JPH05287549A - カチオン型電着塗装のための金属表面のリン酸亜鉛処理方法 - Google Patents

カチオン型電着塗装のための金属表面のリン酸亜鉛処理方法

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JPH05287549A
JPH05287549A JP8250992A JP8250992A JPH05287549A JP H05287549 A JPH05287549 A JP H05287549A JP 8250992 A JP8250992 A JP 8250992A JP 8250992 A JP8250992 A JP 8250992A JP H05287549 A JPH05287549 A JP H05287549A
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zinc
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昌博 條
Yasutake Mino
保武 三野
Tamotsu Boda
保 傍田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境規制により使用が制限されつつあるニッ
ケルを含有せず、鉄系表面、亜鉛系表面およびアルミニ
ウム系表面を同時に有する金属表面に対して、同じリン
酸亜鉛処理液を用いて、カチオン型電着塗装に適し、塗
膜密着性、耐食性、特に耐温塩水性、耐スキャブ性に優
れたリン酸亜鉛皮膜を形成する。 【構成】 ニッケルイオンを含有せず、コバルトイオン
０．１〜４g/l 、マンガンイオン０．１〜３g/l 、皮膜
化成促進剤、単純フッ化物をＨＦ濃度に換算して２００
〜５００mg/l、および、錯フッ化物を単純フッ化物に対
して０．０１〜０．５のモル比で含む酸性リン酸亜鉛処
理液に鉄系表面、亜鉛系表面およびアルミニウム系表面
のすべてを有する金属表面を接触させて同金属表面にリ
ン酸亜鉛皮膜を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属表面にリン酸亜鉛皮
膜を形成させる化成処理方法に関するものであり、更に
詳しくは、環境規制により近年その使用が制限されつつ
あるニッケルイオンを含まずに、鉄系表面、亜鉛系表面
およびアルミニウム表面を同時に有する金属表面に、カ
チオン型電着塗装に適し、塗膜密着性および耐食性〔特
に耐温塩水性およびカサブタ状の錆（スキャブコロージ
ョン）の防止性（以下「耐スキャブ性」と言う）〕に優
れたリン酸亜鉛皮膜を形成する処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車ボディー、その他の自動車部品、
建材、家具など各種分野で金属素材が利用されている。
金属は、大気中の酸素や硫黄酸化物、雨水、海水などに
よる腐食を防ぐため、塗装前処理として、リン酸亜鉛処
理が施される。これにより形成されたリン酸亜鉛皮膜
は、下地である金属表面との密着性に優れているととも
に、その上に形成される塗膜との密着性に優れている必
要があり、腐食環境下でも充分な防錆力を持つことが要
求される。特に自動車ボディーは、外板部の傷から塩水
のしみ込みや乾湿気象条件の変化を繰り返し受けるた
め、耐スキャブ性、より高度の耐温塩水性などが強く望
まれている。
【０００３】最近では，２種類以上の金属表面を有する
金属素材に対してリン酸亜鉛処理を施す場面も増えてき
ている。たとえば、自動車ボディーには、塗装後の耐食
性をさらに向上させたために、鋼材の表面に亜鉛または
合金化亜鉛メッキした素材が用いられる。このように鉄
系表面と亜鉛系表面とを同時に有する金属表面にたいし
て、従来のリン酸亜鉛処理を施すと、亜鉛系表面では、
鉄系表面に比べて耐腐食性及び二次密着性（老化テスト
後の密着性）に劣る。
【０００４】金属表面に形成されるリン酸亜鉛皮膜はリ
ン酸亜鉛のみからなっているのではなく、耐食性向上の
ために亜鉛以外にも種々の金属を含んでいる。特に、耐
スキャブ性および耐温塩水性に優れたリン酸亜鉛皮膜を
得るためには、ニッケルがリン酸亜鉛皮膜の必須成分と
なっている。他方、ニッケルを必須成分としない酸性リ
ン酸亜鉛処理液を用いて、２種類以上の金属表面（たと
えば、鋼板と鋼板の表面に亜鉛または合金化亜鉛メッキ
した素材のように鉄系表面と亜鉛系表面とを同時に有す
る金属表面）を有する金属素材に対してリン酸亜鉛処理
を施すことにより、該金属表面にカチオン型電着塗装に
適したリン酸亜鉛皮膜を形成する方法が提案されてい
る。特開昭57─152472号公報に記載されたリン酸亜鉛処
理方法では、亜鉛イオン０．５〜１．５g/l 、リン酸イ
オン５〜３０g/l 、マンガンイオン０．６〜３g/l およ
び皮膜化成促進剤を主成分とする酸性リン酸亜鉛処理液
を使用している。特公昭61─36588 号公報に記載された
リン酸亜鉛処理方法では、鉄系表面と亜鉛系表面とを同
時に有する金属表面により一層優れた皮膜を形成させる
とともに処理温度を下げる目的で亜鉛イオン０．５〜
１．５g/l 、リン酸イオン５〜３０g/l 、マンガンイオ
ン０．６〜３g/l 、フッ素イオン０．０５g/l 以上およ
び皮膜化成促進剤を主成分とする酸性リン酸亜鉛処理液
を使用している。ここに挙げた２種の処理液は、必要に
応じて、マンガンイオン単独使用の場合に比べて二次密
着性および耐食性を更に向上させるためニッケルイオン
０．１〜４g/l を含有するようになっている。
【０００５】アルミニウム材と、鉄および／または亜鉛
材とを組み合わせた素材も、自動車や建材など各種分野
で実用されており、これらの金属表面に対して同じリン
酸亜鉛処理液で化成処理することにより、密着性に優れ
た高耐食性皮膜を形成することが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】鉄系表面、亜鉛系表面
およびアルミニウム表面を同時に有する金属表面にリン
酸亜鉛皮膜を形成する場合が増えてきている。近年環境
規制が強化されつつあり、耐スキャブ性、耐温塩水性に
優れたリン酸亜鉛皮膜を形成するために必要なニッケル
の使用に制限が加えられつつある。
【０００７】ところが、上記２つの公報に記載されたリ
ン酸亜鉛処理は、ニッケルイオンを使用しないと前記性
能の低いリン酸亜鉛皮膜が生成するためニッケルイオン
を使用して前記性能を向上させる必要がある上、鉄系表
面と亜鉛系表面には適用できるが、アルミニウム系表面
に対しては効果がない。鉄系表面、亜鉛系表面およびア
ルミニウム系表面をすべて有する金属表面に対して、ニ
ッケルイオンを含有しないリン酸亜鉛処理液を用いて、
カチオン型電着塗装に適し、塗膜密着性および耐食性に
優れたリン酸亜鉛皮膜を形成する化成処理方法がないの
が現状である。
【０００８】そこで、本発明は、環境規制によりその使
用が制限されつつあるニッケルを含有せず、鉄系表面、
亜鉛系表面およびアルミニウム系表面を同時に有する金
属表面に対して、同じリン酸亜鉛処理液で処理すること
ができ、カチオン型電着塗装に適し、塗膜密着性、耐食
性、特に耐温塩水性、耐スキャブ性に優れたリン酸亜鉛
皮膜を形成する処理方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、鉄系表面、亜鉛系表面およびアルミニ
ウム系表面のすべてを有する金属表面を酸性リン酸亜鉛
処理液に接触させて同金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成
させる、カチオン型電着塗装のための金属表面のリン酸
亜鉛処理方法であって、前記酸性リン酸亜鉛処理液がニ
ッケルイオンを含有せず、コバルトイオン（Ｃｏイオ
ン）０．１〜４g/l 、マンガンイオン０．１〜３g/l 、
皮膜化成促進剤(a) 、単純フッ化物をＨＦ濃度に換算し
て２００〜５００mg/l、および、錯フッ化物を単純フッ
化物に対して０．０１〜０．５のモル比で含むことを特
徴とする、カチオン型電着塗装のための金属表面のリン
酸亜鉛処理方法を提供する。
【００１０】この発明のリン酸亜鉛処理方法の対象とな
る金属表面は、鉄系表面、亜鉛系表面およびアルミニウ
ム系表面をあわせ持つ金属表面である。この発明で用い
る酸性リン酸亜鉛処理液のコバルトイオンは、0.1 〜4g
/l、好ましくは0.3 〜3g/lの範囲である。コバルトイオ
ン0.1g/l未満では、耐食性の向上効果が不充分となり、
4g/lを越えると耐食性の向上効果が減少する傾向があ
る。マンガンイオンは、0.1 〜3g/lの範囲、好ましくは
0.3 〜3g/lの範囲である。マンガンイオン0.1g/l未満で
は、亜鉛系表面との密着性および耐温塩水性向上効果が
不充分となり、また、3g/lを越えても、本発明以上の効
果は期待できず、経済的に不利である。
【００１１】この発明で用いる酸性リン酸亜鉛処理液の
単純フッ化物の濃度は、ＨＦ濃度に換算して 200〜500m
g/l の範囲に調整される必要があり、好ましくは 250〜
500mg/l である。単純フッ化物の濃度が200mg/l 未満で
あると、アルミニウムイオンが水可溶性の錯フッ化物を
形成するため、処理液中のアルミニウムイオン濃度が増
加し、これに伴い化成不良が発生する。単純フッ化物の
濃度が500mg/l を越えると、アルミニウム系表面のリン
酸亜鉛皮膜にＮａ3 ＡｌＦ6 成分が混在し、カチオン型
電着塗膜の耐温塩水性が低下する。
【００１２】この発明で用いる酸性リン酸亜鉛処理液の
錯フッ化物の濃度は、ＨＦ換算の単純フッ化物とのモル
比で
【００１３】
【数１】 の範囲となるように調整される必要がある。ここでは、
錯フッ化物として、アルミニウム含有の錯フッ化物は含
めない。上記錯フッ化物と単純フッ化物とのモル比が0.
5 を越えて錯フッ化物が過剰になると、処理液に溶出し
たアルミニウムイオンが水可溶性の錯フッ化物を形成
し、処理液中のアルミニウムイオン濃度が増加し、これ
に伴い化成不良が発生する。また、不溶性の錯フッ化物
を形成しても、浮遊懸濁性を有するため、沈澱濾別が困
難となり、被処理物に付着して電着塗装不良（たとえ
ば、膜の均一性の欠如、塗膜耐食性の劣化等）の原因に
なる。上記モル比が0.01未満であると、アルミニウム系
表面のリン酸亜鉛皮膜にＮａ3 ＡｌＦ6 成分が混在し、
カチオン型電着塗膜の耐温塩水性が低下する。
【００１４】この発明で用いる酸性リン酸亜鉛処理液の
単純フッ化物のＨＦ換算濃度は、市販のケイ素電極メー
ターまたはフッ素イオンメーターを使用して求められる
が、ケイ素電極メーターで活性フッ素濃度を測定するこ
とにより管理するのが好ましい。ケイ素電極メーターの
指示値で15〜130 μＡとなるように活性フッ素濃度を調
整することが望ましく、より好ましくは40〜100 μＡの
範囲である。ケイ素電極メーターは、この発明で用いる
リン酸亜鉛処理液のｐＨ範囲（酸性領域、好ましくはｐ
Ｈ≦４）で感度が高く、活性フッ素濃度に比例して指示
値が大きくなるという利点がある。前記指示値が15μＡ
未満であると、アルミニウム系表面に均一なリン酸亜鉛
皮膜が形成されず、また、処理液中に溶解したアルミニ
ウムイオンが水可溶性の錯フッ化物を形成するため、処
理液中のアルミニウムイオン濃度が増加し、それに伴い
化成不良が発生する。指示値が130 μＡを越えると、ア
ルミニウム系表面のリン酸亜鉛皮膜にＮａ3 ＡｌＦ6 成
分が混在し、カチオン型電着塗膜の耐温塩水性が低下す
る。前記ケイ素電極メーターは、たとえば、特公昭42─
17632 号公報に示されているケイ素電極メーターである
がこれに限るものではない。前記ケイ素電極メーター
は、たとえば、日本ペイント株式会社からサーフプロガ
ード１０１Ｎという商品名で市販されており、容易に入
手できる。ケイ素電極メーターは、一般に、被測定液に
光があたらない状態で同液にｐ−型ケイ素電極および白
金製の不活性電極を接触させ、これら両電極間に直流電
源を接続し、電流値を読み取るようになっている。被測
定液は静置するか、または、一定の流れとなるように
し、この状態で前記両電極間に直流電圧を印加し、定常
になったときの電流値を読み取ることにより、活性フッ
素濃度が求められる。
【００１５】前記単純フッ化物としては、たとえば、Ｈ
Ｆ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4 Ｆ、ＮａＨＦ2、ＫＨＦ2 、お
よび、ＮＨ4 ＨＦ2 などが用いられ、前記錯フッ化物と
しては、たとえば、Ｈ2 ＳｉＦ6 、ＨＢＦ4 、および、
それらの金属塩（たとえば、コバルト塩、亜鉛塩）など
が用いられる。本発明で用いる酸性リン酸亜鉛処理液の
主要な成分のうち、コバルトイオン、マンガンイオン、
単純フッ化物、および、錯フッ化物以外の成分は、たと
えば、亜鉛イオン、リン酸イオン、皮膜化成促進剤
（ａ）である。皮膜化成促進剤（ａ）としては、亜硝酸
イオン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、過酸化
水素から選ばれる少なくとも１種が用いられる。これら
の好ましい濃度（かっこ内はより好ましい濃度）は、た
とえば、次の通りである。
【００１６】亜鉛イオン 0.1〜2.0( 0.3〜1.5) g/l、リ
ン酸イオン 5〜40( 10〜30) g/l 、亜硝酸イオン0.01〜
0.5(0.01〜0.4) g/l、ｍ−ニトロベンゼンスルホルン酸
イオン0.05〜5( 0.1〜4) g/l、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2100
% 換算)0.5〜10 g/l。亜鉛イオンが0.1g/l未満では、金
属表面に均一なリン酸亜鉛皮膜が生成せず、スケが多
く、一部ブルーカラー状の皮膜が生成することがある。
また、亜鉛イオン濃度が、2.0g/lを越えると、均一なリ
ン酸亜鉛皮膜は生成するが、アルカリに溶解しやすい皮
膜になりやすく、特にカチオン電着時にさらされるアル
カリ雰囲気によって皮膜が溶解しやすくなることがあ
る。その結果、一般に耐温塩水性が低下し、特に鉄系表
面の場合、耐スキャブ性が劣化するなど、所望の性能が
得られないので、カチオン電着塗装下地としては不適当
である。
【００１７】リン酸イオン濃度が5g/l未満では不均一皮
膜を形成しやすく、また、40 g/lを越えても、効果の向
上が期待できず、薬品の使用量が多くなって経済的に不
利である。皮膜化成促進剤（ａ）の濃度が前記範囲より
も低いと鉄系表面で充分な皮膜化成ができず黄錆となり
やすく、また、前記範囲を越えると鉄系表面にブルーカ
ラー状の不均一皮膜を形成しやすい。
【００１８】また、本発明で用いるリン酸亜鉛処理液
は、上記主成分のほかにマグネシウムイオン、カルシウ
ムイオン、銅イオンのうちの少なくとも１種以上を特定
濃度で含有させることが望ましい。マグネシウムイオン
は、0.01〜3g/lの範囲が好ましく、0.1 〜2.5g/lの範囲
がより好ましい。マグネシウムイオン0.01 g/l未満で
は、耐食性の向上効果が不充分となり、3g/lを越えると
耐食性の向上効果が減少する傾向がある。カルシウムイ
オンは、0.01〜3g/lの範囲が好ましく、0.1 〜2.5g/lの
範囲がより好ましい。カルシウムイオン0.01 g/l未満で
は、耐食性の向上効果が不充分となり、3g/lを越えると
耐食性の向上効果が減少する傾向がある。銅イオンは、
0.005 〜0.2g/lの範囲が好ましく、0.01〜0.1g/lの範囲
がより好ましい。銅イオン0.005g/l未満では、耐食性の
向上効果が不充分となり、0.2g/lを越えると耐スキャブ
性は向上するが耐温塩水性の向上効果が減少する傾向が
ある。
【００１９】本発明で用いるリン酸亜鉛処理液は、硫酸
イオン（ＳＯ4 イオン）を含んでいることが望ましく、
その場合ＳＯ4 イオンとコバルトイオンのモル比が 0.1
〜2の範囲であるようにＳＯ4 イオンを含むことが好ま
しい。この比が0.1 以下であると、耐スキャブ性の改良
効果が不充分となり、２を越えると耐スキャブ性の改良
効果が減少する傾向がある。
【００２０】本発明で用いるリン酸亜鉛処理液は、さら
に必要に応じて、皮膜化成促進剤（ｂ）を含んでいても
よい。皮膜化成促進剤（ｂ）としては、たとえば、硝酸
イオン、塩素酸イオンなどである。硝酸イオンは、0.1
〜15 g/lが好ましく、2 〜10g/lがより好ましい。塩素
酸イオンは、0.05〜2.0g/lが好ましく、0.2 〜1.5g/lが
より好ましい。これらの成分は、単独、または、２種以
上組み合わせて含有されてもよい。皮膜化成促進剤
（ｂ）は、皮膜化成促進剤（ａ）と併用してもよく、
（ａ）と併用しなくてもよい。
【００２１】上記成分の供給源としては、たとえば、次
のようなものが使用される。 〔亜鉛イオン〕酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛など。 〔リン酸イオン〕リン酸、リン酸亜鉛、リン酸マンガ
ン、リン酸コバルトなど。 〔コバルトイオン〕硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン
酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト、フッ化コ
バルトなど。 〔マンガンイオン〕炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化
マンガン、リン酸マンガン、硫酸マンガンなど。 〔皮膜化成促進剤（ａ）〕亜硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝
酸アンモニウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホルン酸ソー
ダ、過酸化水素など。 〔マグネシウムイオン〕硝酸マグネシウム、硫酸マグネ
シウム、リン酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなど。 〔カルシウムイオン〕硝酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなど。 〔銅イオン〕硝酸銅、塩化銅、硫酸銅など。 〔皮膜化成促進剤（ｂ）〕塩素酸ソーダ、塩素酸アンモ
ニウム、硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム、硝酸亜
鉛、硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸カルシウム、硝
酸マグネシウム、硝酸銅など。 〔硫酸イオン〕硫酸、上記硫酸金属塩など。
【００２２】本発明のリン酸亜鉛処理方法を実施すると
きの処理液の温度は20〜70℃が好ましく、35〜60℃がよ
り好ましい。この範囲よりも低いと皮膜化成性が悪く、
長時間の処理を要することになる。また、この範囲より
も高いと皮膜化成促進剤の分解および沈澱発生などで処
理液のバランスがくずれやすく、良好な皮膜が得られに
くい。
【００２３】リン酸亜鉛処理液による処理時間は15秒以
上が好ましく、30〜120 秒間がより好ましい。15秒未満
だと、所望結晶を有する皮膜が充分に形成されないこと
がある。なお、自動車ボディーのように複雑な形状を有
する品物を処理する場合には、実用上浸漬処理とスプレ
ー処理を組み合わせることが好ましく、その場合、たと
えば、先ず15秒以上、好ましくは30〜120 秒間浸漬処理
し、ついで2 秒間以上、このましくは５〜45秒間スプレ
ー処理すればよい。なお、浸漬処理時に付着したスラッ
ジを洗い落とすには、スプレー処理は可能な限り長時間
であることが好ましい。従って、この発明のリン酸亜鉛
処理方法は、浸漬処理、スプレー処理およびそれらの組
み合わせの処理態様も包含されるのである。
【００２４】
【作用】コバルトイオン０．１〜４g/l 、マンガンイオ
ン０．１〜３g/l 、皮膜化成促進剤(a) 、単純フッ化物
をＨＦ濃度に換算して２００〜５００mg/l、および、錯
フッ化物を単純フッ化物に対して０．０１〜０．５のモ
ル比で含んでいる酸性リン酸亜鉛処理液に鉄系表面、亜
鉛系表面およびアルミニウム系表面を同時に有する金属
表面を接触させて同金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成さ
せると、該処理液がニッケルイオンを含有していなくて
も、カチオン型電着塗装後の密着性および耐食性に優れ
た化成処理が可能になる。
【００２５】
【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 （実施例１〜９および比較例１〜７） （１）処理対象金属および処理面積比率 （Ａ）冷延綱板（鉄系金属表面） …２０％ （Ｂ）合金化溶融亜鉛メッキ綱板（亜鉛系金属表面） …５０％ （Ｃ）アルミニウム合金板（Al／Mg合金系：アルミニウム系金属表面）…３０％ 合計面積 ０．０７m2／回 （２）酸性リン酸亜鉛処理液 表１および２に示す組成を有するものを使用した。な
お、処理液容量は５リットルであった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】（３）処理工程 上記３種の金属表面を（ａ）脱脂→（ｂ）水洗→（ｃ）
表面調整→（ｄ）化成（ディップ処理）→（ｅ）水洗→
（ｆ）純水洗→（ｇ）乾燥→（ｈ）塗装の工程に従って
処理し、塗装金属板を得た。なお、（ｄ）化成に於い
て、初期（第１回目のリン酸亜鉛処理時）と経時（１５
０回目リン酸亜鉛処理時）の皮膜化成性、平衡アルミニ
ウムイオン濃度、ならびに、アルミニウムイオン含有ス
ラッジの性状を調べた。その結果を表３および４に示し
た。
【００２９】（皮膜化成性の評価） ◎…均一で微細結晶性のリン酸亜鉛皮膜が形成された。 ○…均一なリン酸亜鉛皮膜が形成された。 ×…均一性に欠ける皮膜（Ｎａ3 ＡｌＦ6 が混在する場
合も含む）もしくは全く皮膜が形成されなかった。
【００３０】（アルミニウムイオン含有スラッジの性状
の評価） ◎・・・ 良沈降性 ○・・・ 沈降性 ×・・・ 浮遊懸濁性
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】（４）処理条件 （ａ）脱脂 アルカリ性脱脂剤（日本ペイント株式会社製「サーフク
リーナーＳＤ２５０」）を２重量％濃度で使用し、40℃
で２分間浸漬処理した。このときの浴管理は、アルカリ
度（ブロムフェノールブルーを指示薬として、10ｍｌの
浴の中和に要する 0.1Ｎ−ＨＣｌのｍｌ数）を初期値に
維持することにより行った。補給用薬剤は、サーフクリ
ーナーＳＤ２５０を使用した。
【００３４】（ｂ）水洗 水道水を使用し、水圧によるスプレー洗浄処理をした。 （ｃ）表面調整 表面調整剤（日本ペイント株式会社製「サーフファイン
５Ｎ−５」）を0.1 重量％濃度で使用し、室温で１５秒
間浸漬処理した。浴管理は、サーフファイン５Ｎ−５を
補給してアルカリ度を維持することにより行った。
【００３５】（ｄ）化成（ディップ処理） 上記リン酸亜鉛処理液を使用し、40℃で２分間浸漬処理
した。浴管理は、上記リン酸亜鉛処理液における各イオ
ン組成の濃度および遊離酸度（10ｍｌの浴のｐＨが3.6
になるまでに要する 0.1Ｎ−ＮａＯＨのｍｌ数。）を初
期値に維持することにより行った。補給用薬剤は、Ｚｎ
イオン、ＰＯ4 イオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオン、錯フ
ッ化物イオンおよびＮＯ3 イオンの各濃度を維持するた
めにそれぞれ亜鉛華、リン酸、硝酸コバルト、炭酸マン
ガン、珪フッ化水素酸および硝酸を含有する補給用濃厚
処理液Ａを、ＮＯ2 イオン濃度を維持するために亜硝酸
ナトリウムを含有する補給用濃厚処理液Ｂを、単純フッ
化物のＨＦ換算濃度を、ケイ素電極メーターを使用して
活性フッ素濃度により制御するために酸性フッ化ソーダ
（ＮａＨＦ2 ）を含有する補給剤Ｃを使用した。
【００３６】（ｅ）水洗 水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。 （ｆ）純水洗 イオン交換水を使用し、室温で１５秒間浸漬処理した。 （ｇ）乾燥 １００℃で１０分間乾燥した。
【００３７】（ｈ）塗装 日本ペイント株式会社製のカチオン型電着塗料「パワー
トップＵ−１０００」を用いて常法に従ってカチオン電
着塗装し（膜厚３０μｍ）、その上に、日本ペイント株
式会社製のメラミンアルキッド系中塗塗料を常法に従っ
て塗装して膜厚３０μｍの中塗り塗膜を形成し、その上
に、日本ペイント株式会社製のメラミンアルキッド系上
塗塗料を常法に従って塗装して膜厚４０μｍの中塗り塗
膜を形成した。
【００３８】１５０回目にリン酸亜鉛処理した金属板に
ついて、上記塗装を施した後、塗装品質を調べ、下記に
より評価した結果を表５および６に示した。なお、各試
験方法は以下に示す。 （Ａ）耐温塩水性 電着塗装板に鋭利なカッターで下地の金属表面に達する
カットを入れ、５％、５５℃の食塩水中に４８０時間浸
漬した後カット部に粘着テープを貼着した後剥離し、最
大剥離巾（カット部両側：ｍｍ）を測定する。
【００３９】（Ｂ）耐水二次密着性 電着、中上塗りを施した３コートの塗装板を５０℃の脱
イオン水に２０日間浸漬した後、これに１ｍｍ間隔のゴ
バン目（ 100個) を鋭利なカッターで下地の金属表面に
達するよう形成し、その各面に粘着テープを貼着した後
これらを剥離して、塗装板に残っているゴバン目塗膜の
数を数える。
【００４０】（Ｃ）耐スキャブ性 電着、中上塗りを施した３コートの塗装板に鋭利なカッ
ターで下地の金属表面に達するカットを入れ、次いでこ
の塗装板を５％塩水噴霧試験（JIS-Z-2371、２分間）→
乾燥（60℃、58分間) →湿潤試験(95%RH、50℃、3 時
間) を１サイクルとして２００サイクルの腐食試験に付
した。試験後の塗面の塗膜異常（糸錆、フクレなど）の
最大巾（カット部からの片巾：ｍｍ）を調べた。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】表１〜６にみるように、実施例ではニッケ
ルイオンを含まない酸性リン酸亜鉛処理液を用いた化成
処理により鉄系、亜鉛系およびアルミニウム系表面のす
べてに対して極めて良好な密着性と耐食性が付与され、
しかも、化成性も連続的に良好な状態に保たれた。比較
例１では単純フッ化物を含まない処理液を用いたので処
理液中にアルミニウムイオンが蓄積して化成不良を起こ
し、鉄系、亜鉛系およびアルミニウム系表面すべてを有
する金属表面に対して継続的に化成処理を行えないこと
を示している。
【００４４】比較例２では錯フッ化物と単純フッ化物の
モル比が上記特定の範囲を超えている処理液を用いたの
で比較例１と同様の結果を招いた。比較例３では単純フ
ッ化物濃度が高すぎたため、アルミニウム系表面に対す
る化成性が特に悪く、該表面における密着性と耐食性が
悪かった。比較例４ではマンガンイオンを用いなかった
ので鉄系表面の耐スキャブ性が悪く、亜鉛系およびアル
ミニウム系表面における密着性と耐食性の両方が悪かっ
た。
【００４５】比較例５は、従来のリン酸亜鉛処理液から
ニッケルイオンを除いた場合に相当するが、コバルトイ
オンを用いていないので鉄系、亜鉛系およびアルミニウ
ム系表面の耐食性が劣っていた。比較例６では単純フッ
化物と錯フッ化物を用いなかったので、アルミニウム系
表面に対する化成性が特に悪く、該表面における密着性
と耐食性が悪かった。
【００４６】
【発明の効果】この発明によれば、環境規制により使用
が制限されつつあるニッケルを含有せず、鉄系表面、亜
鉛系表面およびアルミニウム系表面を同時に有する金属
表面に対して、同じリン酸亜鉛処理液で処理することが
でき、カチオン型電着塗装に適し、塗膜密着性、耐食
性、特に耐温塩水性、耐スキャブ性に優れたリン酸亜鉛
皮膜を形成することができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 鉄系表面、亜鉛系表面およびアルミニウ
    ム系表面を同時に有する金属表面を酸性リン酸亜鉛処理
    液に接触させて同金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させ
    る、カチオン型電着塗装のための金属表面のリン酸亜鉛
    処理方法であって、前記酸性リン酸亜鉛処理液がニッケ
    ルイオンを含有せず、コバルトイオン０．１〜４g/l 、
    マンガンイオン０．１〜３g/l 、皮膜化成促進剤(a) 、
    単純フッ化物をＨＦ濃度に換算して２００〜５００mg/
    l、および、錯フッ化物を単純フッ化物に対して０．０
    １〜０．５のモル比で含むことを特徴とする、カチオン
    型電着塗装のための金属表面のリン酸亜鉛処理方法。
  2. 【請求項２】 酸性リン酸亜鉛処理液が亜鉛イオン０．
    １〜２g/l 、リン酸イオン５〜４０g/l 、コバルトイオ
    ン０．１〜４g/l およびマンガンイオン０．１〜３g/l
    を含み、且つ、亜鉛イオン：コバルトイオンの重量比
    が、１：０．５〜２である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸性リン酸亜鉛処理液がマグネシウムイ
    オン０．０１〜３g/l 、カルシウムイオン０．０１〜３
    g/l および銅イオン０．００５〜０．２g/lから選ばれ
    る１種以上を含むものである請求項１または２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 酸性リン酸亜鉛処理液が硫酸イオンをコ
    バルトイオンに対して０．１〜２のモル比で含むもので
    ある請求項１から３までのいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸性リン酸亜鉛処理液中の単純フッ化物
    濃度を、活性フッ素濃度がケイ素電極メーターの指示値
    で15〜130 μＡとなるように調整する請求項１から４ま
    でのいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 皮膜化成促進剤（ａ）が、亜硝酸イオン
    0.01〜0.5g/l、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン0.
    05〜5g/l、過酸化水素 0.5〜10g/l から選ばれる少なく
    とも１種である請求項１から５までのいずれかに記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 酸性リン酸亜鉛処理液が、塩素酸イオン
    0.05〜2g/l、および、硝酸イオン 0.1〜15g/l から選ば
    れる少なくとも１種の皮膜化成促進剤（ｂ）を含有する
    請求項１から６までのいずれかに記載の方法。
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