 국제 특허공개공보 제95/33869호에 개시된 것; 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에터의 공중합체, 예컨대 캐나다 특허출원 제2,087,352호에 개시된 것; 및 수용성 및 수분산성 수지, 예컨대 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-포름알데하이드 수지, 탄닌, 및 폴리비닐 페놀, 예컨대 미국 특허공보 제5,449,415호에 개시된 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수지 결합제는 IVB 족 금속 전처리 조성물 중에, IVB 족 금속 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 30 중량%, 예컨대 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, IVB 족 금속 전처리 조성물은 임의의 수지 결합제를 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에, 완전히 함유하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은, IVB 족 금속 전처리 조성물에서 수지 결합제의 부재에 대한 언급과 함께 사용될 때, 임의의 수지 결합제가 IVB 족 금속 전처리 조성물 중에, IVB 족 금속 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 미만의 미량으로 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "완전히 함유하지 않는"은 전처리 조성물에 수지 결합제가 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
임의로, 본 발명에 따르면, IVB 족 금속 전처리 조성물은 또한 포스페이트 이온 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 포스페이트 이온은 IVB 족 금속 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 초과, 예컨대 10ppm 초과, 예컨대 20ppm 초과의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우, 포스페이트 이온은 IVB 족 금속 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 60ppm 이하, 예를 들어 40ppm 이하, 예컨대 30ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우, 포스페이트 이온은 IVB 족 금속 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 60ppm, 예컨대 10ppm 내지 40ppm, 예컨대 20ppm 내지 30ppm의 양으로 존재할 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따르면, IVB 족 금속 전처리 조성물은, 일부 경우, 포스페이트 이온 또는 포스페이트 함유 화합물, 및/또는 알루미늄 포스페이트, 철 포스페이트 및/또는 아연 포스페이트(아연 포스페이트에 기초한 처리제를 사용하는 경우에 형성됨)와 같은 슬러지의 형성을 배제할 수 있다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 포스페이트 이온 또는 임의의 형태의 포스페이트를 함유하는 화합물을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따르면, IVB 족 금속 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착 된 층은 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 일부 경우에는 이를 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 또는 일부 경우에는 이를 완전히 함유하지 않을 수 있다. "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는, IVB 족 금속 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층이 각각, 존재하는 경우, 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 25ppm 이하의 포스페이트를 함유하는 것을 의미한다. 용어 "본질적으로 함유하지 않는"은, IVB 족 금속 전처리 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이 10ppm 미만의 포스페이트를 함유하는 것을 의미한다. "완전히 함유하지 않는"이란 용어는, IVB 족 금속 전처리 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이, 존재하는 경우, 1ppb 미만의 포스페이트를 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, IVB 족 금속 전처리 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "크롬-함유 화합물"은, 6가 크롬을 포함하는 물질을 의미한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 크롬 트리옥사이드, 크롬산 무수물, 디크로메이트 염, 예컨대 암모늄 디크로메이트, 나트륨 디크로메이트, 칼륨 디크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 및 스트론튬 디크로메이트를 포함한다. IVB 족 금속 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층이 각각 크롬을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 크롬을 포함하나, 예컨대 상기 열거된 6가 크롬-함유 화합물로 제한되지는 않는다.
따라서, 임의로, 본 발명에 따르면, 본 발명의 IVB 족 금속 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층은 각각 선행 단락에 열거된 임의의 원소 또는 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 및/또는 완전히 함유하지 않을 수 있다. 크롬 또는 이의 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 IVB 족 금속 전처리 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층은 각각 크롬 또는 이의 유도체가 의도적으로 첨가되지 않지만, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 바꾸어 말하면, 물질의 양은, IVB 족 금속 전처리 조성물의 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 적고, 크롬의 경우, 이는 상기 원소 또는 이의 화합물이 환경에 대한 부담을 야기하는 수준으로 IVB 족 금속 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층 각각에 존재하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는, IVB 족 금속 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층이 각각, 상기 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 10ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "본질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, IVB 족 금속 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층이 각각 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "완전히 함유하지 않는"라는 용어는, IVB 족 금속 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층이 각각 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppb 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, IVB 족 금속 전처리 조성물의 pH는 6.5 이하, 예를 들면 5.5 이하, 예를 들면 4.5 이하, 예컨대 3.5 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, IVB 족 금속 전처리 조성물의 pH는 2.5 내지 6.5, 예를 들어 3.0 내지 5.5의 범위일 수 있으며, 예를 들어 필요한 경우, 임의의 산 및/또는 염기를 사용함으로써 조정 및/또는 유지될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 조성물의 pH는 질산, 황산 및/또는 인산과 같은 수용성 및/또는 수분산성 산을 포함하는 산성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다. 본 발명에 따르면, 조성물의 pH는, 수용성 및/또는 수분산성 염기, 예컨대 수산화 나트륨, 탄산나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 암모니아 및/또는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 비롯한 염기성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다.
IVB 족 금속 전처리 조성물은 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 조성물이 담체 중 IVB 족 금속의 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용액 또는 분산액은, 딥핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 다양한 공지 기술 중 임의의 방법에 의해 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 기판에 적용될 때 용액 또는 분산액은 60℉ 내지 185℉(15℃ 내지 85℃) 범위의 온도일 수 있다. 예를 들어, 전처리 공정은 주변 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 종종 10 초 내지 5 분, 예를 들어 30 초 내지 2 분이다. 기판을 IVB 족 금속 전처리 조성물과 접촉시킨 후에 기판 상에 생성되는 코팅은, 원소 IVB 족 금속으로 표현되는, 20 nm 내지 400 nm의 두께 및 10 mg/ft2 내지 250 mg/ft2의 코팅 중량을 가질 수 있다. 코팅 중량은 기판으로부터 필름을 제거하고 다양한 분석 기술(예: XRF, ICP 등)을 사용하여 원소 조성을 결정함으로써 결정될 수 있다. 전처리 두께는 XPS 깊이 프로파일링 또는 TEM을 포함하되 이에 국한되지 않는 소수의 분석 기술을 사용하여 결정할 수 있다.
IVB 족 금속 전처리 조성물과 접촉시킨 후에, 임의의 잔류물을 제거하기 위해 기판을 수돗물, 탈이온수 및/또는 린스제의 수용액으로 세정할 수 있다. 기판은 임의로 건조될 수 있고, 예컨대 공기 건조되거나, 예를 들어 에어 나이프를 사용한 열풍(hot air)으로, 고온에 기판을 살짝 노출시켜 물을 플래싱 오프(flashing off)시켜, 예컨대 15℃ 내지 200℃의 오븐에서 또는 예를 들어 적외선 열을 사용하는 히터 어셈블리에서 예를 들어 10 분 동안 70℃에서 기판을 건조시켜, 또는 스퀴지(squeegee) 롤 사이에서 기판을 통과시킴으로써 건조될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 세정 조성물로 기판을 세정한 후에 IVB 족 금속 전처리 조성물로 전처리하는 것은, 철 및/또는 코발트를 포함하지 않는 세정 조성물로 세정되고 IVB 족 금속 전처리 조성물로 전처리된 기판에 비해 상당히 증가된 파단 에너지를 갖는 기판, 예컨대 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 시험시 1500 J/m2 이상, 예를 들어 1750 J/m2 이상, 예를 들어 2000 J/m2 이상의 파단 에너지를 갖는 기판을 생성함이 밝혀졌다. 예를 들어, 본 발명의 세정 조성물로 기판을 세정한 후에 IVB 족 금속 전처리 조성물로 전처리하는 것은, 철 및/또는 코발트를 포함하지 않는 세정 조성물로 세정되고 이어서 IVB 족 금속 포스페이트 전처리 조성물로 전처리된 기판에 비해, 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 시험 시에 적어도 1 배 증가된 파단 에너지, 예컨대 적어도 1.5 배 증가된 파단 에너지, 예컨대 적어도 2 배 증가된 파단 에너지를 갖는 기판을 생성한다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 세정제 조성물로 기판을 세정한 후에 IVB 족 금속 전처리 조성물로 전처리하는 것은, 철 및/또는 코발트를 포함하지 않는 세정 조성물로 세정되고 이어서 IVB 족 금속 전처리 조성물로 전처리된 기판에 비해, 감소된 스크라이브 크리프에 의해 증명되는 상당히 개선된 내부식성을 갖는 기판, 예컨대 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 측정시 10 mm 미만의 스크라이브 크리프, 예를 들어 9 mm 미만의 스크라이브 크리프, 예컨대 8 mm 미만의 스크라이브 크리프, 예컨대 7 mm 미만의 스크라이브 크리프, 예컨대 6 mm 미만의 스크라이브 크리프를 갖는 기판을 생성함이 밝혀졌다. 예컨대, 본 발명의 세정제 조성물로 기판을 세정한 후에 IVB 족 금속 전처리 조성물로 전처리하는 것은, 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 측정시, 철 및/또는 코발트를 포함하지 않는 세정 조성물로 세정되고 이어서 금속 포스페이트 전처리 조성물로 전처리된 기판에 비해, 스크라이브 크리프가 적어도 10 % 감소, 적어도 25 % 감소, 예컨대 적어도 50 % 감소, 예컨대 적어도 70 % 감소, 예컨대 적어도 80 % 감소된 기판을 생성한다. 또한, 놀랍게도, 이러한 결과는, 철 및/또는 코발트를 포함하지 않는 세정 조성물로 세정되고 이어서 몰리브덴 및 리튬을 함유하는 IVB 족 금속 전처리 조성물로 전처리된 기판에 비해, 감소된 스크라이브 크리프에 의해 증명되는 바와 같이(예컨대, 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 측정시 8 mm 미만의 스크라이브 크리프, 예를 들어 5 mm 미만의 스크라이브 크리프, 예컨대 4 mm 미만의 스크라이브 크리프, 예컨대 3 mm 미만의 스크라이브 크리프를 갖는 기판), IVB 족 금속 전처리 조성물 중에 몰리브덴 및 리튬을 포함시킴으로써 증진됨이 밝혀졌다.
또한, 놀랍게도, 몰리브덴 및/또는 철을 포함하는 본 발명의 세정제 조성물로 기판을 세정한 후에 IVB 족 금속 전처리 조성물로 전처리하는 것은, 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 측정시 6 mm 미만, 예를 들어 5 mm 미만, 예컨대 4 mm 미만의 스크라이브 크리프를 갖는 기판을 생성함이 밝혀졌고, 이는 몰리브덴 및/또는 철을 포함하지 않는 세정 조성물로 세정되고 이어서 IVB 족 금속 전처리 조성물로 전처리된 기판에 대해 적어도 양호하거나 개선된 것이다. 특히, 몰리브덴을 단독으로 또는 철과 조합하여 포함시키면, 코발트 및/또는 철을 포함하는 본 발명의 세정제로 세정된 기판에 대해 적어도 양호하거나 개선된 스크라이브 크리프를 갖는 기판이 생성되며, 이는 코발트 함유 조성물과 관련된 환경 및 건강 문제에 대한 중요한 결과이다.
또한, 놀랍게도, 파단 에너지는 세정제 조성물에 사용된 포스포네이트, 비스포스포네이트, 폴리포스포네이트 및/또는 포스폰산의 정체성에 기초하여 현저하게 변화할 수 있음이 밝혀졌다. 전술된 분자들의 조합으로 제조된 세정제 중 일부는, 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 시험시 철 및 코발트를 함유하는 세정제 조성물의 파단 에너지에서 큰 개선을 나타냈다. 포스포네이트, 비스포스포네이트 또는 포스폰산의 화학적 성질은 프라이머 접착에서 큰 이득(gain)을 제공하도록 조정될 수 있다. 본원에 기재된 범위의 P-C 비를 함유하는 분자는 파단 에너지를 증가시키는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 기판을 전처리 조성물과 접촉시킨 후에, 기판을 제 2 전처리 조성물과 접촉시킬 수 있다. 제 2 전처리 조성물은 IIIB 족 전처리 조성물(후술됨) 및/또는 전술한 IVB 족 금속 전처리 조성물일 수 있다. 예를 들어, 기판을 금속 포스페이트 전처리 조성물과 접촉시킨 후, 이어서 기판을 박막 전처리 조성물을 포함하는 제 2 전처리 조성물과 접촉시킬 수 있다.
활성화 린스
임의로, 본 발명에 따르면, 처리 시스템은 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 활성화 린스를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "활성화 린스"라는 문구는, 활성화 린스로 처리된 기판의 적어도 일부 상에 금속 포스페이트 코팅의 형성을 촉진시키기 위해, 기판의 적어도 일부에 적용되고 및/또는 기판의 적어도 일부가 침지되어 기판을 "활성화" 또는 "컨디셔닝(condition)"시키는 금속 포스페이트 입자를 내부에 분산 및/또는 현탁시킨 연속 수성 매질을 지칭한다. 본 명세서에 사용된, 기판 표면을 "활성화" 또는 "컨디셔닝"시킨다는 것은, 기판 표면 상에 핵형성 부위를 생성하는 것을 의미한다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 기판 표면이 금속 포스페이트 전처리 조성물로 이후에 처리될 때, 그러한 핵형성 부위는 기판 표면 상에 금속 포스페이트 결정의 형성을 촉진시키는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 기판 표면의 활성화는, 기판 표면이 아연 포스페이트 전처리 조성물로 전처리될 때 기판 표면 상에 아연 및 아연/철 포스페이트 결정의 형성을 촉진시키는 핵형성 부위를 생성하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따르면, 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합의 금속 포스페이트 입자의 분산액의 금속 포스페이트 입자는, 10㎛ 이하, 예를 들어 8㎛ 이하, 예컨대 5 ㎛ 이하, 예컨대 2 ㎛ 이하, 예컨대 1 ㎛ 이하의 D90 입자 크기를 가질 수 있고, 일부 경우에는 0.06 ㎛ 이상, 예컨대 0.1 ㎛ 이상, 예컨대 0.2 ㎛ 이상일 수 있다. 본 발명에 따르면, 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합의 포스페이트 입자의 분산액의 금속 포스페이트 입자는 0.06㎛ 내지 8㎛, 예를 들어 0.1㎛ 내지 5㎛, 예를 들어 0.2㎛ 내지 2 ㎛의 D90 입자 크기를 가질 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "D90" 입자 크기는, 입자 분포에서 입자의 90%가 "D90" 값보다 작은 직경을 갖는 부피-가중된 입자 분포를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 입자 크기는 영국 워세스터셔 맬버른(Malvern, Worcestershire)의 맬버른 인스트루먼츠 리미티드로부터 입수가능한 마스터사이저 2000 또는 동등한 기기와 같은 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 마스터사이저 2000은 입자의 분산액(증류수, 탈이온수 또는 여과수에서 2-3 %의 불투명도까지)을 통해 레이저 빔(직경 0.633mm, 파장 633nm)을 조사하고, 분산액의 광 산란을 측정한다(측정 파라미터 25℃, 2200 RPM, 30 초 예비측정 지연, 10 초 배경 측정, 10 초 샘플 측정). 분산액에 의해 산란되는 광의 양은 입자 크기에 반비례한다. 일련의 검출기가 산란된 광을 측정하고 컴퓨터 소프트웨어(맬버른 마스터사이저 2000 소프트웨어, 버전 5.60)로 데이터를 분석하여, 입자 크기를 루틴하게 결정할 수 있는 입자 크기 분포를 생성한다. 본 발명에 따르면, 입자 분산액의 샘플은 임의로, 분석 전에 초음파 처리될 수 있다.
본 발명에 따르면, 활성화 린스 조성물 중의 금속 포스페이트 입자의 50 % 초과, 예를 들어 60 % 초과, 예를 들어 70 % 초과, 예를 들어 80 % 초과, 예를 들어 90 % 초과가 분쇄되도록 금속 포스페이트 입자를 실질적으로 분쇄할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 포스페이트 입자는, 100 % 입자가 분쇄되도록 완전하게 분쇄될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "분쇄된"은 불균일한 형상을 갖는 입자를 지칭한다.
본 발명에 따르면, 금속 포스페이트(총 금속 화합물로서)는 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 50ppm 이상, 예를 들어 150ppm 이상의 양으로 활성화 린스 중에 존재할 수 있고, 몇몇 경우에는, 활성 린스의 총 중량을 기준으로 5,000ppm 이하, 예를 들어 1,500ppm 이하의 양으로 활성화 린스 액 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 포스페이트(총 금속 화합물로서)는 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 5,000ppm, 예컨대 150ppm 내지 1,500ppm의 총 금속 포스페이트의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 포스페이트의 2가 또는 3가 금속은 아연, 철, 칼슘, 망간, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상이한 금속 포스페이트의 조합이 사용되는 경우, 이들은 동일하거나 상이한 금속을 포함할 수 있으며, 하기에서 언급되는 특정 아연, 철, 칼슘, 망간 및 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
활성화 린스 조에 유용한 적합한 아연 포스페이트는 Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
활성화 린스 조에 유용한 적합한 철 포스페이트는 FePO4, Fe3(PO4)2, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
활성화 린스 조에 유용한 적합한 칼슘 포스페이트는 CaHPO4, Ca3(PO4)2, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
활성화 린스 욕에서 유용한 적합한 망간 포스페이트는 Mn3(PO4)2, MnPO4, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
활성화 린스 조에서 유용한 적당한 알루미늄 포스페이트는 AlPO4를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 활성화 린스는 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 이온성 또는 비이온성일 수 있다. 활성화 린스에 유용한 적합한 이온 분산제는 방향족 유기산, 페놀 화합물, 페놀성 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 활성화 린스에 유용한 적합한 비이온성 분산제는 비이온성 중합체, 특히 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 스티렌, (메트)아크릴산과 같은 일산, 말레산 또는 이타콘산과 같은 이산, 아크릴산 무수물 또는 말레산 무수물과 같은 산 무수물 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체(또는 이의 잔기)로 구성된 것들을 포함할 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 비이온성 분산제의 예는 BYK-케미 GmbH로부터 입수가능한 디스퍼빅(DISPERBYK)®-190 및 에어 프로덕츠 케미칼즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 제타스퍼스(ZetaSperse)® 3100을 포함한다.
본 발명에 따르면, 활성화 린스는 금속 설페이트 염을 포함할 수 있다. 금속 설페이트의 금속은 금속 포스페이트 입자의 금속과 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 설페이트의 금속은 니켈, 구리, 아연, 철, 마그네슘, 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합과 같은 2가 금속, 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 설페이트의 설페이트 이온은 활성화 린스 중에, 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 적어도 10ppm, 예를 들어 적어도 25ppm, 예컨대 적어도 50ppm, 예를 들어 적어도 100ppm, 예컨대 적어도 200ppm, 예를 들어 적어도 500ppm, 일부 경우에는, 활성화 린스 중의 금속 설페이트의 용해도 한계 이하, 예를 들어, 5,000ppm 이하, 예컨대 1,000ppm 이하, 예를 들어 500ppm 이하, 예를 들어 200ppm 이하, 예컨대 100ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 설페이트 염의 설페이트 이온은 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 5,000ppm, 예를 들어 25ppm 내지 5,000ppm, 예를 들어 50ppm 내지 1,000ppm, 예를 들어 200ppm 내지 500ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 활성화 린스는 습윤제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 습윤제는 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우, 습윤제는 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대 0.3 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 "습윤제"는 분산된 상의 입자의 표면과 수성 매질 사이의 계면에서의 표면 장력을 감소시켜 수성 매질이 분산된 상의 입자의 표면과보다 균일하게 접촉하거나 "습윤" 되도록 한다.
본 발명에 따르면, 활성화 린스는 6 내지 12, 예를 들어 6.5 내지 9, 예컨대 7.5 내지 8.5, 예컨대 7 내지 8의 pH를 가질 수 있다. 알칼리성 성분은 활성화 린스의 pH를 조정하기에 충분한 양으로 활성화 린스 중에 존재할 수 있다. 적합한 알칼리성 성분은 예를 들어 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 나트륨 트리폴리포스페이트, 칼륨 오르토포스페이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 활성화 린스는 또한 살생물제를 포함할 수도 있다. 적합한 살생물제는 예를 들어 메틸 클로로 이소티아졸리논, 메틸 이소티아 졸리논, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이용될 때, 살생물제는 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 적어도 10ppm, 예를 들어 적어도 20ppm, 예컨대 적어도 80ppm, 예컨대 적어도 100ppm, 일부 경우에는 140ppm 이하, 예를 들어 120ppm 이하, 예를 들어 40ppm 이하, 예컨대 30ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 살생물제는 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 40ppm, 예를 들어 20ppm 내지 30ppm, 예를 들어 80ppm 내지 140ppm, 예컨대 100ppm 내지 120ppm의 양으로 존재할 수 있다. 당업자는, 살생물제가 제조업체의 지침에 근거하는 양으로 활성화 린스에 포함될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본 발명에 따르면, 활성화 린스는 실리카를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 실리카는 합성 무정형 침강 실리카와 같은 침강 실리카일 수 있다. 본 발명에 따르면, 실리카는 전단 하에서 부서지기 쉽다. 본원에서 사용된 "전단 하에서 부서지기 쉽다"는 것은, 입자 크기가 전단에 의해 감소될 수 있음을 의미한다. 본 발명에 따르면, 실리카는 예를 들어 Hi-SilTM EZ 160G 실리카(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 존재하는 경우, 실리카는 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 적어도 50ppm, 예컨대 적어도 100ppm, 예컨대 적어도 150ppm, 일부 경우에는 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 5000ppm 이하, 예를 들어 1000ppm 이하, 예를 들어 500ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 실리카는 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 5,000ppm, 예를 들어 100ppm 내지 1,000ppm, 예컨대 150ppm 내지 500ppm의 양으로 활성화 린스 중에 존재할 수 있다.
활성화 린스는 임의로, 추가로 당업계에 통상적으로 사용되는 보조제 및 비이온성 계면 활성제와 같은 분산제 이외의 성분(즉, 분산제와 다른 성분)을 포함할 수 있다. 이러한 부가적인 임의적인 성분은 소포제로서 기능하는 계면 활성제를 포함한다. 양쪽성 및/또는 비이온성 계면 활성제가 사용될 수 있다. 소포제 계면 활성제는, 존재하는 경우, 활성 린스의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예를 들어 적어도 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우, 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 예컨대 0.7 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경우에 따라, 소포제 계면 활성제는, 존재하는 경우, 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 0.7 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 활성화 린스는, 분산제 이외에 레올로지 개질제(즉, 분산제와는 상이함)를 추가로 포함할 수 있다. 레올로지 개질제는 예를 들어 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 래티스(latice), 스티렌/부타디엔, 폴리비닐알콜, 클레이, 예를 들어 아타풀가이트, 벤토나이트 및 기타 몬모릴로나이트, 셀룰로오스계 물질, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오스 또는 젤라틴, 구아(guar) 및 잔탄(xanthan)과 같은 검 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 활성화 린스는 일부 경우에는 티타늄-포스페이트 입자를 실질적으로 또는 경우에 따라서는 완전히 함유하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 "실질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 활성화 린스에서 티타늄-포스페이트 입자의 부재와 관련하여 사용될 때, 활성화 린스에 존재하는 임의의 티타늄-포스페이트 입자가 의도적으로 첨가되지 않고 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 5ppm 미만의 미량으로 존재하는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 "완전히 함유하지 않는"이라는 용어는, 티타늄-포스페이트 입자의 부재와 관련하여 사용될 때, 티타늄-포스페이트 입자가 전혀 없다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 임의로, 활성화 린스는 일부 경우에 콜로이드성 티타늄-포스페이트 입자를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 티타늄은 활성화 린스 중에, 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 적어도 1ppm, 예컨대 적어도 2ppm의 양으로 존재할 수 있으며, 일부 경우에는 활성화 린스의 총 중량을 기준으로 6ppm 이하, 예를 들어 3.5ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 티타늄은, 존재하는 경우, 활성화 린스 중에 1ppm 내지 6ppm, 예를 들어 2ppm 내지 3.5ppm의 양으로 존재할 수 있고 pH는 7.5 내지 10, 예를 들어 8 내지 9.5일 수 있다.
활성화 린스 조는 농축물로서 활성화 린스를 물과 같은 수성 매질과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 활성화 린스 조는 킬레이트화제를 포함할 수 있다. 킬레이트화제는 예를 들어 카복실레이트, 예컨대 타르트레이트, 시트레이트 또는 글루코네이트, 아세테이트계 착물, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세테이트 또는 니트릴로트리아세테이트, 포스페이트, 예컨대 펜타나트륨 트리포스페이트 또는 테트라칼륨 피로포스페이트, 폴리카복실레이트, 또는 임의의 전술된 것들의 산, 에스테르, 또는 염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 활성화 린스는 스프레이, 롤-코팅 또는 침지 기술에 의해 기판 표면에 적용될 수 있다. 활성화 린스는 임의의 적절한 시간, 예컨대 적어도 1 초, 예컨대 적어도 10 초, 예를 들어 적어도 2 분, 예를 들어 적어도 5 분 동안 15℃ 내지 50℃, 예를 들어 25℃ 내지 35℃의 온도에서 기판 상에 적용될 수 있다 이상.
예비린스 조성물
임의로, 본 발명에 따르면, 처리 시스템은 기판을 처리하기 위한 예비-린스 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 예비-린스 조성물은 불화물 공급원을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는, 예비-린스 조성물에서 개시되거나 보고된 불화물의 양은 불화물 백만부 당 부로 측정되는 "총 불화물"로 지칭된다.
종종, 예비-린스 조성물은 담체, 종종 수성 매질을 포함할 수 있어서 예비-린스 조성물은 담체 중의 예비-린스 조성물의 용액 또는 분산액의 형태일 수 있다. 이러한 경우에, 용액 또는 분산액은 딥핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 다양한 공지 기술 중 임의의 방법에 의해 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 기판에 적용될 때 용액 또는 분산액은 50℉ 내지 200℉, 예컨대 75℉ 내지 125℉ 범위의 온도일 수 있다. 예를 들어, 예비-린스 공정은 주변 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 종종 15 초 내지 10 분, 예를 들어 30 초 내지 2 분이다.
예비-린스 조성물 중에 존재하는 불화물은ppm으로 표시되는 총 불화물로 보고될 수 있다. 총 불화물은 전술된 바와 같이 측정하거나 계산할 수 있다. 예비-린스 조성물의 총 불화물은 불화 수소산뿐만 아니라 알칼리 금속 및 불화 암모늄 또는 불화 수소에 의해 공급될 수 있다. 또한, 예비-린스 조성물 중의 총 불화물은 예를 들어 헥사플루오로지르콘산 또는 헥사플루오로티탄산을 포함하는 전처리 조성물 중에 존재하는 IVB 족 금속으로부터 유도될 수 있다. H2SiF6 또는 HBF4와 같은 다른 복합 플루오라이드는 총 불화물을 공급하기 위해 예비-린스 조성물에 첨가될 수 있다.
총 불화물 공급원은 예비-린스 조성물 중에, 상기 기재된 바와 같이 측정시, 예비-린스 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 이상, 예를 들어 100ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 총 불화물 공급원은 예비-린스 조성물의 총 중량을 기준으로 5,000ppm 이하, 예를 들어 2,000ppm 이하의 양으로 예비-린스 조성물 중에 존재할 수 있다. 총 불화물 공급원은 예비-린스 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 5,000ppm, 예컨대 100ppm 내지 2,000ppm의 양으로 예비-린스 조성물 중에 존재할 수 있다.
예비-린스 조성물의 pH는 7 미만, 예컨대 2.5 내지 5일 수 있고, 조성물 중에 존재하는 용해된 복합 금속 불화물 이온의 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있거나, 예를 들어, 필요한 경우, 임의의 산 또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 예를 들어, 예비-린스 조성물의 pH는 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 암모니아 및/또는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 메틸에틸 아민 또는 이들의 조합과 같은 수용성 및/또는 수분산성 염기를 포함하는 염기성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다.
예비-세정 조성물 중의 총 불화물은 불화 수소산뿐만 아니라 알칼리 금속 및 불화 암모늄 또는 불화 수소에 의해 공급될 수 있다. 또한, 예비-린스 조성물 중의 총 불소는 예를 들어 헥사플루오로지르콘산 또는 헥사플루오로티탄산을 포함하는 전처리 조성물 중에 존재하는 IVB 족 금속으로부터 유도될 수 있다. H2SiF6 또는 HBF4와 같은 다른 복합 플루오라이드는 총 불화물을 공급하기 위해 예비-린스 조성물에 첨가될 수 있다.
유리 불화물 공급원은 전술된 바와 같이 측정시 예비-린스 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10ppm, 예컨대 적어도 100ppm의 양으로 예비-린스 조성물 중에 존재할 수 있다. 유리 불화물 공급원은 예비-린스 조성물의 총 중량을 기준으로 5,000ppm 이하, 예를 들어 2,000ppm 이하의 양으로 예비-린스 조성물 중에 존재할 수 있다. 유리 불화물 공급원은 예비-린스 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 5,000ppm, 예를 들어 100ppm 내지 2,000ppm의 양으로 예비-린스 조성물 중에 존재할 수 있다.
도금(plating) 용액
본 발명에 따르면, 처리 시스템은, 기판을 IVB 족 금속 전처리 조성물로 처리하기 전에 기판을 처리하기 위한 도금 용액을 임의로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 도금 용액은 가용성 구리 염과 같은 가용성 금속 염의 도금 용액으로 기판을 접촉시킴으로써 기판 표면 상에 전기양성 금속을 침착시킬 수 있으며, 이때 기판의 금속은 용해되고, 구리와 같은 용액 중 금속은 기판 표면 상에 도금된다.
상기 언급된 도금 용액은 수용성 금속 염의 수용액일 수 있다. 본 발명에 따르면, 수용성 금속 염은 수용성 구리 화합물일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 수용성 구리 화합물의 구체적인 예로는, 시안화 구리, 시안화 구리 칼륨, 황산 구리, 질산 구리, 구리 피로포스페이트, 구리 티오시아네이트, 이나트륨 구리 에틸렌디아민테트라아세테이트 테트라하이드레이트, 브롬화 구리, 산화 구리, 수산화 구리, 염화 구리, 불화 구리, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 라우로일 사코시네이트, 구리 포르메이트, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 부티레이트, 구리 락테이트, 구리 옥살레이트, 구리 피테이트, 구리 타르타레이트, 구리 말레이트, 구리 숙시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말레에이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아스파테이트, 구리 글루타메이트, 구리 푸마 레이트, 구리 글리세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로필린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트 및 구리 요오데이트뿐만 아니라, 포름산 내지 데칸산 동족 시리즈(homologous series) 중의 카복실산의 구리 염, 옥살산 내지 수베르산 시리즈 중의 다염기성 산의 구리 염, 및 하이드록시카복실산(글리콜산, 락트산, 타르타르산, 말산 및 시트르산을 포함함)의 구리 염을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다.
이러한 수용성 구리 화합물로부터 공급된 구리 이온이 황산 구리, 산화 구리 등의 형태로 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하는 착화제를 첨가하여 이들을 용액 내의 구리 착물로서 안정화시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리 화합물은 K3Cu(CN)4 또는 Cu-EDTA와 같은 구리 착물 염으로서 첨가될 수 있으며, 이는 전처리 조성물 자체에 안정하게 존재할 수 있지만, 단독으로 가용화하기 어려운 화합물과 착화제를 조합함으로써 도금 조성물에 안정하게 존재할 수 있는 구리 착물을 형성할 수 있다. 그의 예로는, CuCN과 KCN의 조합 또는 CuSCN과 KSCN 또는 KCN의 조합에 의해 형성된 시안화 구리 착물 및 CuSO4와 EDTA·Na2의 조합에 의해 형성된 Cu-EDTA 착물이 포함된다.
착화제에 관해서는, 구리 이온과 착물을 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있고, 그의 예로는 시안화 화합물, 티오시아네이트 화합물 등의 무기 화합물, 및 폴리카복실산 등을 포함하고, 이의 구체적 예는 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산의 염, 예컨대 이수소 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 디하이드레이트, 아미노카복실산, 예컨대 니트릴로트리아세트산 및 이미노디아세트산, 옥시카복실산, 예컨대 시트르산 및 타르타르산, 석신산, 옥살산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 글리신을 포함한다.
본 발명에 따르면, 구리와 같은 전기양성 금속은 도금 용액 중에 1ppm 이상, 예를 들면, 50ppm 이상, 일부 경우, 100ppm 이상의 총 금속(원소 금속으로서 측정됨)의 양으로 포함될 수 있고, 도금 용액 중에 5,000ppm 이하, 예를 들어 1,000ppm 이하, 일부 경우 500ppm 이하의 총 금속(원소 금속으로서 측정됨)의 양으로 포함될 수 있다. 도금 용액 중의 전기양성 금속의 양은 1ppm 내지 5,000ppm, 예컨대 50ppm 내지 1,000ppm, 예컨대 100ppm 내지 500ppm일 수 있다.
수용성 금속 염 및 임의적 착화제 이외에, 도금 용액은 또한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 2-머캅토벤조티아졸과 같은 안정화제가 사용될 수 있다. 다른 임의적 물질은, 소포제 또는 기판 습윤제로서 기능하는 계면 활성제를 포함한다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면 활성제가 사용될 수 있다. 이러한 물질의 상용성 혼합물도 적합하다. 소포제 계면 활성제는 종종 용액의 총 부피 기준으로 1 부피% 이하, 예컨대 0.1 부피% 이하의 수준으로 존재하며, 습윤제는 종종 용액의 총 부피 기준으로 2 부피% 이하, 예컨대 0.5 부피% 이하의 수준으로 존재한다.
본 발명에 따르면, 도금 수용액은 적용 시에 7 미만의 pH를 가질 수 있고, 경우에 따라, pH는 1 내지 4, 예컨대 1.5 내지 3.5일 수 있다. 본 발명에 따르면, 용액의 pH는 산을 포함시킴으로써 유지된다. 용액의 pH는 무기산, 예를 들어 불화 수소산, 플루오로붕산 및 인산(이들의 혼합물을 포함함); 유기산, 예컨대 락트산, 아세트산, 시트르산, 설팜산 또는 이들의 혼합물; 수용성 또는 수분산성 염기, 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 암모니아 또는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 메틸에틸 아민 또는 이들의 혼합물을 사용하여 조정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 도금 용액은 예를 들어, 딥핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 다양한 공지 기술 중 임의의 방법에 의해 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 딥핑 또는 침지 기술이 사용될 수 있고, 금속 기판에 적용될 때 용액은 60℉ 내지 185℉(15℃ 내지 85℃) 범위의 온도이다. 접촉 시간은 10 초 내지 5 분, 예를 들어 30 초 내지 2 분일 수 있다. 도금 용액에서 기판을 제거한 후, 필요한 경우, 상기 기판을 물로 린스하고, 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 도금 용액의 잔류물, 즉 전기양성 금속은 1 내지 1,000 mg/㎡, 예를 들어 10 내지 400 ㎎/㎡ 범위의 양으로 기판 상에 존재할 수 있다. 도금 용액의 잔류물의 두께는 다양할 수 있지만, 일반적으로 매우 얇으며, 종종 1 마이크로미터 미만, 예컨대 1 내지 500 나노미터, 예컨대 10 내지 300 나노미터의 두께를 갖는다.
사후-린스 조성물
본 발명에 따르면, 처리 시스템은 기재가 전처리 조성물로 처리된 후에 기재의 적어도 일부를 처리하기 위한 사후-린스 조성물을 임의로 포함할 수 있다. 사후-린스 조성물은 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 크로메이트 또는 비-크로메이트 밀봉제 또는 에폭시 수지 린스와 같은 유기 또는 무기 사후-린스 또는 밀봉 제를 포함할 수 있다. 예시적인 사후-린스 조성물은 PPG로부터 상업적으로 입수가능한 켐실(Chemseal) 19, 켐실 59 및 켐실 100을 포함한다. 대안적으로, 사후-린스 조성물은 지르코늄, 지르코늄과 트리에탄올아민, 또는 지르코늄과 수지를 포함하는 조성물과 같은 지르코늄계 사후-린스 조성물을 포함할 수 있다.
임의로, 처리 시스템은 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 이를 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 또는 이를 완전히 함유하지 않을 수 있다. 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은, 전술된 처리 시스템의 각각의 성분, 예컨대 수성 알칼리성 조성물 및 IVB 족 전처리 조성물이 각각, 존재하는 경우, 처리 시스템의 각각의 성분의 총 중량을 기준으로 25ppm 미만의 포스페이트를 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 함유하지 않는"은, 전술된 처리 시스템의 각각의 성분이 각각, 존재하는 경우, 10ppm 미만의 포스페이트를 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 함유하지 않는"은 전술된 처리 시스템의 각각의 성분이 각각, 존재하는 경우, 1 ppb 미만의 임의의 포스페이트를 함유함을 의미한다.
전착성 코팅 조성물
본 발명에 따르면, 처리 시스템은, 처리된 기판을 코팅하기 위한 전착성 코팅 조성물을 임의로 포함할 수 있다.
전착 조는 전형적으로, (i) 수지 블렌드 및 (ii) 페이스트의 두 성분으로 공급된다. 본 발명에 있어서, 상기 수지 블렌드는, (a) 반응성 작용기를 갖는 주(main) 필름-형성 중합체(예를 들면, 활성 수소-함유 양이온성 염 기-함유 수지), (b) 상기 필름-형성 중합체 상의 작용기와 반응성인 경화제, 및 (c) 임의의 추가의 수분산성 비-착색 성분을 포함할 수 있다.
매우 다양한 주 필름-형성 중합체가 공지되어 있고, 중합체가 "수분산성"인 한, 본 발명의 전착 조에 사용할 수 있다. 본원에 사용된 "수분산성"은, 물질이 물에 가용화되고, 분산되고, 및/또는 유화되도록 구성되는 것을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 주 필름-형성 중합체는 성질상 양이온성이다. 즉, 주 필름-형성 중합체는, 일반적으로 필름-형성 중합체상의 작용기를 산으로 중화시켜 제조된 양이온성 염 기를 포함하며, 이는 주 필름-형성 중합체가 캐쏘드 상에 전착될 수 있게 한다.
양이온성 전기코팅 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 주 필름-형성 중합체의 예는, 비제한적으로 폴리에폭사이드, 아크릴산, 폴리우레탄 및/또는 폴리에스테르, 하이드록시 기-함유 중합체, 아민 염 기-함유 중합체 또는 이들의 조합으로부터 유도 된 양이온성 중합체를 포함한다. 본 발명에 따르면, 주 필름-형성 중합체는 선행 문장에서 열거된 중합제들의 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 주 필름-형성 중합체는, 폴리에폭사이드로부터 유도된 양이온성 중합체(양이온성 수지)일 수 있다. 예를 들어, 주 필름-형성 중합체는, 알콜 성 하이드록실 기-함유 물질 및 페놀성 하이드록시 기-함유 물질로부터 선택된 폴리하이드록실 기-함유 물질 및 폴리에폭사이드를 함께 반응시켜 폴리에폭사이드의 분자량을 사슬 연장 또는 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 이후 반응 생성물을 양이온성 염 기 형성제와 반응시켜 양이온성 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 사슬 연장된 폴리에폭사이드는 전형적으로 다음과 같이 제조된다: 폴리에폭사이드 및 폴리하이드록실 기-함유 물질을 함께 "니트(neat)", 또는 불활성 유기 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 및 메탈 아밀 케톤을 비롯한 케톤, 방향족, 예컨대 톨루엔 및 자일렌, 글리콜 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르의 존재하에 반응시킨다. 반응은 전형적으로 80℃ 내지 160℃의 온도에서 30 내지 180 분 동안, 에폭시 기-함유 수지성 반응 생성물이 수득될 때까지 수행된다.
본 발명에 따르면, 반응물(즉, 에폭시:폴리하이드록실 기-함유 물질)의 당량비는 1.00:0.50 내지 1.00:2.00이다.
본 발명에 따르면, 폴리에폭사이드는 전형적으로 2 개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있다. 또한, 에폭시 화합물은 할로겐, 하이드록실 및 에테르 기와 같은 치환기를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는, 1 및/또는 2보다 큰 1,2-에폭시 당량을 갖는 것들, 즉 분자 당 평균 2 개의 에폭사이드 기를 갖는 폴리에폭사이드이다. 적합한 폴리에폭사이드는 환형 폴리올과 같은 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르 및 비스페놀 A와 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 이러한 폴리에폭사이드는 알칼리 존재 하에서 에피클로로하이드린 또는 디클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린 또는 디할로하이드린으로 다가 페놀을 에테르화하여 제조할 수 있다. 다가 페놀 이외에, 다른 환형 폴리올이 환형 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 환형 폴리올의 예로는 지환족 폴리올, 특히 수소화 비스페놀 A, 1,2-사이클로헥산 디올 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산과 같은 지환족 폴리올을 포함한다.
본 발명에 따르면, 폴리에폭사이드는 180 이상의 에폭시 당량을 갖는다. 본 발명에 따르면, 폴리에폭사이드는 에폭시 당량이 2,000 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리에폭사이드는 선행 문장에 열거된 값들의 임의의 조합(인용된 값을 포함함) 사이의 범위인 에폭사이드 당량 중량을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에폭사이드는 186 내지 1200의 에폭시 당량 중량을 가질 수 있다.
에폭시 기-함유 아크릴계 중합체도 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 에폭시 기-함유 아크릴계 중합체는 750 이상의 에폭시 당량, 예를 들어 2000 이하의 에폭시 당량을 갖는다. 본 발명에 따르면, 에폭시기-함유 아크릴계 중합체는, 선행 문장에 열거된 값들의 임의의 조합(인용된 값을 포함함) 사이의 범위인 에폭사이드 당량 중량을 갖는다.
사슬 연장 또는 폴리에폭사이드의 분자량을 증가(즉, 하이드록실-에폭시 반응을 통해)시키기 위해 사용되는 폴리하이드록실 기-함유 물질의 예는 알콜성 하이드록시 기-함유 물질 및 페놀성 하이드록시 기-함유 물질을 포함한다. 알콜성 하이드록시 기 함유 물질의 예로는 네오펜틸 글리콜과 같은 단순한 폴리올; 미국 특허 제 4,148,772 호에 기재된 것과 같은 폴리에스테르 폴리올; 미국 특허 제 4,468,307 호에 기재된 것과 같은 폴리에테르 폴리올; 및 미국 특허 제 4,931,157 호에 기재된 것과 같은 우레탄 디올을 포함한다. 페놀성 하이드록시 기-함유 물질의 예는 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 카테콜 및 레조르시놀과 같은 다가 페놀이다. 알콜성 하이드록시 기-함유 물질 및 페놀성 하이드록시 기-함유 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
주 필름-형성 중합체는 양이온성 염기를 함유할 수 있으며, 이는 하기와 같이 수지 분자에 혼입될 수 있다: 전술된 바와 같이 제조된 수지성 반응 생성물을 양이온성 염 기 형성제와 추가로 반응시킨다. "양이온성 염 기 형성제"는, 에폭시 기와 반응성이고 에폭시 기와의 반응 전, 중 또는 후에 산성화되어 양이온성 염 기를 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 적합한 물질의 예로는, 아민, 예컨대 에폭시 기와 반응 후에 산성화되어 아민 염 기를 형성할 수 있는 1 급 또는 2 급 아민, 또는 에폭시 기와의 반응 전에 또는 에폭시 기와 반응 후에 산성화되어 4급 암모늄 염 기를 형성할 수 있는 3 급 아민을 포함한다. 다른 양이온성 염 기 형성제의 예는 에폭시 기와의 반응 전에 산과 혼합될 수 있고 이후의 에폭시 기와 반응할 때 3 원 설포늄 염 기를 형성할 수 있는 설파이드이다.
아민이 양이온성 염 형성제로 사용될 때, 모노 아민, 하이드록실-함유 아민, 폴리아민 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
3 급 및 2 급 아민은, 1 급 아민이 에폭시기에 대해 다작용성이고 반응 혼합물을 겔화시키는 경향이 더 크기 때문에 1 급 아민보다 더 자주 사용된다. 폴리아민 또는 1 급 아민이 사용되는 경우, 이들은 겔화를 방지하기 위해 폴리에폭사이드 내의 에폭시 작용기에 실질적으로 화학량론적으로 과량으로 사용될 수 있고, 과량의 아민은 진공 스트립핑 또는 다른 기술에 의해 반응 말기에 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 에폭시가 아민에 첨가되어 과량의 아민을 보장할 수 있다.
하이드록실-함유 아민의 예로는, 각각의 알칸올, 알킬 및 아릴 기에 1 내지 18 개의 탄소 원자, 예컨대 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올 아민, 디알킬알칸올아민, 알킬 알칸올 아민 및 아르알킬 알칸올아민이 포함되나, 이로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 3-아미노프로필디에탄올아민 및 N-(2-하이드록시에틸)-피페라진을 포함한다.
아민, 예컨대 하이드록시 기를 함유하지 않는 모노, 디, 및 트리알킬아민 및 혼합된 아릴-알킬 아민, 또는 아민과 에폭시 간의 반응에 부정적 영향을 미치지 않는 하이드록실 이외의 기로 치환된 아민을 사용할 수도 있다. 구체적인 예로는 에틸아민, 메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-벤질디메틸아민, 디코코아민, 3-디메틸아미노프로필아민 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민을 포함한다.
전술한 아민의 혼합물이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
1 급 및/또는 2 급 아민과 폴리에폭사이드의 반응은 아민과 폴리에폭사이드의 혼합시에 일어난다. 아민은 폴리에폭사이드에 첨가될 수 있거나 그 반대일 수 있다. 반응은 니트 상태로 또는 메틸 이소부틸 케톤, 자일렌 또는 1-메톡시-2-프로판올과 같은 적합한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 발열성이며 냉각이 바람직할 수 있다. 그러나, 반응을 촉진시키기 위해 50℃ 내지 150℃의 적당한 온도로 가열할 수 있다.
1 급 및/또는 2 급 아민과 폴리에폭사이드의 반응 생성물은 양이온성으로 만들어지며 산으로 적어도 부분적으로 중화됨으로써 수분산성이다. 적합한 산은 유기산 및 무기산을 포함한다. 적합한 유기산의 비제한적인 예는 포름산, 아세트산, 메탄설폰산 및 락트산을 포함한다. 적합한 무기산의 비제한적인 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. "설팜산"은 설팜산 자체 또는 이의 유도체, 예컨대 하기 화학식을 갖는 것들을 의미한다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 언급된 산의 혼합물이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다는 것을 유의한다.
양이온성 전착성 코팅 조성물의 중화 정도는 관련된 특정 반응 생성물에 따라 변한다. 그러나, 전착성 코팅 조성물을 물에 분산시키기 위해서는 충분한 산이 사용되어야 한다. 전형적으로, 사용되는 산의 양은 총 중화의 전체의 20 % 이상을 제공한다. 과량의 산이 또한 100 % 총 중화에 필요한 양을 초과하여 사용될 수도 있다. 예를 들어, 전착성 코팅 조성물을 중화하기 위해 사용되는 산의 양은 전착성 코팅 조성물 중의 총 아민을 기준으로 1 % 이상일 수 있고, 전착성 코팅 조성물을 중화 시키는데 사용되는 산의 양은, 전착성 코팅 조성물 중의 총 아민을 기준으로 100 % 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물을 중화시키는데 사용되는 산의 총량은 선행 문장에 언급된 값들의 임의의 조합 사이의 범위(언급된 값을 포함함)이다. 예를 들어, 전착성 코팅 조성물을 중화시키는데 사용되는 산의 총량은 전착성 코팅 조성물 중의 총 아민을 기준으로 20 %, 35 %, 50 %, 60 % 또는 80 %일 수 있다.
3 급 아민과 폴리에폭사이드의 반응에서, 3 급 아민은 중화용 산과 예비-반응시켜 아민 염을 형성한 다음, 아민 염을 폴리에폭사이드와 반응시켜 4 급 염 기-함유 수지를 형성할 수 있다. 반응은, 아민 염과 폴리에폭사이드를 물에 혼합하여 수행한다. 전형적으로, 물은 총 반응 혼합물 고형분을 기준으로 1.75 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재한다.
4 급 암모늄 염 기-함유 수지의 제조시, 반응 온도는 반응이 진행되는 최저 온도, 일반적으로 실온 또는 그보다 약간 위의 온도로부터 최대 온도 100℃(대기압)까지 변할 수 있다. 보다 높은 압력에서, 보다 높은 반응 온도가 사용될 수 있다. 반응 온도는 60℃ 내지 100℃일 수 있다. 입체 장애 에스테르, 에테르 또는 입체 장애 케톤과 같은 용매가 사용될 수 있지만, 이들의 사용은 필수적인 것은 아니다.
상기 개시된 1 급, 2 급 및 3 급 아민에 추가하여, 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부는, 미국 특허 제 4,104,147 호의 칼럼 6, 라인 23 내지 컬럼 7, 라인 23에 기재된 바와 같은 폴리아민의 케티민일 수 있다. 케티민 기는 아민-에폭시 수지 반응 생성물을 물에 분산시에 분해된다. 수지 (a)에 존재하는 활성 수소의 적어도 일부는 케티민-함유 화합물과 에폭시 기-함유 물질의 반응으로부터 유도된 1 급 아민 기를 포함한다.
아민 염 및 4 급 암모늄 염 기를 함유하는 수지 이외에, 3 원 설포늄 기를 함유하는 양이온성 중합체가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이들 수지의 예 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제 3,793,278 호 및 제 3,959,106 호에 기재되어 있다.
적합한 활성 수소 함유, 양이온성 염 기-함유 수지는, 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르와 임의로 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 적합한 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴로니트릴과 같은 니트릴, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르를 포함한다. 아크릴산, (메트)아크릴산 또는 무수물, 이타콘산, 말레산 또는 무수물, 또는 푸마르산과 같은 산 및 무수물 작용성 에틸렌계 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 및 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드를 포함하는 아미드 작용성 단량체도 또한 적합하다. 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물은 또한 중합체의 높은 수준의 광분해 내성이 요구되지 않는 한 사용될 수 있다.
하이드록실 및 아미노 기와 같은 작용기는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 작용성 단량체를 사용함으로써 아크릴계 중합체에 혼입될 수 있다. 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르와 같은 작용성 단량체를 사용하여 (양이온성 염 기로의 전환을 위한) 에폭사이드 작용기는 아크릴계 중합체로 혼입될 수 있다. 다르게는, 에폭사이드 작용기는 아크릴계 중합체상의 카복시 기를 에피클로로하이드린 또는 디클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린 또는 디할로하이드린과 반응시킴으로써 아크릴계 중합체에 혼입될 수 있다.
아크릴계 중합체는, 유기 퍼옥사이드 및 아조 유형 화합물 및 임의로 사슬 전달제, 예를 들어 알파-메틸 스티렌 이량체 및 3급 도데실 머캅탄을 포함하는 적합한 촉매를 사용하여 당업계에 공지된 바와 같은 통상적인 자유 라디칼 개시 중합 기술, 예컨대 용액 또는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 활성 수소-함유 양이온성 중합체를 형성하기에 적합하고 본 발명의 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 추가의 아크릴계 중합체는 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 기재된 수지를 포함한다.
전술한 바와 같이, 주 필름-형성 중합체는 또한 폴리우레탄으로부터 유도될 수 있다. 사용가능한 폴리우레탄 중에는, 유리 하이드록실 기가 생성물에 존재하도록 OH/NCO 당량비가 1 초과:1이 되도록 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴 폴리올, 예컨대 전술된 것들을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한 중합체 폴리올이 있다. 폴리에스테르의 제조에 사용하기 위해 상기에 개시된 것과 같은 더 작은 다가 알콜은 또한 중합체 폴리올 대신 또는 이들과 조합하여 사용될 수 있다.
활성 수소-함유 양이온성 중합체를 형성하기에 적합한 폴리우레탄 중합체의 추가의 예는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리(우레탄-우레아) 중합체를 포함한다. 이러한 폴리우레탄 중합체는 미국 특허 제 6,248,225 호에 기재되어 있다.
에폭사이드 작용기는 당업계에 널리 공지된 방법에 의해 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드 기는 글리시돌과 유리 이소시아네이트 기를 반응시킴으로써 혼입될 수 있다.
설포늄 기-함유 폴리우레탄은 또한 티오디글리콜 및 티오디프로판올과 같은 하이드록시-작용성 설파이드 화합물의 적어도 부분적 반응에 의해 제조될 수 있으며, 이는 중합체의 골격에 황을 혼입시킨다. 그 후, 황-함유 중합체는 산의 존재하에 1 작용성 에폭시 화합물과 반응하여 설포늄 기를 형성한다. 적절한 1 작용성 에폭시 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌, 페닐글리시딜 에테르 및 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)로부터 입수가능한 카듀라(CARDURA) E를 포함한다.
폴리에폭사이드 또는 폴리우레탄으로부터 유도된 것 이외에, 주 필름-형성 중합체는 또한 폴리에스테르로부터 유도될 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 다가 알콜 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알콜은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 펜타 에리트리톨을 포함한다. 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 적합한 폴리카복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 트리멜리트산을 포함한다. 상기 언급된 폴리카복실산 외에, 산의 기능적 등가물, 예컨대 이들이 존재하는 무수물 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 에스테르가 사용될 수 있다. 또한, 카프로락톤 및/또는 12-하이드록시스테아르 산과 같은 하이드록시 산 및/또는 락톤이 또한 폴리에스테르의 성분으로 사용될 수 있다.
폴리에스테르는 경화 반응에 이용가능한 유리 하이드록실 기의 일부(폴리에스테르의 제조 중에 과량의 다가 알콜 및/또는 고급 폴리올의 사용으로 인해 생성 됨)를 함유한다.
에폭사이드 작용기는 폴리에스테르 상의 카복실 기를 에피클로로하이드린 또는 디클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린 또는 디할로하이드린과 반응시킴으로써 폴리에스테르에 혼입될 수 있다. 대안적으로, 산 작용성 폴리에스테르는 카르복시 기와 과량의 폴리에폭사이드의 반응에 의해 에폭시 중합체에 혼입될 수 있다.
설포늄 염 기는 미국 특허 제 3,959,106 호 및 제 4,715,898 호에 기재된 바와 같이, 전술된 유형의 에폭시 기-함유 중합체와 산의 존재 하에서 설파이드의 반응에 의해 도입될 수 있다. 설포늄 기는 유사한 반응 조건을 사용하여 전술된 폴리에스테르 골격에 도입될 수 있다.
본 발명에 따르면, 주 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물 중에 존재하는 총 수지 블렌드 고형분의 중량을 기준으로 40 중량% 이상의 양으로 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 주 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물 중에 존재하는 총 수지 블렌드 고형분의 중량을 기준으로 95 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물 중 주 필름-형성 중합체의 중량%는, 선행 문장에 열거된 값들의 임의의 조합(인용된 값을 포함함) 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 주 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물 중에 존재하는 총 수지 블렌드 고형분의 중량을 기준으로 50 중량% 내지 75 중량% 범위의 양으로 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, (a) 주 필름-형성 성 중합체 이외에, 수지 블렌드는 (b) 주 필름-형성 중합체 상의, 활성 수소 기와 같은 반응성 작용기와 반응성인 경화제(가교 결합제)를 추가로 포함한다. 당업자는, 주 필름-형성 중합체의 작용기에 기초하여 특정 주 필름-형성 중합체에 대한 적절한 경화제를 결정할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 발명에 사용될 수 있는 경화제는 우레탄, 이소시아네이트, 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하나 이로 한정되지는 않는다.
우레탄 경화제의 비제한적인 예는, (i) 아민-카보네이트 반응 및/또는 (ii) 이소시아네이트-알콜 반응의 생성물을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
우레탄 경화제를 형성하는데 이용될 수 있는 적합한 환형 카보네이트의 비제한적인 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 우레탄을 형성하는데 이용될 수 있는 적합한 비환형 카보네이트의 비제한적인 예는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 비환형 카보네이트는 디메틸 카보네이트를 포함할 수 있다. 우레탄을 형성하는데 이용될 수 있는 적합한 아민의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 디에틸렌 트리아민, 디프로필렌 트리아민, 비스-헥사메틸렌 트리아민, 이소포론 디아민, 4'-비스-아미노사이클로헥실아민, 자일렌 디아민, N-하이드록시에틸 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 트리아민, 트리스아미노에틸아민 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명에 따르면, 경화제는 폴리아민과 환형 카보네이트의 반응 생성물일 수 있으며, 폴리아민의 1 차 아민은 환형 카보네이트와 반응할 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리아민과 환형 카보네이트의 반응 생성물은 주 비히클 및/또는 그라인드 비히클을 제조하는데 사용되는 것과 같이 에폭시 작용성 중합체와 반응 할 수 있다. 특히, 반응 생성물의 2 급 아민은 에폭시 작용성 중합체의 에폭시 작용기와 반응할 수 있다.
우레탄 경화제를 형성하는데 이용될 수 있는 적합한 이소시아네이트의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 직쇄 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트), 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 고급 폴리이소시아네이트, 예컨대 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 이소시아네이트의 이량체, 삼량체 및 고급 작용성 물질도 본 발명에서 사용될 수 있음을 주지해야 한다. 우레탄을 형성하는데 이용될 수 있는 적합한 알콜의 비제한적인 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 글리콜 에테르 및 다른 알콜을 포함하나 이로 한정되지는 않는다.
전술된 바와 같이, 아민 염 기-함유 중합체, 양이온성 아크릴계 중합체 및/또는 하이드록시 기-함유 중합체에 적합한 경화제는 이소시아네이트뿐만 아니라 차단된 이소시아네이트를 포함한다. 본원에서 사용되는 "이소시아네이트"는 또한 폴리이소시아네이트를 포함하고, 그 반대도 마찬가지임을 유의해야 한다. 폴리이소시아네이트 경화제는, 유리 이소시아네이트 기를 실질적으로 함유하지 않는 완전히 차단된 폴리이소시아네이트일 수 있거나, 또는 미국 특허 제 3,984,299 호에 기재된 바와 같이 부분적으로 차단되어 수지 골격과 반응할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명에 따르면, 다른 고급 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트 대신 또는 이들과 조합하여 사용될 수 있지만, 디이소시아네이트가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 네오펜틸글리콜 및 트리메틸올 프로판과 같은 폴리올 또는 폴리카프로락톤 디올 및 트리올 과 같은 중합체 폴리올(NCO/OH 당량비가 1보다 큼)과의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물에서 폴리이소시아네이트의 차단제로서 임의의 적합한 알콜 또는 폴리올이 사용될 수 있는데, 단, 이 시약은 경화 온도에서 탈보호되고 겔화 생성물이 형성되지 않는다. 예를 들어, 적합한 알콜은, 비제한적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 2-에틸헥산올, 부톡시에탄올, 헥실옥시에탄올, 2-에틸헥실옥시에탄올, n-부탄올, 사이클로헥산올 페닐 카비놀, 메틸페닐 카비놀, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따르면, 차단제는 하나 이상의 1,3-글리콜 및/또는 1,2-글리콜을 포함한다. 본 발명에 따르면, 차단제는 하나 이상의 1,2-글리콜, 전형적으로 하나 이상의 C3 내지 C6 1,2-글리콜을 포함할 수 있다. 예를 들어, 차단제는 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 트리메틸펜텐 디올 및/또는 1,2-헥산디올 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 경화제는 전착 조의 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 양이온성 주 필름-형성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 경화제는 전착 조의 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하의 양으로 양이온성 주 필름-형성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 주 필름-형성 중합체의 양은 선행 문장에 언급된 값들의 임의의 조합 사이의 범위(언급된 값을 포함함)일 수 있다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트 경화제는, 전착 조의 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%의 양으로 양이온성 주 필름-형성 중합체와 함께 사용될 수 있다.
다른 적합한 차단제는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 옥심 및 엡실론-카프로락탐과 같은 락탐을 포함한다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 경화제는 에스테르 경화제일 수 있다. 본원에 사용된 "에스테르"는 또한 폴리에스테르를 포함한다는 것을 유의해야 한다. 따라서, 에스테르 경화제는 폴리에스테르 경화제일 수 있다. 적합한 폴리에스테르 경화제는, 분자 당 하나 초과의 에스테르 기를 갖는 물질을 포함한다. 에스테르 기는 예를 들어 250℃ 이하의 온도 및 90 분 이하의 경화 시간에 가교 결합을 일으키기에 충분한 양으로 존재한다. 허용가능한 경화 온도 및 경화 시간은 코팅되는 기판 및 이의 최종 용도에 의존할 것이라는 것을 이해해야 한다.
폴리에스테르 경화제로서 일반적으로 적합한 화합물은 폴리카복실산의 폴리에스테르일 수 있다. 비한정적인 예는 비스(2-하이드록시부틸)아젤레이트 및 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트와 같은 디카복실산의 비스(2-하이드록시알킬) 에스테르; 트리(2-에틸헥사노일)트리멜리테이트; 및 디카복실산 무수물 및 알콜(다가 알콜 포함)로부터 제조된 산성 반-에스테르의 폴리(2-하이드록시알킬)에스테르를 포함한다. 후자의 유형은, 2 초과의 최종 작용능을 갖는 폴리에스테르를 제공하는 데 적합하다. 하나의 적합한 예는, 먼저 적어도 등가량의 디카복실산 무수물(예를 들어, 숙신산 무수물 또는 프탈산 무수물)을 3가 또는 4가 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 150℃ 미만의 온도에서 반응시킨 후, 산성 폴리에스테르를 적어도 등가량의 1,2-에폭시 부탄, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 에폭시 알칸과 반응시킴으로써 제조된 폴리에스터를 포함한다. 폴리에스테르 경화제 (ii)는 무수물을 포함할 수 있다. 또 다른 적합한 폴리에스테르는 저급 2-하이드록시-알킬 말단 폴리-알킬렌글리콜 테레프탈레이트를 포함한다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르 경화제는 에스테르화된 하이드록실에 인접한 탄소 원자가 유리 하이드록실 기를 갖는, 분자 당 하나 이상의 에스테르기를 포함할 수 있다.
트리멜리트산 무수물과 프로필렌 글리콜(몰비 2:1)을 반응시킨 다음, 중간체를 1,2-에폭시 부탄 및 분지형 모노 카복실산의 글리시딜 에스테르와 반응시켜 제조된 반-에스테르 중간체로부터 제조된 4 작용성 폴리에스테르도 또한 적합하다.
본 발명에 따르면, 활성 수소-함유 수지가 양이온성 염기를 포함하는 경우, 폴리에스테르 경화제는 실질적으로 산을 함유하지 않을 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "산을 실질적으로 함유하지 않는"은, 0.2 meq/g 미만의 산을 갖는 것을 의미한다. 수성 시스템, 예를 들어 캐쏘드성 전기코팅 코팅 조성물의 경우, 적합한 폴리에스테르 경화제는 폴리카복실산 무수물, 하나 이상의 글리콜, 알콜, 글리콜 모노-에테르, 폴리올 및/또는 모노에폭사이드로부터 제조된 비-산성 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
적절한 폴리카복실산 무수물은 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물과 같은 디카르복시산 무수물을 포함할 수 있다. 무수물의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 알콜은 선형, 환형 또는 분지형 알콜을 포함할 수 있다. 알콜은 성질상 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 글리콜 및 모노-에폭사이드는 150℃ 미만의 온도에서 카복실산 또는 무수물 작용기와 반응할 수 있는 분자 당 2 개 이하의 알콜 기를 함유하는 화합물을 포함하는 것으로 의도된다.
적합한 모노-에폭사이드는 분지형 모노카복실산의 글리시딜 에스테르를 포함할 수 있다. 또한, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다. 적합한 글리콜은 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 및 1,6-헥산디올을 포함할 수 있다. 글리콜의 혼합물이 사용될 수 있다.
비-산성 폴리에스테르는, 예를 들어, 필요하다면, 하나 이상의 단계로, 트리멜리트산 무수물(TMA)을 분지형 모노카복실산의 글리시딜 에스테르와 1:1.5 내지 1:3의 몰비로 주석(stannou) 옥토에이트 또는 벤질 디메틸 아민과 같은 에스테르화 촉매의 도움으로 50-150℃의 온도에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 추가로, 트리멜리트산 무수물을 3 몰 당량의 모노알콜, 예컨대 2-에틸헥산올과 반응시킬 수 있다.
다르게는, 트리멜리트산 무수물(1 몰)을 글리콜 또는 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 1:0.5 내지 1:1의 몰비로 먼저 반응시킨 다음, 생성물을 분지형 모노카복실산의 글리시딜 에스테르 2 몰과 반응시킬 수 있다. 또한, 폴리카복실산 무수물, 즉 분자 당 2 개 또는 3 개의 카복시 작용기를 함유하는 것들 또는 폴리카복실산 무수물의 혼합물은 글리콜, 예컨대 1,6-헥산디올 및/또는 글리콜 모노-에테르 및 모노에폭사이드와 동시에 반응할 수 있고, 그 후, 생성물은, 원한다면, 모노-에폭사이드와 반응할 수 있다. 수성 조성물의 경우, 이들 비-산 폴리에스테르는 또한 디에틸렌 트리아민과 같은 폴리아민으로 개질되어 아미드 폴리에스테르를 형성할 수 있다. 이러한 "아민-개질된" 폴리에스테르는 전술한 선형 또는 분지형 아민 부가물에 혼입되어 자가-경화성 아민 부가물 에스테르를 형성할 수 있다.
상기 유형의 비-산성 폴리에스터는 전형적으로 유기 용매에 가용성이며, 전형적으로 전술한 주 필름 형성 수지와 쉽게 혼합될 수 있다.
수성 시스템에서의 사용에 적합한 폴리에스테르 또는 이러한 물질의 혼합물은 전형적으로 양이온성 염 기를 포함하는 수지의 존재하에 물에 분산된다.
본 발명에 따르면, 전기코팅 조성물에 사용된 경화제는 예컨대 미국 특허 제 5,902,473 호에 기재된 바와 같은 카바메이트-작용성 경화제일 수 있다.
본 발명에 따르면, 경화제의 적어도 일부는 주 필름-형성 중합체에 화학적으로 결합될 수 있다. 본 발명에 따르면, 경화제는 주 필름-형성 중합체에 화학적으로 결합되지 않고, 전착성 코팅 조성물에 첨가제로서 첨가될 수 있다.
안료 페이스트는 하나 이상의 안료, 수분산성 중합체, 및 임의로, 첨가제, 예컨대 계면 활성제, 습윤제, 촉매, 분산 보조제 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 안료 페이스트의 수분산성 중합체는 수지 블렌드의 주 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 안료 페이스트에 사용되는 안료 조성물은 예를 들어 산화철, 크롬산 스트론튬, 카본 블랙, 석탄 먼지, 이산화 티탄, 탈크, 황산 바륨의 안료, 및 유색 안료, 예컨대 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등을 포함하는 통상적 유형의 것일 수 있다. 본 발명에 따르면, 안료 조성물은, 비제한적으로 전기전도성 및/또는 광색성 안료와 같은 효과 안료를 포함할 수 있다. 분산액의 안료 함량은 일반적으로 안료 대 수지 비로 표시된다. 본 발명의 실시에서, 안료가 사용되는 경우, 안료 대 수지 비는 일반적으로 약 0.02:1 내지 1:1의 범위 내에 있다. 상기 언급된 다른 첨가제는 일반적으로 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량%의 양으로 분산액 중에 존재한다.
전착 조의 제 1 및 제 2 성분은 물, 및 통상적으로 유착(coalescing) 용매를 포함하는 수성 매질 중에 함께 분산되어 전착 조를 형성한다. 전착 조에서 사용될 수 있는 유용한 유착 용매는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및/또는 케톤을 포함하나 이로 한정되지는 않는다. 본 발명에 따르면, 유착 용매는 알콜, 폴리올 및 케톤을 포함한다. 구체적 유착 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜타논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르를 포함한다. 본 발명에 따르면, 전착 조에 사용되는 유착 용매의 양은, 전착 조를 제조하는데 사용된 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상일 수 있다. 본 발명에 따르면, 전착 조에 사용되는 유착 용매의 양은, 전착 조를 제조하기 위해 사용된 수성 매질의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 전착 조에 사용되는 유착 용매의 양은, 선행 문장에 열거된 값들의 임의의 조합(인용된 값을 포함함) 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 전착 조에 사용되는 유착 용매의 양은 전착 조를 제조하기 위해 사용된 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 다양한 기판을 처리하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 처리 시스템 및 방법에서 사용될 수 있는 적합한 기판은, 금속 기판, 금속 합금 기판, 및/또는 금속화된 기판, 예컨대 니켈 도금 플라스틱을 포함한다. 본 발명에 따르면, 금속 또는 금속 합금은 냉간 압연 스틸, 열간 압연 스틸, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 스틸, 예컨대 전기 아연 도금 스틸, 핫-딥핑 아연 도금 스틸, 갈바어닐링(galvanealed) 스틸, 및 아연 합금 도금 스틸을 포함하거나, 또는 이들일 수 있다. 또한, 2XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈의 알루미늄 합금 및 클래드 알루미늄 합금 및 A356 시리즈의 캐스트 알루미늄 합금도 기판으로서 사용할 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금도 기판으로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 기판은 또한 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 다른 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라 이들 재료의 합금을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 금속 기판은 차량 본체의 어셈블리(예를 들어, 비제한적으로, 도어, 본체 패널, 트렁크 데크 리드(lid), 루프 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거, 리벳, 랜딩 기어 구성 요소 및/또는 항공기 상에 사용되는 스킨), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 패스너를 비롯한 작은 금속 부품, 즉 너트, 볼트, 나사, 핀, 네일, 클립, 버튼 등, 산업용 구조물 및 부품, 예컨대 세탁기, 건조기, 냉장고, 스토브, 식기 세척기 등을 비롯한 가전 제품, 농기구, 잔디 및 정원 장비, 에어컨 유닛, 히트 펌프 유닛, 잔디 가구 및 기타 제품에서 종종 사용디는 것들을 포함한다. 본원에서 사용되는 "차량" 또는 이의 변형은 민간, 상업 및 군용 항공기 및/또는 육상 차량, 예컨대 자동차, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 처리되는 금속 기판은, 다르게는, 다른 면에서 처리 및/또는 코팅되는 기판의 절단 에지일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 처리된 금속 기판은, 예를 들어 금속 시트 또는 제조된 부품의 형태일 수 있다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은, 전술한 것들과 같은 다수의 기판 상에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 명세서에 기재된 전착성 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다. 전기코팅 코팅 조성물은 모노코트로서 또는 다층 코팅 복합체에서의 코팅층으로서 기판 상에 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명에 따르면, 코팅이 적용된 금속 표면의 표면의 적어도 일부는 아연 포스페이트 전처리 조성물 또는 IVB 족 금속 전처리 조성물과 같은 포스페이트 전처리 조성물로 전처리 될 수 있다.
또한, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 내부식성, 칩 저항, 충전(즉, 하부 기판 거칠기를 숨기는 능력), 내마모성, 충격 손상, 화염 및/또는 열 내성, 내화학성, UV 광 내성 및/또는 구조적 일체성과 같은 다양한 성질을 부여하기 위해 기판 상에 적용될 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 전착 조에 기판을 침지시키고(이때 기판은 카운터 전극과 전기 통신하는 전극으로서 작용함), 시스템에 전위를 인가하여 기판 표면상에 전착성 코팅 조성물을 침착시킴으로써 적용될 수 있다. 기판에 따라, 전착성 코팅 조성물은 1 볼트 내지 수천 볼트의 범위일 수 있는 전압을 사용하여 기판 상에 적용(즉, 전착)될 수 있다. 본 발명에 따르면, 사용되는 전압은 50V 내지 500V의 범위이다. 또한, 전류 밀도는 평방 피트 당 0.5 암페어 내지 5 암페어일 수 있다. 그러나, 전류 밀도는 절연 필름의 형성을 나타내는 전착 동안 감소하는 경향이 있다는 것을 이해할 것이다.
코팅이 전착을 통해 기판 상에 적용된 후, 상기 코팅은 1 분 내지 40 분 범위의 시간 동안 90℃에서 260℃ 범위의 승온에서 기판을 베이킹함으로써 경화될 수 있다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 다양한 코팅층을 갖는 기판을 포함하는 다층 코팅 복합체의 일부인 전기코팅 층에 이용될 수 있다. 코팅 층은, 전술된 바와 같은, 포스페이트 층(예를 들면, 아연 포스페이트 층) 또는 IVB 족 금속 전처리 층과 같은 전처리 층, 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 기인하는 전기코팅 층, 및 적절한 탑 코트 층(예: 베이스 코트, 투명 코트 층, 착색된 모노코트 및 컬러-플러스-투명(color-plus-clear) 복합 조성물)을 포함한다. 이는, 적합한 탑코트 층은 당업계에 공지된 임의의 것을 포함하는 것으로 이해되며, 각각 독립적으로 수계, 용매계, 고체 미립자 형태(즉, 분말 코팅 조성물), 또는 분말 슬러리 형태일 수 있다. 탑 코트는 전형적으로 필름-형성 중합체, 가교 결합 물질, 및 착색된 베이스 코트 또는 모노코트인 경우, 하나 이상의 안료를 포함한다. 본 발명에 따르면, 프라이머 층은 전기코팅 층과 베이스 코트 층 사이에 배치된다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 탑코트 층이 실질적으로 경화되지 않은 하부 층 상에 적용된다. 예를 들어, 실질적으로 경화되지 않은 베이스코트 층(웨트-온-웨트(wet-on-wet))의 적어도 일부 상에 투명 코트 층이 적용될 수 있으며, 두 층은 모두 하류 공정에서 동시에 경화될 수 있다.
또한, 탑 코트 층은 전착성 코팅 층 상에 직접 적용될 수 있다. 즉, 기판에는 프라이머 층이 없다. 예를 들어, 베이스코트 층은 전착성 코팅 층의 적어도 일부 상에 직접 적용될 수 있다.
또한, 하부 층이 완전히 경화되지 않았다는 사실에도 불구하고, 탑 코트 층이 하부 층 위에 적용될 수도 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 베이스코트 층이 경화 단계를 거치지 않더라도, 베이스코트 층 상에 투명 코트 층이 적용될 수 있다. 그 후, 두 층은 후속 경화 단계 동안 경화되어 베이스코트 층 및 투명 코트 층을 별개로 경화시킬 필요성을 제거한다.
본 발명에 따르면, 착색제 및 충전제와 같은 부가적인 성분이, 탑코트 층이 생성되는 다양한 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 착색제 및 충전제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 착색제는 이산(discrete) 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크와 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 일반적으로, 착색제는 원하는 성질, 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 양으로 다층 복합물의 층에 존재할 수 있다.
예시적인 착색제는, 특수 효과 조성물뿐만 아니라 페인트 산업에서 사용되거나 및/또는 DCMA(Dry Color Manufacturers Association)에 열거된 것과 같은 안료, 염료 및 틴트를 포함한다. 착색제는, 예를 들어, 불용성이지만 사용 조건 하에서는 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기성일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 그라인딩 또는 단순 혼합에 의해 코팅에 혼입될 수 있다. 착색제는 그라인드 비히클, 예를 들어 아크릴 그라인드 비히클의 사용에 의해 코팅 내로 그라인딩에 의해 혼입될 수 있으며, 이의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
예시적 안료 및/또는 안료 조성물은, 카바졸 디옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPP red BO"), 이산화 티탄, 카본 블랙, 산화 아연, 산화 안티몬 등 및 유기 또는 무기 UV 불투명 안료, 예컨대 산화 철, 투명 적색 또는 황색 산화 철, 프탈로시아닌 블루 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다. "안료" 및 "착색된 충전제"라는 용어는 상호 교환적으로 사용할 수 있다.
예시적인 염료는, 용매계 및/또는 수계인 염료, 예컨대 산성 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염(mordant) 염료, 예컨대 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트리페닐 메탄을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다.
예시적인 틴트는, 수계 또는 수 혼화성 담체에 분산된 안료, 예컨대 데구싸(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 AQUA-CHEM 896, 어큐레이트 디스퍼젼 디비젼(Accurate Dispersions Division)으로부터 상업적으로 입수가능한 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS를 포함하나, 이로 한정되지는 않는다.
전술된 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은, 원하는 가시 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은, 입자 크기가 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만 또는 30 nm 미만인 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 그라인딩 매질로 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링함으로써 제조될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이들을 제조하는 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인된다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기상 축합 및 화학적 마멸(즉, 부분 용해)에 의해 생성될 수 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재-응집을 최소화하기 위해 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본원에서 사용되는 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 별개의(discrete) "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속 상을 의미한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이들의 제조 방법의 예는, 본원에 참고로 인용된 2004 년 6 월 24 일자로 출원된 미국 출원 제 10/876,031 호 및 본원에 참고로 인용된 2003 년 6 월 24 일자로 출원된 미국 가출원 제 60/482,167 호에서 확인된다.
본 발명에 따르면, 다층 코팅 복합체의 하나 이상의 층에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물은 반사율, 진주 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색, 감광성, 열변색, 고니오크로미즘 및/또는 색상-변화와 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 부가적 특수 효과 조성물은, 반사율, 불투명도 또는 질감과 같은 다른 인지가능한 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 특수 효과 조성물은, 코팅을 다른 각도로 볼 때 코팅의 색상이 변하도록 색상 변이를 일으킬 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인된다. 부가적 색상 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액정 안료, 액정 코팅 및/또는 간섭이 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률 차에 기인한 것이 아닌 물질 내에서의 굴절률 차에 기인한 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 광원에 노출될 때 그의 색을 가역적으로 변경시키는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물이 다층 복합체에서의 다수의 층에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은, 특정 파장의 방사선에 노출시킴으로써 활성화될 수 있다. 조성물이 여기될 때 분자 구조가 변화되고 변화된 구조는 조성물의 원래 색과 다른 새로운 색을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거되면, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은, 조성물의 원래 색이 복귀하는 휴식 상태로 되돌아 갈 수 있다. 예를 들어, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색일 수 있고 여기 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 완전 변색(full color-change)이 수 밀리 초에서 수분, 예컨대 20 초 내지 60 초 내에 나타날 수 있다. 예시적인 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 광변색성 염료를 포함한다.
본 발명에 따르면, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 예컨대 공유 결합에 의해 중합가능한 성분의 중합체 및/또는 중합체 물질과 적어도 부분적으로 회합 및/또는 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기판에서 결정화될 수 있는 일부 코팅과는 대조적으로, 본 발명에 따른 중합체 및/또는 중합가능한 성분과 회합 및/또는 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 코팅으로부터의 최소의 이동을 갖는다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이들을 제조하는 방법은 본원에 참고로 인용된 2004 년 7 월 16 일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/892,919 호에서 확인된다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도, 철 염 및 알칼리성 성분을 포함하는 수성 알칼리성 조성물로 기판을 처리하면, 실시예에 개시된 프로토콜에 따라 시험시, 후속적으로 적용되는 코팅의 접착성이 현저하게 향상된다는 것이 발견되었다. 이 결과는 예상치 못한 것이다.
상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은, 명시적으로 반대되는 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작동 예에서 또는 달리 지시된 경우 이외에, 값, 양, 퍼센트, 범위, 하위 범위 및 분수를 나타내는 것들과 같은 모든 숫자는, "약"이 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 단어 "약"으로 시작하는 것으로 읽혀질 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는, 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각 수치 파라미터는 최소한 보고된 유효 자릿수의 수의 관점에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기술된 경우, 수치 범위 내에 있거나 그 수치 범위에 포함되는 모든 수치, 값, 양, 퍼센트, 하위 범위 및 분수는, 이들 수치, 값, 양, 퍼센트, 하위 범위 및 분수가 명시적으로 전체적으로 기재된 것처럼 본원의 최초 개시 내용에 구체적으로 포함되어 있고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시양태에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고 된다. 그러나, 모든 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다.
본원에서 사용된 "수지 블렌드 고형분"은, 경화제, 주 필름-형성 중합체 및/또는 안료 페이스트의 제조에서 사용되는 수지, 및 임의의 추가의 수분산성 비-착색된 성분(들)을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 다르게 표시되지 않는 한, 복수형 용어는 그의 단수형 대응물을 포함할 수 있고, 그 반대일 수도 있다. 예를 들어, 본원에서 철 염, 알칼리성 성분, 코발트 염, 전처리 조성물이 언급되었지만, 이들 성분들의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, 달리 언급되지 않는 한 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "비롯한(including)", "함유하는" 등의 용어는, 본원의 문맥에서 "포함하는"과 동의어로 이해되며, 따라서 개방-말단형이고, 추가의 기재되지 않은 또는 언급되지 않은 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "구성된"은 본원의 문맥에서 임의의 불특정 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 구성되는"는 것은 본원의 문맥에서 특정 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계, 및 기재된 것의 "기본 및 신규 특성(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상에", "상으로", "상에 적용된", "상으로 적용된", "상에 형성된", "상에 침착된", "상으로 침착된"은 표면 상에 형성, 중첩, 침착 및/또는 제공되지만, 반드시 이와 접촉되는 것은 아님을 의미한다. 예를 들어, 기판 "에 침착된" 전착성 코팅 조성물은, 전착성 코팅 조성물과 기판 사이에 위치되는 동일한 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재 코팅 층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에 달리 개시되지 않는 한, "실질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 조, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물, 조 및/또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 단지 5ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 함유하지 않는"은, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 조, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물, 조 및/또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 단지 1ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "완전히 함유하지 않는"은, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 조, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 조, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층에 부재함(즉, 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 조, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 상기 물질을 0ppm으로 함유함)을 의미한다. 조성물, 조성물을 함유하는 조, 및/또는 이로부터 형성되고 이를 포함하는 층(들)이 특정 물질을 실질적으로 함유하지 않거나, 이를 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 이들 완전히 함유하지 않는 경우, 이는, 그러한 물질이 예컨대 가공 라인의 이전 처리 조, 수돗물 공급원, 기판(들) 및/또는 장비의 용해로부터의 반입의 결과로서 존재하는 것을 제외하고는, 그러한 물질이 이들로부터 배제됨을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "IVB 족 금속"이란 용어는, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 4 족에 해당한다.
본원에서 사용된 용어 "IVB 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 "염"은, 금속 양이온 및 비금속 음이온으로 이루어지며 전체 전기 전하가 0인 이온성 화합물을 지칭한다. 염은 수화되거나 무수성일 수 있다.
본원에서 사용되는 "수성 조성물"은, 주로 물을 포함하는 매질 중의 용액 또는 분산액을 의미한다. 예를 들어, 수성 매질은, 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 양으로 물을 포함할 수 있다. 수성 매질은 예를 들어 실질적으로 물로 구성될 수 있다.
본 발명의 특정 양상이 상세하게 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 전반적인 내용에 비추어 이들 세부 사항에 대한 다양한 변형 및 대안이 개발될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 개시된 특정 어레인지먼트는 첨부된 특허청구범위 및 이의 균등물의 전체 범위에 주어진 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니라 단지 예시적인 것으로 의도된다. 전술한 설명의 관점에서, 따라서, 본 발명은 특히, 다음의 양태 1-26에 관한 것이나, 이로 제한되지는 않는다:
양태
1. 철 양이온, 몰리브덴 양이온, 코발트 양이온, 또는 이들의 조합; 및
알칼리성 성분
을 포함하는 수성 알칼리성 세정제 조성물로서, 이때
상기 수성 알칼리성 조성물의 pH는 10 이상이며, 상기 수성 알칼리성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이하의 포스페이트를 포함하는, 세정제 조성물.
2. 양태 1에 있어서, 상기 철 양이온이 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 500ppm의 양으로 존재하는, 세정제 조성물.
3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 상기 몰리브덴 양이온이 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 400ppm의 양으로 존재하는, 세정제 조성물.
4. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 코발트 양이온이 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 5800ppm의 양으로 존재하는, 세정제 조성물.
5. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서, 킬레이트화제, 산화제, 계면 활성제, 침착가능한 종 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 세정제 조성물.
6. 양태 5에 있어서, 상기 계면 활성제가 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성인, 세정제 조성물.
7. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서, 포스포네이트를 추가로 포함하는 세정제 조성물.
8. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 포스포네이트가 0.10 이상의 P-C 비를 갖는, 세정제 조성물.
9. 양태 7 또는 8에 있어서, 상기 포스포네이트가 다좌 포스포네이트를 포함하는, 세정제 조성물.
10. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않거나, 이를 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 이를 완전히 함유하지 않는, 세정제 조성물.
11. 금속 기판을 처리하기 위한 처리 시스템으로서,
a) 선행 양태 중 어느 하나의 수성 알칼리성 세정제 조성물; 및
b) IVB 족 금속 양이온을 포함하는, 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 전처리 조성물
을 포함하는, 시스템.
12. 양태 11에 있어서, 상기 전처리 조성물이 전기양성(electropositive) 금속, 리튬 양이온, 몰리브덴 양이온 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 시스템.
13. 양태 11 또는 양태 12에 있어서, 상기 시스템이 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않거나, 이를 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 이를 완전히 함유하지 않는, 시스템.
14. 양태 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 예비린스 조성물, 사후린스 조성물, 도금 용액, 전착성 코팅 조성물, 분말 코팅 조성물 및 액체 조성물 중 하나 이상을 추가로 포함하는 시스템.
15. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 세정제 조성물로 기판의 적어도 일부를 접촉시키는 것을 포함하는 금속 기판의 처리 방법.
16. 양태 15에 있어서, 상기 접촉이 60 초 내지 120 초 동안 수행되는, 방법.
17. 양태 10 내지 14 중 어느 하나의 시스템에 의해 수득가능한 기판.
18. 양태 15 또는 16의 방법으로 수득가능한 기판.
19. 금속 기판을 처리하기 위한 처리 시스템으로서,
a) 양태 1 내지 10 중 어느 하나의 세정제 조성물;
b) 임의로, 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 활성화 린스; 및
c) 금속 포스페이트를 포함하는, 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 전처리 조성물
을 포함하는, 시스템.
20. 양태 19에 있어서, 상기 활성화 린스가 10 ㎛ 이하의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자의 분산액을 포함하고, 상기 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
21. 양태 19에 있어서, 상기 활성화 린스가 1 ㎛ 이하의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자의 분산액을 포함하고, 상기 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
22. 양태 19에 있어서, 상기 활성화 린스가 콜로이드성 티타늄-포스페이트 입자를 포함하는, 시스템.
23. 양태 19 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화 린스가 니켈, 구리, 아연, 철, 마그네슘, 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 설페이트 염을 추가로 포함하는 시스템.
24. 양태 19 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 조성물이 니켈을 실질적으로 함유하지 않는, 시스템.
25. 양태 19 내지 24 중 어느 하나에 있어서,
IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물을 포함하는, 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 제 2 전처리 조성물;
사후-린스 조성물; 및
상기 기판의 적어도 일부를 코팅하기 위한 전착성 코팅 조성물
중 하나 이상을 추가로 포함하는 시스템.
26. 양태 19 내지 25 중 어느 하나의 처리 시스템으로 처리된 기판.
실시예
실시예 1: 아연 포스페이트 전처리
알칼리성 세정제 조
무-포스페이트 알칼리성 세정제 조를 하기와 같이 제조하였다:
표준 알칼리성 세정제 조는 1.25 % v/v 농도의 켐클린(Chemkleen) 2010LP(PPG로부터 입수가능한 무-포스페이트 알칼리성 세정제) 및 0.125 %의 켐클린 181 ALP(무-포스페이트 블렌딩된 계면 활성제 첨가제, PPG로부터 입수가능함)로 제조하였다. 분무 세정을 위해, 10 갤런의 조가 제조되었다. 침지 세정을 위해, 5 갤론의 조가 제조되었다. 이들 욕은 탈이온수에서 제조되었다. 각 조의 pH는 12였다.
개질된 세정제 # 1: 상기 표준 알칼리성 세정제 조 5 갤론에 28.5g의 D-글루콘산 나트륨 염(시그마 알드리치 코포레이션에서 입수가능함), 17.7g의 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(피셔 사이언티픽 인코포레이티드로부터 입수가능함) 및 23.5 g의 질산 제 2 철(시그마 알드리치 코포레이션으로부터 입수가능함)을 첨가하였다. 이 조의 계산된 코발트 및 철 농도는 각각 190ppm 및 172ppm이었다. 생성된 조의 pH는 11.8이었다.
개질된 세정제 # 2: 상기 표준 알칼리성 세정제 조 5 갤런에 D-글루콘산 나트륨 염(시그마 알드리치 코포레이션에서 입수가능함) 28.5g 및 질산 제 2 철(시그마 알드리치 코포레이션에서 입수가능함) 47.0g을 첨가하였다. 이 조의 계산된 철 농도는 344ppm이었다. 생성된 조의 pH는 11.8이었다.
활성화제 제조
아연 포스페이트계 활성화 린스를 하기와 같이 제조하였다: 4717.6 g의 아연 포스페이트 안료를 1700.18 g의 탈이온수, 1735.92 g의 분산제(디스퍼빅(Disperbyk)-190, BYK-케미 GmbH로부터 상업적으로 입수가능함) 및 소포제(BYK-케미 GmbH로부터 상업적으로 입수가능함) 56.36 g의 예비-블렌딩된 혼합물에 이동시키고, 유형 1 각 투쓰(angle tooth)/코울(Cowles) 스타일 블레이드를 갖는 포셋(Fawcett) 공기 혼합기, 모델 LS-103A를 사용하여 30 분 동안 혼합하였다. 추가의 680.47 g의 탈이온수 및 2590.25 g의 디스퍼빅-190 및 55.5 g의 BYK-011을 첨가하고, 추가로 20 분 동안 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을, 0.5 mm 산화 지르코늄 매질을 함유하는 HM 1.5 L 수평 밀(프리미어 밀 코포레이션(Premier Mill Corp.) 제조)을 통해 60 분의 체류 시간 동안 재순환 모드로 밀링하였다. 추가 1180g의 탈이온수를 밀링 공정 전반에 걸쳐 첨가하였다. 밀링 과정 전반에 걸쳐 수 개의 임시(interim) 공정 샘플을 채취하여 10,455.62 g의 최종 수율을 얻었다. 이 물질은 36.78 중량%의 아연 포스페이트 농도를 가졌다. 최종 생성물은 부피-가중된 D90 입자 크기가 0.26 ㎛(초음파 처리)였다. 본원에서 사용된 용어 "D90"입자 크기는, 입자 분포 내의 입자의 90 %가 "D90"값보다 작은 직경을 갖는 부피-가중된 입자 분포를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 입자 크기는 영국 워세스터셔 맬버른 소재의 맬버른 인스트루먼츠 리미티드로부터 입수가능한 마스터사이저(Mastersizer) 2000을 사용하여 측정되었다. 마스터사이저 2000은 입자의 분산액(증류수, 탈이온수 또는 여과수에서 2-3 %의 불투명도로)을 통해 레이저 빔(0.633mm 직경, 633nm 파장)을 조사하고, 분산액의 광 산란을 측정한다(측정 파라미터 25℃, 2200 RPM, 30 초 사전측정 지연, 10 초 배경 측정, 10 초 샘플 측정). 분산액에 의해 산란되는 빛의 양은 입자 크기에 반비례한다. 일련의 검출기가 산란된 빛을 측정하고, 컴퓨터 소프트웨어(맬버른 마스터사이저 2000 소프트웨어, 버전 5.60)로 데이터를 분석하여 입자 크기를 루틴하게 결정할 수 있는 입자 크기 분포를 생성한다.
활성화 린스 조는, 탈이온수 1 리터당 상기 아연 포스페이트의 분산액 1.36 g을 첨가하여, 0.5 g/리터의 아연 포스페이트 농도를 갖는 활성화제 조를 수득함으로써 제조하였다.
켐포스(Chemfos) 700LT 아연 포스페이트 조 제조
5 갤런 용기의 약 3/4를 탈이온수로 채웠다. 여기에 켐포스 700A 760 ㎖, 켐포스 FE 1.5 ㎖ 및 켐포스 AFL 42 ㎖(모두 PPG로부터 입수가능함)를 첨가하였다. 여기에 29.5 g의 질산 아연(피셔 사이언티픽으로부터 입수가능함), 9.5 ml의 켐포스 F(PPG로부터 입수가능함), 136.8 ml의 제타포스(Zetaphos) N(PPG로부터 입수가능함) 및 130 ml의 NaOH 용액(5 % w/v NaOH, 피셔 사이언티픽으로부터 입수가능함, 탈이온수에 용해됨)을 첨가하였다. 조의 유리 산은 0.7-0.8 포인트의 유리 산, 15.8-16.0 포인트의 총 산 및 2.6-2.7 가스 포인트의 니트라이트에서 작동되었다. 용액 중의 니트라이트의 양은 켐포스 액체 첨가제(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드, 클리브랜드, OH)의 기술 데이터 시트에 설명된 프로토콜을 사용하여 발효 튜브를 사용하여 측정했다. 발효 튜브를 전처리 조의 70 mL 샘플로 튜브 입구 바로 아래까지 채웠다. 설팜산 약 2.0 g을 상기 튜브에 첨가하고, 그 튜브를 뒤집어서 설팜산 및 전처리 용액을 혼합하였다. 가스 발생이 일어나서 발효 튜브 상단의 액체를 옮기고, 그 수준을 판독 및 기록하였다. 그 수준은 밀리리터 단위로 용액 중에서 측정된 가스 포인트에 해당한다.
시험 패널 제조
각각의 수행에 대해, 2 개의 핫-딥핑 아연 도금 스틸 패널(4"× 6", ACT 시험 패널)을 먼저 다음과 같이 세정하였다: 대조 패널을, 49℃에서 2 분 동안 전술한 표준 알칼리성 세정제 조를 사용하여 10 내지 15 psi로 V-제트 노즐을 사용하여 스테인레스 스틸 분무 캐비닛에서 분무 세정하고, DI 수에 15 초 동안 침지시키고 DI 수로 15 초 동안 분무 린스하였다. 시험 패널 세트 # 1과 # 2를 49℃에서 30 초 동안 전술한 표준 알칼리성 세정제 욕을 사용하여 분무 세정한 다음, 개질된 세정제 # 1 또는 # 2에 49℃에서 2 분 동안 즉시 침지시킨 후, DI 수에서 15 초 동안 침지 린스하고, DI 수로 15 초간 분무 린스하였다. 이어서, 패널을 전술한 활성화 조(20℃-25℃)에 1 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을 30℃ 또는 35℃에서 2 분 동안 교반하면서 켐포스 700 LT 조에 침지시켰다. 이어서, 모든 패널을 DI 수로 20-30 초 동안 분무 린스하였다. 패널이 건조될 때까지(약 1-5 분) 약 50-55℃의 온도에서 높은 설정으로 오스터(Oster)®(모델 번호 078302-300-000)에서 제조한 고속 휴대용 블로우-드라이어를 사용하여 패널을 온화하게 공기 건조시켰다.
건조 후, 패널을 PPG로부터 입수가능한 EPIC 200 캐쏘드성 전기코트로 전기코팅하였다. 전기코트는 0.69 mil의 두께를 목표로 적용되었다. 정류기(잔트렉스(Xantrex) 모델 XFR600-2)는 "쿨롱 제어(Coulomb Controlled)" 설정으로 설정되었다. 조건은, 27 쿨롱, 앰프(amp) 한계 없음, 220 V의 전압 설정 포인트 및 30 초의 램프 시간으로 설정되었다. 전기코트 조를 340 rpm의 교반 속도로 90℉에서 유지시켰다. 전기코트가 적용된 후, 패널을 177℃에서 25 분 동안 오븐(데스패치(Despatch) 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 코팅 두께는 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 측정하였다.
패널 시험
코팅을 기판으로부터 잡아 당기기 위해 요구되는 파단 에너지를 측정하기 위해 패널을 T-박리 시험 방법을 사용하여 접착성에 대해 시험하였다.
패널상의 코팅을, 먼저 60℃의 DI 수에서 24 시간 침지시킴으로써 응력을 가했다. 패널을 수조로부터 제거한 후, 주변 온도에서 2 내지 3 시간 동안 회수하였다. 이어서, 전기코팅된 패널을 길이 방향으로 4 개의 동일한 1"x 6" 패널 스트립으로 절단하였다. 박리 시편은, 먼저 각 스트립 패널의 일 단부를 90°로 구부림으로써 제조되었고, 시험 표면을 이소프로필 알콜로 세정하고, 5 분간 플라즈마 처리(듀오 2.5 펌프를 갖는 디너 일렉트로닉 모델 ATTO B)하였다(플라즈마 전에 1 분 동안 N2 가스 공급을 사용하여 0.17 mbar 압력으로 펌핑한 후). 그런 다음, 각 세트의 패널 쌍을 신속-경화 접착제(3M 스카치-웰드(Scotch-Weld) DP 460)를 사용하여 함께 결합시켜 T 자형 조인트를 만들었다. 접착제를, 시험 전에 주변 조건 하에 24 시간 동안 경화시켰다. 시험은, 인스트론(Instron) 5567을 사용하여 250 mm/min의 공칭 크로스헤드 속도로 조인트를 잡아 당겨서 수행되었다. 파단 에너지 GC는 다음 식에 의해 계산되었다:
Figure pct00003
상기 식에서,
a는 균열 길이이고, b는 폭이고, dUe는 외부 하중의 포텐셜 에너지이고, dUs는 기판에 저장된 변형(strain) 에너지이고, dUdt는 인장 변형시 소산된 에너지이고, dUdb는 기판의 가소성(plastic) 굽힘시 소산된 에너지이다. 결과는 하기 표 2에 나와 있다.
표 2. 파단 에너지(J/m 2 )
Figure pct00004
철-함유 세정제로 처리된 패널은 상당히 높은 파단 에너지 값을 나타내었고, 상당히 우수한 접착력을 나타내었다.
실시예 2: 지르코늄 전처리
알칼리성 세정제 욕
알칼리성 세정제 욕은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
지르코늄 전처리(지르코본드 1.5)
지르코본드 1.5(("ZB 1.5"), PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 지르코늄-함유 전처리 조성물)의 5-갤런 용액을 제조업체의 지침에 따라 제조하였다. 용액은 4.72의 pH를 가지며 지르코늄 175ppm, 구리 30ppm 및 유리 불화물 101ppm을 함유하였다.
시험 패널 준비
각각의 수행에 대해, 2 개의 용융 아연 도금 스틸 패널(4"× 6", ACT 시험 패널, LLC)을 먼저 다음과 같이 세척하였다: 표준 알칼리성 세정제 및 개질된 세정제 # 1 및 # 2에 대한 시험 패널은 49℃에서 30 초 동안 전술한 표준 알칼리성 세정제 조를 사용하여 분무 세정한 다음, 표준 알칼리성 세정제, 개질된 세정제 # 1 또는 개질된 세정제 # 2에 각각 49℃에서 2 분 동안 즉시 침지 후, DI 수에서 15 초 동안 침지 린스하고, DI 수로 15 초간 분무 린스하였다. 이어서, 패널을, 교반하면서 2 분 동안 지르코늄 전처리 조에 침지시켰다. 이어서, 모든 패널을 DI 수로 20-30 초 동안 분무 린스하였다. 패널이 건조될 때까지(약 1-5 분) 약 50-55℃의 온도에서 높은 설정으로 오스터®(모델 번호 078302-300-000)에서 제조한 고속 휴대용 블로우-드라이어를 사용하여 패널을 온화하게 공기 건조시켰다.
건조 후, 패널을 PPG로부터 입수가능한 EPIC 200 캐쏘드성 전기코트로 전기코팅하였다. 전기코트는 0.66-0.72 mil의 두께를 목표로 적용되었다. 정류기(아메텍의 소렌센, 모델 XG300-5.6)는 "쿨롱 제어(Coulomb Controlled)" 설정으로 설정되었다. 조건은, 24 쿨롱, 앰프 한계 없음, 200 V의 전압 설정 포인트 및 30 초의 램프 시간으로 설정되었다. 전기코트 조를 340 rpm의 교반 속도로 90℉에서 유지시켰다. 전기코트가 적용된 후, 패널을 177℃에서 25 분 동안 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 코팅 두께는 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 측정하였다.
패널 시험
코팅된 패널을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 시험하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3. 파단 에너지(J/m 2 )
Figure pct00005
실시예 3: 부식 성능을 향상시키는, 철 개질된 세정제에 의한 지르코늄 전처리(ZB 1.5)
알칼리성 세정제 조
알칼리성 세정제 조는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
대조 아연 포스페이트 전처리
활성화제는, 후술되는 아연 포스페이트 조의 사용 직전에 사용되는 충전된 탈이온수 5 갤런(18.79 리터) 용기에 베르사본드 RC(또한 RC30로서 공지됨, PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함) 1.1 g/L을 첨가함으로써 제조되었다.
켐포스 700A/AL/M 아연 포스페이트 조성물 농축물 제제의 1,500g 용액을 하기 열거된 성분들을 합하여 제조하였다.
Figure pct00006
켐포스 700A/AL/M 아연 포스페이트 전처리 조성물은, 탈이온수로 5 갤런 용기의 약 3/4를 충전하여 제조하였다. 여기에 상기 CF700A/AL/M 대조 농축물 756g, CF-F(PPG) 56.7g, CF-F/F(PPG) 15.4g CF-AZN(PPG) 122.85g, 버퍼 M(PPG) 321.3g, 및 8.5g AAO(시그마-알드리치)를 첨가하였다. 유리 산 및 총 산은 버퍼 M(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)으로 조정되어 유리 산 0.85 포인트 및 총 산 17.2 포인트를 생성시켰다. 촉진제(35%, 알파 애사)로서 사용되는 35ppm의 과산화수소 용액을 첨가하였다.
지르코늄 전처리(지르코본드 1.5)
지르코본드 1.5(("ZB 1.5"), PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 지르코늄-함유 전처리 조성물)의 5-갤런 용액을 제조업체의 지침에 따라 제조하였다. 용액은 4.73의 pH를 가지며 지르코늄 175ppm, 구리 30ppm 및 유리 불화물 107ppm을 함유하였다.
지르코늄계 전처리용 시험 패널의 제조
시험 패널은 실시예 2의 지르코늄 전처리된 패널에 대해 기술된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
대조 아연 포스페이트 전처리용 시험 패널 제조
각각의 수행에 대해, 2 개의 용융 아연 도금 스틸 패널(ACT 시험 패널, LLC, 4"× 6")을 먼저 다음과 같이 세척하였다: 시험 패널은 49℃에서 30 초 동안 전술한 표준 알칼리성 세정제 조를 사용하여 분무 세정한 다음, 표준 알칼리성 세정제에 49℃에서 2 분 동안 즉시 침지 후, DI 수에서 15 초 동안 침지 린스하고, DI 수로 15 초간 분무 린스하였다. 이어서, 패널을 80℉의 조 온도에서 1 분 동안 베르사본드 RC(활성화제 조)에 넣었다. 다음으로, 패널을, 교반하면서 50℃에서 3 분간 상기한 아연 포스페이트 조 용액에 직접 넣었다. 마지막으로, 패널을 20-30 초 동안 DI 수로 분무 린스하였다. 패널이 건조될 때까지(약 1-5 분) 약 50-55℃의 온도에서 높은 설정으로 오스터®(모델 번호 078302-300-000)에서 제조한 고속 휴대용 블로우-드라이어를 사용하여 패널을 온화하게 공기 건조시켰다.
전기코트
건조 후, 모든 지르코늄 및 아연 포스페이트 전처리된 패널을 엔비로프라임(EnviroPrime) 2010 캐쏘드성 전기코트로 전기코팅하였다. 전기코트는 0.71-0.86 mil 두께를 목표로 적용되었다. 전기코트가 적용된 후, 패널을 177℃에서 25 분 동안 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 코팅 두께는 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 측정하였다.
패널 시험
GMW 14872 사이클릭 부식 시험을 사용하여 패널을 스크라이브 크리프 블리스터링(scribe creep blistering)에 대해 시험하였다. 스크라이브 크리프는, 영향을 받은 페인트로부터 스크라이브 좌우의 영향을 받는 페인트까지 측정되었다. 스크라이브를, 캐비닛에 넣기 전에 패널에 30 사이클의 길이 동안 넣었다. 각 시험에 대한 스크라이브 크리프 측정은 하기 표 4에 기재되어 있다.
스크라이브 크리프의 측정 - 2 개의 시험 패널이 평균을 얻기 위해 사용되었다. 스크라이브의 길이는 4 인치(10.16cm)였다. 영향을 받은 페인트 대 영향을 받은 페인트(affected paint to affected paint)의 판독은 스크라이브를 따라 8 포인트에서 수행했다. 이로부터 두 패널의 평균은 하기 표 4에 나타낸 평균 스크라이브 크리프를 생성하였다. 또한, 최대 평균 스크라이브 크리프를 측정하였다. 이는, 전체 길이 스크라이브를 따라 최대 스크라이브 크리프 거리가 측정되고, 하나는 스크라이브의 왼쪽이고 하나는 스크라이브의 오른쪽임을 의미한다. 최대 스크라이브 크리프를 생성하기 위해 좌측 최대치와 우측 최대치가 추가되었다. 두 패널의 평균은 하기 표에서 최대 평균 스크라이브 크리프로 표시된다. 측정은, 파울러 실백(Fowler Sylvac) 디지털 캘리퍼 모델 S235를 사용하여 수행되었다.
표 4: 스크라이브 크리프
Figure pct00007
실시예 4: 지르코늄계 전처리
알칼리성 세정제 조
알칼리성 세정제 조는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
대조 아연 포스페이트 전처리
활성화제는, 후술되는 아연 포스페이트 조의 사용 직전에 사용되는 충전된 탈이온수 5 갤런(18.79 리터) 용기에 베르사본드 RC(또한 RC30로서 공지됨, PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함) 1.1 g/L을 첨가함으로써 제조되었다.
켐포스 700AL(CF 700AL) 아연 포스페이트 전처리 조를 제조사의 지침에 따라 탈이온수로 5 갤런 용기의 약 3/4를 충전하여 제조하였다. 여기에 700 ml의 켐포스 700A, 1.5 ml의 켐포스 FE, 51 ml의 켐포스 AFL 및 350 ml의 켐포스 700B(모두 PPG로부터 상업적으로 입수가능함)를 첨가하였다. 여기에 28.6g의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트 및 2.5g의 나트륨 니트라이트(모두 피셔 사이언티픽으로부터 입수가능함)를 첨가하였고, 조의 유리 산은 0.7-0.8 포인트의 유리 산, 15-19 포인트의 총 산 및 2.2-2.7 가스 포인트의 나트륨 니트라이트에서 작동하였다. 정확한 양의 유리 산 및 총 산을 얻도록 조정하기 위해 켐포스 700B를 사용하여 제품 데이터 시트에 따라 조정했다.
조 온도는 125℉이고, 패널을 2 분 동안 조에 침지시켰다.
지르코늄 전처리(지르코본드 2.0)
지르코본드 2.0(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 지르코늄-함유 전처리 조성물)의 5-갤런 용액을 제조업체의 지침에 따라 제조하였다. 상기 용액은 4.6의 pH를 가지며 지르코늄 175ppm, 구리 30ppm, 리튬 5ppm, 몰리브덴 85ppm 및 유리 불화물 85ppm을 함유하였다.
지르코늄 전처리용 시험 패널의 제조
각각의 수행에 대해, ACT 시험 패널 코드(HDG60G60E)로부터의 2 개의 핫-딥핑 아연 도금 패널을 먼저 다음과 같이 세정하였다:
패널을, 2 분 동안 120℉의 온도에서 2 분간 전술한 알칼리성 세정 용액에 넣었다. 이어서, 패널을 10 초 내지 15 초 동안 침지 린스를 사용하여 탈이온수로 린스하고, 이어서 탈이온수를 사용하여 15 내지 30 초 동안 분무 린스하였다.
각각의 세정 용액에서 세정한 후, 패널을, 저 교반 하에 2 분 동안 1 내지 3 회 지르코늄 조에 넣었다. 온도는 80℉로 유지되었다. 패널이 지르코본드 2.0 조에서 완료되면, 패널을 20-30 초 동안 DI 수로 분무 린스하였다. 패널이 건조될 때까지(약 1-5 분) 약 50-55℃의 온도에서 높은 설정으로 오스터®(모델 번호 078302-300-000)에서 제조한 고속 휴대용 블로우-드라이어를 사용하여 패널을 온화하게 공기 건조시켰다. 수행 # 4에서, 패널을 전처리 단계 전에 동일한 방법으로 세정하고 린스하였다. 이어서, 패널을 베르사본드 린스 컨디셔너 용액에 주변 온도에서 1 분 동안 넣었다. 이로부터 패널을 125℉의 온도에서 2 분 동안 CF700AL 조에 직접 첨가하였다. 이로부터, 전술된 바와 같이 패널을 린스하고 건조시켰다.
대조 아연 포스페이트 전처리용 시험 패널 제조
각각의 수행에 대해, 2 개의 용융 아연 도금 스틸 패널(ACT 시험 패널, LLC, 4"× 6")을 먼저 다음과 같이 세척하였다: 시험 패널은 49℃에서 30 초 동안 전술한 표준 알칼리성 세정제 조를 사용하여 분무 세정한 다음, 표준 알칼리성 세정제에 49℃에서 2 분 동안 즉시 침지 후, DI 수에서 15 초 동안 침지 린스하고, DI 수로 15 초간 분무 린스하였다. 이어서, 패널을 80℉의 조 온도에서 1 분 동안 베르사본드 RC(활성화제 조)에 넣었다. 다음으로, 패널을, 교반하면서 50℃에서 3 분간 상기한 아연 포스페이트 조 용액에 직접 넣었다. 마지막으로, 패널을 20-30 초 동안 DI 수로 분무 린스하였다. 패널이 건조될 때까지(약 1-5 분) 약 50-55℃의 온도에서 높은 설정으로 오스터®(모델 번호 078302-300-000)에서 제조한 고속 휴대용 블로우-드라이어를 사용하여 패널을 온화하게 공기 건조시켰다.
전기코트
건조 후, 패널을 PPG로부터 입수가능한 ED7200 전기코트로 전기코팅하였다. 전기코트는 0.60 mil 두께를 목표로 적용되었다. 정류기(잔트렉스 모델 XFR600-2)는 "쿨롱 제어" 설정으로 설정되었다. 조건은, 20 쿨롱, 0.5 앰프 한계, 아연 포스페이트의 경우 220 V 및 지르코늄계 전처리의 경우 180 V의 전압 설정 포인트, 및 30 초의 램프 시간으로 설정되었다. 전기코트를 360 rpm의 교반 속도로 90℉에서 유지시켰다. 전기코트가 적용된 후, 패널을 177℃에서 25 분 동안 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 코팅 두께는 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 측정하였다.
패널 시험
스크라이브 크리프를 측정하기 위해 혼다 솔트 딥(Honda Salt Dip)을 사용하여 스크라이브 크리프 블리스터링에 대해 패널을 시험하였다. 스크라이브 크리프는 영향을 받은 페인트로부터 스크라이브의 좌우의 영향을 받는 페인트까지 측정되었다. 15 일 길이 동안 침지 캐비닛에 놓기 전에 X 자형 스크라이브를 패널에 위치시켰다. 침지 용액은 55℃의 온도에서 5 % NaCl 염 용액이었다.
시험 후, 스크라이브를 스카치 브랜드 898 섬유 테이프로 실온 건조시킨 후 테이프 풀링(tape pulling)하여 스크라이브를 따라 부식 생성물 및 느슨한 접착성 페인트를 제거하여 스크라이브의 좌우에 영향을 받은 페인트에 미치는 영향을 측정하였다.
스크라이브 크리프의 측정 - 스크라이브 길이는 X 스크라이브의 다리(leg) 당 8cm였다. 영향을 받은 페인트 대 영향을 받은 페인트의 판독은, 교차점의 센티미터 마크를 제외하고는 각 cm에서 측정했다. 그 후, 이는 X 스크라이브의 우측 다리와 좌측 다리 모두에 대해 총 14 포인트의 측정을 생성한다. 이로부터, 3 개의 패널의 X 스크라이브의 양 다리의 평균값은 하기 표 5에 기재된 평균 스크라이브 크리프를 생성하였다. 측정은 파울러 실백 디지털 캘리퍼 모델 S 235의 사용에 의해 수행되었다.
표 5
Figure pct00008
실시예 5: 아연 포스페이트 전처리
알칼리성 세정제 조
알칼리성 세정제 조는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
활성화제 # 1
베르사본드 린스 컨디셔너(PPG 시판품): 탈이온수 1 리터당 1.1g의 베르사본드 RC를 첨가하여 0.5g/L의 아연 포스페이트 농도를 갖는 활성화제 조를 수득함으로써 활성화 린스 조를 제조하였다.
활성화제 # 2
아연 포스페이트계 활성화 세정을 다음과 같이 제조하였다: 4717.6 g의 아연 포스페이트 안료를 1700.18 g의 탈이온수, 1735.92 g의 분산제(디스퍼빅190, BYK-케미 GmbH로부터 상업적으로 입수가능함) 및 56.36 g의 소포제(BYK-케미 GmbH로부터 상업적으로 입수가능함)의 예비-블렌딩된 혼합물에 이동시키고, 유형 1 각 투쓰/코울 스타일 블레이드를 갖는 포셋(Fawcett) 공기 혼합기, 모델 LS-103A를 사용하여 30 분 동안 혼합하였다. 추가의 680.47 g의 탈이온수 및 2590.25 g의 디스퍼빅-190 및 55.5 g의 BYK-011을 첨가하고, 추가로 20 분 동안 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을, 0.5 mm 산화 지르코늄 매질을 함유하는 HM 1.5 L 수평 밀(프리미어 밀 코포레이션 제조)을 통해 60 분의 체류 시간 동안 재순환 모드로 밀링하였다. 추가 1180g의 탈이온수를 밀링 공정 전반에 걸쳐 첨가하였다. 밀링 과정 전반에 걸쳐 수 개의 임시(interim) 공정 샘플을 채취하여 10,455.62 g의 최종 수율을 얻었다. 이 물질은 36.78 중량%의 아연 포스페이트 농도를 가졌다. 최종 생성물은 부피-가중된 D90 입자 크기가 0.26 ㎛(초음파 처리)였다.
활성화 린스 조는, 탈이온수 1 리터당 1.36 g의 상기 아연 포스페이트 분산액을 첨가하여 0.5 g/리터의 아연 포스페이트 농도를 갖는 활성화제 조를 생성시킴으로써 제조하였다.
켐포스 700A/AL/M 아연 포스페이트 농축물 제제(대조군)
1,500 g의 농축물 용액을 하기 성분들을 합하여 제조하였다:
Figure pct00009
아연 포스페이트 조 # 1: CF 700A/AL/M 아연 포스페이트 조 제조(대조군)
CF 700A/AL/M 아연 포스페이트 조를 다음과 같이 제조하였다: 5 갤런 용기의 약 3/4를 탈이온수로 채웠다. 여기에 상기의 CF700A/AL/M 대조군 농축물 756g, CF-F(PPG) 56.7g, CF-F/F(PPG) 122.85g, CF-AZN(PPG) 15.4g, 버퍼 M(PPG) 321.3g, 및 8.5g AAO(시그마-알드리치)를 첨가하였다. 유리 산 및 총 산은 완충제 M으로 조정하여 0.85 가스 포인트의 유리 산 및 17.2 가스 포인트의 총 산을 달성하였다. 촉진제(35%, 알파 애사)로서 사용되는 35ppm의 과산화수소 용액을 첨가하였다.
켐포스 700A/AL/M 아연 포스페이트 농축물 제제(무-니켈)
무-니켈 켐포스 700A/AL/M 아연 포스페이트 농축물은, 니켈 니트레이트 용액이 동일한 양의 탈이온수로 대체되었다는 것을 제외하고 상기 나열된 것과 동일한 성분을 합하여 제조되었다.
아연 포스페이트 조 # 2: CF 700A/AL/M 아연 포스페이트 조 제제(무-니켈)
CF 700A/AL/M 아연 포스페이트 조 제조(무-니켈)를 다음과 같이 제조하였다: 탈이온수로 5 갤론 용기의 약 3/4을 채웠다. 여기에 상기의 CF700A/AL/M 무-니켈 농축물 756g, CF-F(PPG) 56.7g, CF-F/F(PPG) 122.85g, CF-AZN(PPG) 15.4g, 버퍼 M(PPG) 321.3g 및 AAO(시그마-알드리치) 8.5g를 첨가하였다. 유리 산 및 총 산은 완충제 M으로 조정하여 0.75 가스 포인트의 유리 산 및 17.3 가스 포인트의 총 산을 달성하였다. 촉진제(35%, 알파 애사)로서 사용되는 35ppm의 과산화수소 용액을 첨가하였다.
시험의 매트릭스
Figure pct00010
시험 패널 제조
각각의 수행에 대해, 2 개의 전기 아연 도금된 MBZE 8 스틸 패널(케메탈(Chemetall)로부터 입수가능함)을 먼저 다음과 같이 세정하였다: 상술된 켐클린 2010LP 조를 49℃에서 2 분간 사용하여 V-제트 노즐 및 10 내지 15 psi를 사용하여 스테인레스 스틸 분무 캐비닛 내에서 대조군 패널을 분무 세정하고, 이어서 DI 수에 15 초 동안 침지 린스한 다음, DI 수로 15 초 동안 분무 린스하였다. 시험 패널 세트 # 3과 # 4를, 49℃에서 30 초 동안 상술한 표준 켐클린 2010LP 조를 사용하여 분무 세정한 다음, 각각 49℃에서 2 분 동안 개질된 세정제 # 1 또는 # 2에 즉시 침지시키고, 이어서 DI 수에서 15 초 동안 침지 린스하고, DI 수로 15 초간 분무 린스했다. 그 후, 상기 패널을 상기한 활성화 욕 # 1 또는 # 2(20℃ 내지 25℃)에 1 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을 대조 또는 무-니켈 아연 포스페이트 조에 50℃에서 3 분 동안 교반하면서 침지시켰다. 이어서, 모든 패널을 DI 수로 20-30 초 동안 분무 린스하였다. 패널이 건조될 때까지(약 1-5 분) 약 50-55℃의 온도에서 높은 설정으로 오스터®(모델 번호 078302-300-000)에서 제조한 고속 휴대용 블로우-드라이어를 사용하여 패널을 온화하게 공기 건조시켰다.
건조 후, 패널을 엔비로프라임 2010 캐쏘드성 전기코트로 전기코팅하였다. 전기코트는 0.785 mil 두께를 목표로 적용되었다.
전기코트가 적용된 후, 패널을 177℃에서 25 분 동안 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 코팅 두께는 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 측정하였다.
건조 후, 패널을 PPG로부터 입수가능한 EnviroPrime 2010 음극 전해 코팅으로 전기코팅 하였다. 전기코트은 0.785 mil의 두께를 목표로 적용되었다. 정류기(잔트렉스 모델 XFR600-2)는 "쿨롱 제어" 설정으로 설정되었다. 조건은, 조정된 쿨롱(25-35C), 0.75 앰프 한계 설정, 210 V의 전압 설정 포인트 및 30 초의 램프 시간으로 설정되었다. 전기코트가 적용된 후, 패널을 177℃에서 25 분 동안 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 코팅 두께는 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 측정하였다.
전기코트 후, B1:B2 콤팩트 페인트 시스템 및 투명 코트를 스프레이메이션(Spraymation)을 통해 적용하였다. 제품 코드, 건조 필름 두께 범위 및 베이킹 조건은 하기 표에 나와 있다. 각각의 페인트는 PPG로부터 상업적으로 입수가능하다.
Figure pct00011
패널이 완전히 상부 코팅되고 투명 코팅되면, 패널 표면을 따라 2 개 장소에서 시켄스(Sikkens) 1mm 스크라이브로 코로커터(Corrocutter) 639(공급자: 에리히센(Erichsen)) 스크라이브 테이블 상에 스크라이빙하고, VDA 233-102 사이클릭 시험 캐비닛에 12 주 동안 배치하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 결과는 U/2(평균 스크라이브 크리프) = (d-1)/2로 보고되며, 여기서 d = 스크라이브에서의 전체 탈층(delamination) 평균(테이프 제거 후)이다.
표 6
Figure pct00012
실시예 6: IVB 족을 갖는 알칼리성 세정제에 Mo 첨가
알칼리성 세정제 I의 제조: 투명 5 갤런 버킷을 18.93 리터의 탈이온수로 채웠다. 여기에 250 mL의 켐클린 2010LP(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 무-포스페이트 알칼리성 세정제) 및 25 mL의 켐클린 181ALP(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 무-포스페이트 블렌딩된 계면 활성제 첨가제)를 첨가했다. 알칼리성 세정제의 10 mL 샘플을 0.100 N 황산으로 적정하여 유리(free) 및 총 알칼리도를 측정하였다. 유리 알칼리도는 페놀프탈레인 종말점(핑크에서 무색으로 변함)을 사용하여 측정되었고, 총 알칼리도는 브로모크레졸 녹색 종말점(청색에서 황색으로 변함)으로 측정되었다. 알칼리성 세정제 I의 측정된 pH는 12.0이었다.
알칼리성 세정제 II의 제조: 이 세정제는, 써모피셔(Thermofisher) 아크로스 오가닉스(겔, 벨기에)로부터 구입한 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(17.70g) 및 써모피셔 아크로스 오가닉스(겔, 벨기에)로부터 구입한 나트륨 D- 글루코네이트(28.50g)를 CK2010LP와 CK181ALP의 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는, 알칼리성 세정제 I과 동일한 방식으로 제조하였다. 수산화 나트륨을 사용하여 용액의 pH를 12.0으로 조정하였다. Co의 농도는 조성물의 전체 중량을 기준으로 189ppm으로 계산되었다.
알칼리성 세정제 III의 제조: 이 세정제는, 피셔 사이언티픽(햄프턴, NH)으로부터 상업적으로 입수가능한 질산 제 2 철 노나하이드레이트(23.53 g)의 첨가에 의해 알칼리성 세정제 II로부터 제조되었다. 수산화 나트륨을 사용하여 용액의 pH를 12.0으로 조정하였다. 조성물의 전체 중량을 기준으로 Co의 농도는 189ppm으로 계산되었고, 철의 농도는 172ppm으로 계산되었다.
알칼리성 세정제 IV의 제조: 이 세정제는, 써모피셔 아크로스 오가닉스(겔, 벨기에)로부터 입수가능한 9.50 g의 나트륨 몰리브데이트 다이하이드레이트 및 28.50 g의 나트륨 D-글루코네이트를 CK2010LP 및 CK181ALP의 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 알칼리성 세정제 I와 동일한 방식으로 제조하였다. 수산화 나트륨을 사용하여 용액의 pH를 12.0으로 조정하였다. 계산된 Mo 농도는 전체 조성물의 중량을 기준으로 199ppm이었다.
알칼리성 세정제 V의 제조: 이 세정제는, 피셔 사이언티픽(햄프턴, NH)으로부터 상업적으로 입수가능한 질산 제 2 철 노나하이드레이트(23.53 g)을 첨가하여 알칼리성 세정제 IV로부터 제조하였다. 수산화 나트륨을 사용하여 용액의 pH를 12.0으로 조정하였다. 조성물의 전체 중량을 기준으로 Mo의 농도는 199ppm으로 계산되었고, 철의 농도는 172ppm으로 계산되었다.
알칼리성 세정제 VI의 제조: 이 세정제는 써모피셔 아크로스 오가닉스(겔, 벨기에)로부터 입수가능한 3.50 g의 나트륨 몰리브데이트 다이하이드레이트 및 28.50 g의 나트륨 D-글루코네이트를 CK2010LP 및 CK181ALP의 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 알칼리성 세정제 I와 동일한 방식으로 제조하였다. 수산화 나트륨을 사용하여 용액의 pH를 12.0으로 조정하였다. Mo의 계산 농도는 전체 조성물의 중량을 기준으로 73ppm이었다.
전처리 조의 일반 모니터링: 모든 성분을 전처리 조에 첨가한 후, pH 미터(계면, 듀얼스타(DualStar) pH/ISE 듀얼 채널 벤치탑 미터, 미국 매사추세츠주 월탐 소재의 써모피셔 사이언티픽으로부터 입수가능함); pH 프로브인 피셔 사이언티픽 어큐멧 pH 프로브(Ag/AgCl 기준 전극)를 사용하여 전처리 용액에 pH 프로브를 침지시켜 조의 pH를 측정하였다. 유리 불화물은, 전처리 용액에 ISE를 침지시키고 측정값이 평형이 되도록 하여 불화물 선택적 전극(오리온(Orion) ISE 불화물 전극, 고체 상태, 써모피셔 사이언티픽으로부터 입수가능함)이 장착된 듀얼 스타 pH/ISE 듀얼 채널 벤치탑 미터(써모피셔 사이언티픽)를 사용하여 측정되었다. 그 후, 필요한 경우, 켐필(Chemfil) 완충액(알칼리성 완충 용액, PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함) 또는 헥사플루오로지르콘산(물 중 45 중량%, 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드, 모리스타운, NJ)으로 pH를 특정 pH 범위로 조정하였다. 유리 불화물은, 켐포스 AFL(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하고 공급업체의 지침에 따라 제조된 부분적으로 중화된 수성 암모늄 비플루오라이드 용액)로 25 내지 150ppm의 범위로 필요에 따라 조정하였다. 각각의 조 내의 구리의 양은 지시제(CuVer1 구리 시약 분말 필로우, HACH로부터 입수가능함)를 사용하여 DR/890 색도계(미국 콜로라도주 러브랜드 소재의 HACH로부터 입수가능함)를 사용하여 측정되었다.
조 A의 제조: 조 A를 지르코본드 1.5에 대한 제조업체의 지침에 따라 제조하였다. 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드(모리스타운, NJ)로부터 입수가능한 헥사 플루오로지르콘산(물 중 45 중량%)을 첨가하여 지르코늄을 전처리 조에 공급하고, 셰퍼드 케미칼 컴퍼니(신시내티, OH)로부터 입수가능한 구리 니트레이트 용액(물 중 18 중량% Cu)의 희석에 의해 제조된 2 중량% Cu 용액을 첨가하여 구리를 공급 하였다. 전처리 조는 5 갤런 버킷(18.93 리터 스케일)에서 제조되었다. pH 및 유리 불화물은 켐필 완충액 39.0g 및 켐포스 AFL 21.0g으로 각각 조정하였다. 최종 조 파라미터는 pH 5.1, Cu 34ppm, Zr 200ppm 및 유리 불화물 92ppm이었다.
조 B의 제조: 조 B는, 조 A의 제조에서 기재된 물질을 사용하여 지르코본드 1.5에 대한 제조업체의 지침에 따라 제조되었다. 전처리 조는 5 갤런 버킷(18.93 리터 스케일)에서 제조되었다. pH 및 유리 플루오라이드는 켐필 완충액 47.0g 및 켐포스 AFL 15.0g으로 각각 조정하였다. 최종 조 파라미터는 pH 4.8, Cu 34ppm, Zr 200ppm 및 유리 불화물 93ppm이었다.
핫-딥핑 아연 도금 스틸 패널(가도본드(Gardobond) MBZ1/EA, 105 mm × 190 mm x 0.75 mm, 유질화(oiled), 처리 없음, 케메탈로부터 입수가능함)을 알칼리성 세정제의 적용 전에 반으로 절단하여 5.25 cm x 9.5 cm 패널을 수득하였다.
패널을 하기 표 7 및 8에 개략된 처리 방법 A 또는 B를 사용하여 처리하였다. 처리 방법 A에 따라 처리된 패널에 대하여, 패널을 침지 세정하고, 5 갤론 버킷(125℉)에서 120 초 동안 탈지하고, 탈이온수 조(75℉)에 30 초 동안 침지시켜 탈이온수로 린스한 후, 전술된 노즐(75℉)을 사용하여 30 초 동안 탈이온수 분무 린스를 하였다. 모든 패널을 120 초(80℉) 동안 IVB 족 전처리 조성물에 침지시키고, 30 초 동안 탈이온수 분무 린스(75℉)로 린스하고, 120 초 동안 높은 설정으로 오스터®(모델 번호 078302-300-000)에서 제조한 고속 휴대용 블로우-드라이어를 사용하여 패널을 고온(140℉) 공기로 건조시켰다.
처리 방법 B에 따라 처리된 패널에 대하여, 알칼리성 세정제가 Fe, Co 및/또는 Mo의 첨가에 의해 개질된 것을 제외하고는, 방법 A에서와 같이 패널을 세정하고, 전처리하고, 린스하였다.
표 7. 처리 방법 A
Figure pct00013
표 8. 처리 방법 B
Figure pct00014
처리 방법 A 또는 B 완료 후, 모든 패널을, E6433Z 수지(51.0 중량%), E6434Z 페이스트(8.9 중량% g) 및 탈이온수(40.1 중량%)를 혼합하여 제조한 ED7000Z(PPG로부터 상업적으로 입수가능한 성분을 갖는 캐쏘드성 전기코트)로 전기코팅하였다. 페인트를 한외여과시켜 상기 물질의 25%를 제거하고, 이를 새로운 탈이온수로 보충하였다. 정류기(잔트렉스 모델 XFR600-2, 엘크하트, 인디애나, 또는 소렌센 XG 300-5.6, 아메테크, 버윈, 펜실배니아)는 DC 전원으로 공급되었다. 전기코트 적용 조건은 180V-200V의 전압 설정 포인트, 30 초의 램프 시간 및 1.6mA/cm2의 전류 밀도였다. 전기코트는 90℉에서 유지되었다. 필름 두께는 0.6 ± 0.1 mil의 목표 필름 두께를 침착하도록 시간-제어되었다. DFT는, 패널을 통과한 전하량(쿨롱)을 변화시켜 제어되었다. 전기코트를 침착한 후, 패널을 177℃에서 25 분 동안 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 이어서, 패널을 부식 시험을 위해 제출하거나 접착 시험 전에 탑 코팅하기 위해 제출했다.전기코팅된 패널을 금속(스틸) 기판까지 패널 중간의 수직선으로 스크라이빙하였다. 스크라이빙된 패널은 사이클 동안 GM 사이클릭 부식 시험 GMW14872에 노출되었다. 패널은, 부식 시험 후 느슨하게 부착된 페인트 및 부식 생성물을 제거하기 위해 인라인 컨베이어(In Line Conveyor) 시스템 IL-885 샌드블라스터(유입 공기 압력 85 psi, 엠파이어 업라시브 이퀴프먼트(Empire Abrasive Equipment) 컴퍼니, 모델 정보: IL885-M9655)를 사용하여 매질 블라스팅(인디아나주 사우스 벤드의 맥시-블라스트(Maxi-Blast, Inc.)에서 입수가능한, 0.58mm-0.84mm의 입자 크기 및 3.5의 모스 경도를 갖는 불규칙 입상(granular) 플라스틱 입자인 MB-2)으로 처리하였다. 각 조건에 대한 패널은 3 중으로 실행되었다. 세 패널의 평균 스크라이브 크리프를 표 10에 나타낸다. 스크라이브 크리프는, 부식 또는 박리(disbondment)(예: 영향을 받은 페인트 대 영향을 받은 페인트)를 통해 스크라이브 주변의 페인트 손실 영역을 지칭한다.
백색 탑코트는 또한 전기코팅된 패널에 적용되었다(부식에서 시험되지 않음). 탑코트는, 프라이머, 베이스코트 및 투명코트로 구성된 3 부분 시스템으로서 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 입수가능하다. 제품 코드, 건조 필름 두께 범위 및 베이킹 조건은 하기 표 9에 기재된다.
표 9. 3 부분 탑코트 시스템
Figure pct00015
이어서, 각 처리 방법 A 및 B에 따라 처리된 패널에 대한 페인트 접착성을 건조(비노출됨) 및 습윤(노출됨) 조건 하에 시험하였다. 3 개의 패널을 시험하고, 비노출 또는 노출 조건에 대한 평균 접착성 값을 표 10에 기재하였다. 건조 접착 시험을 위해, 면도날을 사용하여 전기코팅된 패널 중 하나의 길이에 평행하고 수직 인 11 개의 라인을 스크라이빙하였다. 스크라이빙된 라인의 생성된 그리드(grid) 영역은 0.5"x 0.5" 내지 0.75"x 0.75" 스퀘어이었다. 건조 접착성은 3M의 섬유 898 테이프를 사용하여 평가하였으며, 이는, 이를 잡아 당기기 전에 여러 번 손가락으로 러빙하여 스크라이빙된 그리드 영역 위에 견고하게 접착되었다. 크로스해치 영역은 0 내지 10의 스케일로 페인트 손실을 평가했으며, 이때 0은 전체 페인트 손실이고, 10은 페인트 손실이 전혀 없다(하기 참조). 8의 접착성 값은 자동차 산업에서 허용가능한 것으로 간주된다. 노출된 접착성 시험의 경우, 탑코트 적용 후, 패널을 탈이온수(40℃)에 10 일 동안 침지시키고, 이 시점에서 패널을 제거하고, 수건으로 닦아서 건조시키고, 전술한 바와 같이 페인트 접착력을 평가하기 위해 크로스해칭 및 테이프-당기기 전에 주변 온도에서 45 분 동안 방치하였다.
표 10. 부식 및 접착 결과
Figure pct00016
*별개의 패널들의 평균실시예 6에서 사용된 등급 척도는 표 11에서 후술되는 바와 같으며, 기판 표면, 전처리 필름 및 유기 코팅층(예: 전기코트, 탑코트 또는 분말코트) 사이의 보다 큰 접착성의 높은 등급 지표에 의해 정의된다.
표 11. 크로스해치 등급 설명
Figure pct00017
노출된 크로스-해치 시험은, 불량한 교차-해치 부착이, 자동차 코팅 스택 내에 약점이 있음을 나타내기 때문에 중요한 평가이다. 이는, 페인트 접착이 규명된 문제인 HDG 기판에서 특히 중요하다. 자동차 구조물의 외피는, 우수한 내부식성을 제공으로 인해 종종 HDG이기 때문에 접착 문제는 더욱 악화된다.이들 데이터는, 본 발명의 세정제 조성물의 적용이 대조군에 비해 부식 및 접착성을 현저하게 향상시킨다는 것을 입증한다. 높은 수준의 몰리브덴 또는 몰리브덴 + 철을 함유하는 세정제는, IVB 족 금속 전처리 조성물과 함께 사용했을 때 성능이 가장 향상됨을 나타내었고, 이는 몰리브덴이 알칼리성 세정제에서 코발트를 대체하여 성능을 개선할 수 있고 코발트의 사용과 관련된 잠재적 규제 문제를 제거함을 입증한다.
실시예 7
알칼리성 세정제 조
알칼리성 세정제 조는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
지르코늄 전처리: 지르코본드 ZB4200 DM(PPG 인더스트리즈로부터 입수가능함) 지르코늄 전처리 조를 제조업체의 지침에 따라 제조하였다. 상기 조는 4.5의 pH를 가지며 지르코늄 190ppm, 구리 20ppm 및 유리 불화물 75ppm을 함유하였다. 조의 온도는 80℉였고, 이를, 패널이 조를 통과할 때 침지 혼합기(폴리 사이언스 소우스 비데(Poly Science Sous Vide))로 약한 교반을 하면서 2 분 동안 사용했다.
철 포스페이트 전처리: 켐포스 158을 하기와 같이 제조하였다: 10 갤론의 수돗물 조에 켐포스 158 농축물(PPG로부터 입수가능함) 4 부피%(1.5 리터)를 상기 조에 첨가하였다. 이 조는 전처리 및 세정용 스테인레스 스틸 분무 탱크에 있다. 상기 조를 켐필(ChemFil) 완충액을 사용하여 pH 5.06으로 조정하였다. 사용 중 조의 온도는 140℉였고 90 초 동안 사용되었다. 또한, 상기 탱크는 적용 목적을 위해 일련의 비(vee) 제트 노즐을 사용하고 압력은 15-20psi이었다.
패널 제조
각 세트에 대해, ACT 핫-딥핑 아연 도금된(노출된 등급) 60G60U의 3 개의 패널을 상기 세정제 조성물 중 하나에서 120℉의 온도에서 2 분 동안 세정하고, 탈이온수 조에서 10 내지 15 초 동안 린스하고, 이어서 "샤워"로 설정된 7 유형의 섹렉터 노즐로 분무 린스를 하였다. 다음으로, 패널을 전술한 두 가지 유형의 전처리 조 중 하나에 넣었다. 전처리 단계 후에 패널을 다시 10-15 초 동안 분무 린스하고, 마지막으로, 패널이 건조될 때까지(약 1 내지 5 분) 약 50 내지 55℃의 온도에서 높은 설정으로 오스터®(모델 번호 078302-300-000)에서 제조한 고속 휴대용 블로우-드라이어를 사용하여 패널을 온화하게 공기 건조시켰다. 설정은 하기와 같다:
세트 1- 표준 켐클린 2010- ZB4200
세트 2- 표준 켐클린 2010- 켐포스 158
세트 3- 개질된 세정제 1- 켐포스 158
세트 4- 개질된 세정제 2- 켐포스 158.
건조 후, 패널을 PPG로부터 입수가능한 1K 어드밴트엣지 인더스트리얼(AdvantEdge Industrial) 캐쏘드성 전기코트로 전기코팅하였다. 전기코트는 1.00 mil 두께의 목표로 적용되었다. 정류기(잔트렉스 모델 XFR600-2)는 "쿨롱 제어" 설정으로 설정되었다. 조건은, (90 초)의 조정된 시간, 0.50 앰프 한계 설정, 200 V의 전압 설정 포인트 및 30 초의 램프 시간으로 설정되었다. 전기코트는 340 rpm의 교반 속도로 90℉에서 유지되었다. 전기코트가 적용된 후, 패널을 160℃에서 30 분 동안 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 코팅 두께는 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 측정하였다.
전기코팅된 패널을 금속 기판까지 패널 중간의 10.2 cm 수직선으로 스크라이빙하였다. 스크라이빙된 패널은 30 일 동안 GM 사이클릭 부식 시험 GMW14872에 노출되었다. 패널은, 부식 시험 후 느슨하게 부착된 페인트 및 부식 생성물을 제거하기 위해 인라인 컨베이어 시스템 IL-885 샌드블라스터(유입 공기 압력 85 psi, 엠파이어 업라시브 이퀴프먼트 컴퍼니, 모델 정보: IL885-M9655)를 사용하여 매질 블라스팅(인디아나주 사우스 벤드의 맥시-블라스트에서 입수가능한, 0.58mm-0.84mm의 입자 크기 및 3.5의 모스 경도를 갖는 불규칙 입상 플라스틱 입자인 MB-2)으로 처리하였다. 영향을 받은 페인트 대 영향을 받은 페인트의 판독은, 스크라이브를 따라 각 cm에서 측정되어 총 10 포인트의 측정을 생성한다. 이로부터, 3 개의 패널의 평균값은 하기 표 12에 기재된 평균 스크라이브 크리프를 계산하기 위해 사용되었다. 측정은 파울러 실백 디지털 캘리퍼 모델 S 235의 사용에 의해 수행되었다.
표 12
Figure pct00018
실시예 8
알칼리성 세정제 조 제조
무-포스페이트 알칼리성 세정제 조를 하기와 같이 제조하였다:
1.25 % v/v 농도의 켐클린 2010LP(PPG로부터 입수가능한 무-포스페이트 알칼리성 세정제) 및 0.125 %의 켐클린 181 ALP(PPG로부터 입수가능한 무-포스페이트 블렌딩된 계면 활성제 첨가제)로 표준 켐클린 2010LP 조를 제조하였다. 탈이온수에서 5 갤론의 조가 제조되었다.
개질된 세정제: 개질된 세정제 각각에 대해, 켐클린 2010LP 조의 5 갤런 조를 전술된 바와 같이 제조하였다. 이러한 욕에 28.5g의 D-글루콘산 나트륨 염(시그마 알드리치 코포레이션에서 입수가능함), 17.7g의 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(피셔 사이언티픽으로부터 입수가능함) 및 23.5g의 질산 철(시그마 알드리치 코포레이션에서 입수가능함)을 첨가하였다. 이들 조의 계산된 코발트 및 철 농도는 각각 190ppm 및 172ppm이었다. 그 후, 하기 표에 상술된 다양한 포스포네이트 물질을 첨가했다.
활성화제 제조
활성화 린스 조는, 탈이온수 1 리터당 상술된 아연 포스페이트 분산액 1.36 g을 첨가하여 0.5 g/리터의 아연 포스페이트 농도를 갖는 활성화제 조를 제공함으로써 제조하였다.
아연 포스페이트화 조 제조
무-니켈 아연 포스페이트 농축물을 하기 성분들을 순서대로 블렌딩하고, 투명하게 될 때까지 완전히 혼합하여 제조하였다:
Figure pct00019
이 아연 포스페이트 농축물을 탈이온수로 3.7 부피%의 농도로 희석하고 PPG 인더스트리즈로부터 입수가능한 켐포스 메이크-업 B로 0.7-0.9 가스 포인트의 유리 산가로 산도를 조정하여 아연 포스페이트화 조를 제조하기 위해 사용하였다. 나트륨 니트라이트를 첨가하여 2.3-2.7 가스 포인트의 값을 유지하였다.
지르코늄 전처리
5 갤런의 탈이온수에 16.75 g의 45 % 헥사 플루오로 지르콘 산 (Honeywell International Inc.로부터 입수가능함), 30 중량의 2 중량% 구리 용액 (피셔 사이언 티픽으로부터 입수가능한 질산 구리 헤미 펜타 하이드레이트를 용해시킴으로써 제조 됨. 탈이온수) 및 15.4g의 켐포스 AFL (PPG로부터 입수가능함). 상기 조를 Chemfil Buffer (PPG로부터 입수가능함)로 4.5 내지 5.0의 pH 범위에서 작동하도록 조정하였다.
시험 패널 제조
각각의 수행에 대해, 2 개의 핫-딥핑 아연 도금 스틸 패널(4"× 6", ACT 시험 패널)을 먼저 다음과 같이 세정하였다: 시험 패널을 49℃에서 2 분 동안 선택된 세정제 조에 침지시키고, 이어서 DI 수에서 15 초 동안 침지 린스하고, DI 수로 15 초간 분무 린스하였다. 이 시점에서, 아연 포스페이트 전처리용 패널을 주변 온도에서 60 초 동안 활성화제 용액에 침지 후, 즉시 52℃에서 120 초 동안 포스페이트 조에 침지시켰다. 지르코늄 전처리용 패널을 27℃에서 2 분 동안 지르코늄 전처리 조에 침지시켰다. 전처리(아연 포스페이트 또는 지르코늄) 후, 모든 패널을 20-30 초 동안 DI 수로 린스하였다. 패널이 건조될 때까지(약 1-5 분) 약 50-55℃의 온도에서 높은 설정으로 오스터(Oster)®(모델 번호 078302-300-000)에서 제조한 고속 휴대용 블로우-드라이어를 사용하여 패널을 온화하게 공기 건조시켰다.
건조 후, 패널을 EPIC 200 캐쏘드성 전기코트로 전기코팅하였다. 전기코트는 0.66-0.72 mil의 두께를 목표로 적용되었다. 정류기(아메텍의 소렌센, 모델 XG300-5.6)는 "쿨롱 제어(Coulomb Controlled)" 설정으로 설정되었다. 조건은, 24 쿨롱, 앰프(amp) 한계 없음, 220 V의 전압 설정 포인트, 300V의 OVP, 및 30 초의 램프 시간으로 설정되었다. 전기코트를 340 rpm의 교반 속도로 90℉로 가열하였다. 전기코트가 적용된 후, 패널을 177℃에서 25 분 동안 오븐(데스패치(Despatch) 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 코팅 두께는 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 측정하였다.
패널 시험
전기코팅된 패널을 길이 방향으로 4 개의 동일한 15mmx 110mm 패널 스트립으로 절단하였다. 박리 시편은, 먼저 각 스트립 패널의 일 단부를 90°로 구부림으로써 제조되었고, 시험 표면을 이소프로필 알콜로 세정하고, 5 분간 플라즈마 처리(듀오 2.5 펌프를 갖는 디너 일렉트로닉 모델 ATTO B)하였다(플라즈마 전에 1 분 동안 N2 가스 공급을 사용하여 0.17 mbar 압력으로 펌핑한 후). 그런 다음, 각 세트의 패널 쌍을 신속-경화 접착제(3M 스카치-웰드(Scotch-Weld) DP 460)를 사용하여 함께 결합시켜 T 자형 조인트를 만들었다. 접착제를, 시험 전에 주변 조건 하에 24 시간 동안 경화시켰다. 시험은, 인스트론(Instron) 5567을 사용하여 250 mm/min의 공칭 크로스헤드 속도로 조인트를 잡아 당겨서 수행되었다. 파단 에너지 GC는 다음 식에 의해 계산되었다:
Figure pct00020
상기 식에서,
a는 균열 길이이고, b는 폭이고, dUe는 외부 하중의 포텐셜 에너지이고, dUs는 기판에 저장된 변형 에너지이고, dUdt는 인장 변형시 소산된 에너지이고, dUdb는 기판의 가소성 굽힘시 소산된 에너지이다. 결과는 하기 표에 나와 있다.
Figure pct00021
당업자는, 본원에 기술되고 예시된 광범위한 발명 개념으로부터 벗어나지 않으면서 상기 개시 내용에 비추어 수 많은 변형 및 변이가 가능함을 이해할 것이다. 따라서, 전술한 개시 내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적인 양태를 예시하고, 본원 및 첨부된 청구범위의 사상 및 범위 내에 있는 수 많은 변형 및 변이가 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 본원에 기술되고 예시된 광범위한 발명 개념으로부터 벗어나지 않으면서 상기 개시 내용에 비추어 수 많은 변형 및 변이가 가능함을 당업자는 이해할 것이다. 따라서, 전술한 개시 내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적인 양태를 예시하고, 본원 및 첨부된 청구범위의 사상 및 범위 내에 있는 다양한 변형 및 변이가 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (31)

  1. 철 양이온, 몰리브덴 양이온, 코발트 양이온, 또는 이들의 조합; 및
    알칼리성 성분
    을 포함하는 수성 알칼리성 조성물로서, 이때
    상기 수성 알칼리성 조성물의 pH는 10 이상이며, 상기 수성 알칼리성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이하의 포스페이트를 포함하는, 세정제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 철 양이온이 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 500ppm의 양으로 존재하는, 수성 알칼리성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 양이온이 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 400ppm의 양으로 존재하는, 수성 알칼리성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트 양이온이 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 5800ppm의 양으로 존재하는, 수성 알칼리성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    킬레이트화제, 산화제, 계면 활성제, 침착가능한 종 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 수성 알칼리성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    0.10 이상의 P-C 비를 갖는 포스포네이트를 추가로 포함하는 수성 알칼리성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    다좌(polydentate) 포스포네이트를 추가로 포함하는 수성 알칼리성 조성물.
  8. 금속 기판을 처리하기 위한 처리 시스템으로서,
    a) 철 양이온, 몰리브덴 양이온, 코발트 양이온, 또는 이들의 조합; 및 알칼리성 성분을 포함하는 수성 알칼리성 조성물로서, 이때 상기 수성 알칼리성 조성물이 10 이상의 pH를 가지며, 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이하의 포스페이트를 포함하는, 수성 알칼리성 조성물; 및
    b) IVB 족 금속 양이온을 포함하는, 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 전처리 조성물
    을 포함하는, 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 철 양이온이 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 500ppm의 양으로 존재하는, 시스템.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 양이온이 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 400ppm의 양으로 존재하는, 시스템.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 코발트 양이온은 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 5800ppm의 양으로 존재하는, 시스템.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 수성 알칼리성 조성물이 코발트 양이온, 킬레이트화제, 산화제, 계면 활성제, 침착가능한 종(depositable species) 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 시스템.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 수성 알칼리성 조성물이 0.10 이상의 P-C 비를 갖는 포스포네이트를 추가로 포함하는, 시스템.
  14. 제 8 항에 있어서,
    다좌 포스포네이트를 추가로 포함하는 시스템.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물이 전기양성(electropositive) 금속, 리튬 양이온, 몰리브덴 양이온, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 시스템.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 시스템이 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않는, 시스템.
  17. 제 8 항의 시스템으로 처리된 기판.
  18. 금속 기판을 처리하기 위한 처리 시스템으로서,
    a) 철 양이온, 몰리브덴 양이온, 코발트 양이온, 또는 이들의 조합; 및 알칼리성 성분을 포함하는 수성 알칼리성 조성물로서, 이때 상기 수성 알칼리성 조성물이 10 이상의 pH를 가지며, 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 이하의 포스페이트를 포함하는, 수성 알칼리성 조성물;
    b) 임의로, 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 활성화 린스(activating rinse); 및
    c) 금속 포스페이트를 포함하는, 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 전처리 조성물
    을 포함하는, 시스템.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 철 양이온이 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 500ppm의 양으로 존재하는, 시스템.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 양이온이 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 400ppm의 양으로 존재하는, 시스템.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 코발트 양이온이 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 5800ppm의 양으로 존재하는, 시스템.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 수성 알칼리성 조성물이 코발트 양이온, 킬레이트화제, 산화제, 계면 활성제, 침착가능한 종 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 시스템.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 수성 알칼리성 조성물이 0.10 이상의 P-C 비를 갖는 포스포네이트를 추가로 포함하는, 시스템.
  24. 제 18 항에 있어서,
    다좌 포스포네이트를 추가로 포함하는 시스템.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 활성화 린스가, 10 ㎛ 이하의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자의 분산액을 포함하고, 이때 상기 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  26. 제 18 항에 있어서,
    상기 활성화 린스가, 1 ㎛ 이하의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자의 분산액을 포함하고, 이때 상기 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  27. 제 18 항에 있어서,
    상기 활성화 린스가 콜로이드성 티타늄-포스페이트 입자를 포함하는, 시스템.
  28. 제 18 항에 있어서,
    상기 활성화 린스가 금속 설페이트 염을 추가로 포함하고, 이때 상기 금속 설페이트 염의 금속은 니켈, 구리, 아연, 철, 마그네슘, 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  29. 제 18 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물이 니켈을 실질적으로 함유하지 않는, 시스템.
  30. 제 18 항에 있어서,
    IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물을 포함하는, 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 제 2 전처리 조성물;
    사후-린스(post-rinse) 조성물; 및
    상기 기판의 적어도 일부를 코팅하기 위한 전착성 코팅 조성물
    중 하나 이상을 추가로 포함하는 시스템.
  31. 제 18 항의 처리 시스템으로 처리된 기판.
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