KR0183023B1 - 금속표면의 인산아연 피막 처리방법 - Google Patents

금속표면의 인산아연 피막 처리방법 Download PDF

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Abstract

금속표면을 착불화물과 단순불화물을 함유하며 단순불화물의 농도가 HF 농도로 환산하여 200-300㎎/ℓ이고 착불화물농도가 HF 환산의 단순불화물 농도와의 몰비로 [착불화물]/[단순불화물]≥0.01인 제1인산아연피막 처리액으로 침지처리 하고나서, 단순불화물 농도가 500㎎/ℓ이하이되 상기 제 1인산아연피막 처리경제액의 단순불화물농도보다 높은 제2인산아연피막 처리액으로 분무처리한다.
이와 같이 하면, 금속표면에 대하여 전착도장, 특히 양이온 전착도장에 적합하고, 도막밀착성, 내식성, 특히 내온염수성, 스캡상녹의 방지성이 우수한 인산아연피막이 형성된다.

Description

금속표면의 인산아연피막 처리방법
제1도는 본 발명에 관한 금속표면의 인산아연피막 처리방법의 일 실시예를 나타내는 처리장치 전체의 배치구조도.
제2도 및 제3도는 각각 서로 다른 비교에서 사용된 처리장치 전체의 배치구조도.
본 발명은 도장에 이용하기 위한 금속표면의 인산아연피막 처리방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 철계표면, 아연계표면, 알루미늄계표면, 또는 이러한 표면을 2종류 이상 조합하여 동시에 갖는 금속표면, 특히 연삭가공부를 갖는 알루미늄 철계표면과 철계표면 및 또는 아연계표면을 조합하여 갖는 금속표면에 대하여 전착도장, 특히 양이온 전착도장에 적합하고, 도막밀착성, 내식성, 특히 내온염수성, 내스캡성(resistance for soab corrosion)이 우수한 연산아연 피막을 형성시키는 처리방법에 관한 것이다.
자동차 차체, 기타 자동차부품, 건축재료, 가구등의 각종 분야에 금속소재를 이용하고 있다.
이러한 금속소재는 대기중의 산소나 황산화물과 빗물, 해수로 인한 부식을 막기 위하여 연산아연피막 처리되어 왔다.
이와 같이 형성된 연산아연피막은 하지로서의 금속표면과의 밀착성이 우수하고, 그 위에 형성된 도막과의 밀착성이 우수하여야 하는 것이 요구되며, 또한 부식환경하에서 충분한 내식성을 가져야 하는 것이 요구된다.
특히 자동차 차체는 외판부의 흠집이 염수, 건습기상조건 변화에 반복적으로 노출되기 때문에, 내스캡성과 고도의 내온염수성등이 강하게 요망되고 있다.
본 명세서에서 사용되는 인산염 처리방법(phosphating process)이라는 용어는 금속표면의 인산아연피막 처리방법을 의미하는데 사용된다.
최근에, 2종류 이상의 금속표면을 갖는 금속소재에 인산아연피막 처리하는 경우가 증가하고 있다.
예를 들면, 자동차 차체의 내식성을 보다 향상시키기 위하여 강재의 한쪽 면만을 아연 또는 합금화아연으로 도금한 소재를 사용하고 있다.
만일, 이러한 철계표면과 아연계표면과를 동시에 갖는 금속표면에 대하여 종래의 인산아연피막 처리를 시행한다면, 아연계표면에서는 철계표면에 비하여 내식성 및 2차 밀착성이 열화하게 되는 문제가 발생한다.
이러한 이유로, 예를 들면, 일본국특개소 57-152472호 공보등에는 철계표면과 아연계표면을 동시에 갖는 금속표면에 전착도장하기에 접합한 인상아연피막을 형성시키는 방법이 제안되어 있다.
이 방법에서는 아연이온, 인산이온 및 피막화성 촉진제의 농도가 제어된 인산염처리욕에 망간 및 또는 니켈 이온이 각각 0.6-3g/ℓ 및 /또는 0.1-4g/ℓ의 농도로 함유된다.
또한 일본국특공소 61-36588호 공보에는 처리온도를 낮추기 위하여 0.05g/ℓ 이상의 불소이온이 망간과 함께 부가되는 기술이 제안되어 있다.
또한 알루미늄재와 철 또는 아연재와의 조합으로된 소재는 자동차나 건축재와 같은 각종분야에 실용되고 있다.
만일, 이러한 종류의 소재가 종래의 철 또는 아연재용의 산성 인산아연피막 처리액으로 처리된다면 처리액중으로 용출하는 알루니늄이온이 축적하고, 축적된 양이 특정범위 이상으로 높아질 경우 철계표면상에 화성불량이 발생하게 된다.
즉, 알류미늄이온이 불소이온을 함유하지 않는 처리액중에 5 ppm이상 되거나, HBF4를 함유하는 처리액중에 100ppm 이상 되거나, 또는 H2SIF6를 함유하는 처리액중에 300 ppm 이상 되면, 철계표면에 대하여 화성불량이 발생한다.
따라서 처리액중에 알루니늄이온의 증가를 방기하기 위하여, 일본국특개소 57-70281호 공보에는 처리액중에 산성불화칼륨 및 산성 불화나트륨을 첨가하여 알루미늄 이온을 K2NaAIF6또는 Na3AIF6로서 침전시키는 방법이 제안되어 있다.
또한 일본국 특개소 61-104089호 공보에는 알루미늄계표면/철계표면의 비율을 3/7 이하로 제어하며 알루미늄 이온의 농도를 70 ppm 이하로 유지하는 것을 포함하는 방법이 제안되어 있다.
상기 일본특개소 61-104089호 공보기재의 인산염 처리방법은 인산염처리방법으로 피막을 형성시키는 대상 (이하, 간단히 처리대상물이라함)이 극히 한정될 뿐만 아니라 상기한 면적비율을 제어하는 것만으로는 알루니늄이온 농도를 70 ppm 이하로 유지하는 것이 곤란하다는 단점을 갖고 있다.
반면에, 일본국특개소 57-70281호 공보기재의 인산염 처리방법은 처리대상물이 한정되지 않으며 처리액중의 알루이늄이온을 침전시켜 제거한다는 방법을 채택하였다는 점에서는 우수하지만, 여기서 형성된 침전물은 부유현탁하는 경향을 나타내고 인산아연 피막에 부착하여 피막을 불균일하게 한다.
이러한 이유로, 인산아연 피막에 전착도장을 수행하는 경우에 전착도장불량이 발생하게 되고, 그로 인해 도막의 균일성 결여, 도막의 2차밀착성 불량을 유발하게 된다. 따라서 부유현탁성의 침전물을 제거할 필요가 있으나, 그 제거작업은 번잡하다.
본원 발명자는 상기한 바와같은 종래기술에서의 문제점들을 해소하기 위한 연구를 추진한 결과, 처리액조로부터 취출한 처리액에 대하여 단순불화물을 가하여 알루미늄이온을 침전시켜 제거한 후, 다시 처리액을 처리액조로 환류시키므로써 조내의 알루니늄이온 농도를 일정치이하로 유지하는 방법을 발명하여 일본국 특원평2-36432호로 특허출원한 바 있었다.
이 방법에 따르면, 알루미늄이온 농도가 항상 소정범위내에서 유지되므로 금속표면상에 화성불량이 발생하지 않으며, 게다가 처리액조내에 어떠한 침전물도 형성되지 않으므로 침전으로 인한 피막에의 악영향도 없다.
그러나, 상기 선행기술의 처리방법에 의하더라도, 알루미늄계 금속표면의 일부 또는 전부가 연삭가공처리되는 경우에는 연삭가공처리된 부분에 인산아연 피막이 형성되지 않거나 또는 불균일한 피막만이 형성되어 이부분에서의 내식성이 불량하게 되는 문제점이 있다는 것을 알게 되었다. 이것은 알루니늄계 금속에 있어서 연삭가공됨으로써 표면에 불활성막이 형성되고, 이 불활성막에 의해 피막형성이 저해되기 때문이다.
전기 선행기술에서도 처리액중의 활성불소농도를 증가시키면 연삭가공부의 불활성막이 용해하여 제거되므로 화성이 향상될 수도 있으나, 활성불소농도가 높게되면 연삭가공부 이외의 부분, 즉 비연삭가공부에서 알루미늄이온의 용출량이 증가하게 되므로 처리액조내에서 알루미늄이온의 침전화가 크게 일어나고, 처리액조내 처리액중에서 부유현탁하는 슬러지의 농도, 즉 침전물농도가 높아지게 되는 고로, 피처리물에서의 침전물의 부착에 의해 전착도장불량등이 발생한다.
따라서, 본 발명자는 철계표면, 아연계표면, 알루미늄계표면 및 이들의 2종 이상의 표면을 동시에 갖는 금속표면에 대하여 동일한 인산아연피막 처리액으로 처리할 수 있으며, 특히 연삭가공부가 있는 알루미늄계 표면을 동시에 연속적으로 처리할 수 있으며, 밀착성이 우수한 고내식성 피막을 안정하게 형성시킬 수 있는 금속표면의 인산아연피막 처리방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명에서의 청구항 1기재의 금속표면의 인산아연 피막 처리방법은 금속표면을 인산아연피막 처리액과 접촉시켜 동금속표면에 인산아연 피막을 형성시키는 금속표면의 인산아연피막 처리방법으로서 금속표면을 착불화물과 단순불화물을 함유하되 단순불화물의 농도가 HF 농도로 환산하여 200-300㎎/ℓ이고, 착불화물의 농도가 HF 환산의 단순불화물 농도와의 몰비로서 [착불화물] / [단순불화물] ≥ 0.01 인 제1인산아연 피막처리액으로 침전처리 하고나서, 단순불화물의 농도가 HF 환산농도로 500㎎/ℓ 이하이되, 제1인산아연피막 처리액중의 단순불화물농도 보다 높은 제2인산아연피막 처리액으로 분무처리 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인산아연 처리방법의 대상인 금속표면은 철계표면 단독, 아연계표면 단독, 알루미늄계표면 단독, 이들 표면의 2종 이상을 함께 갖는 금속표면이며, 특히 연삭가공부가 있는 알루미늄계표면을 함께 갖는 금속표면이 대상인 경우에 가장 효과적으로 처리된다.
또한, 금속표면의 형상은 평판일수도 있고 백구조부를 갖는 것 일수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 의하면 백구조부의 내표면은 그 외표면이나 평판과 동일하게 처리된다.
침지처리에 사용되는 제1 인산 아연처리액을 설명하기로 한다.
먼저, 단순불화물은 HF 농도로 환산하여 200-300㎎/ℓ의 농도로 함유된다. 단순불화물의 농도가 200㎎/ℓ미만이면, 활성불소농도가 너무 낮게 되어 알루미늄계 금속표면상에 균일한 인산아연피막이 형성되지 않는다.
만일, 단순불화물의 농도가 너무 높게 되면, 알루미늄이온이 너무 많이 침전되어 침지처리액조내에서 형성하는 침전물이 피막에 악영향을 끼친다.
단순 불화물(이 용어는 착불화물에 비해 단순환 구조를 갖는 불화물유도체를 의미한다)로는 예를 들어 HF, NaF, KF, NH4F, NaHF2, KHF2, NH4NF2등이 사용된다.
착불화물은 HF 환산의 단순불화물 농도화의 몰비로서 [착불화물]/[단순불화물] ≥0.01의 농도를 함유된다. 착불화물의 단순불화물에 대한 몰비가 0.01미만이면 Na3AIF6성분이 알루미늄계 표면의 인산아연피막에 함유되고, 그 표면을 양이온 전착도장할 때 도막의 내온 염수성이 저하되게 된다. 착불화물로서는 예를 들면 H2SIF6, HBF4, 및 이들의 금속염(예를 들어, 니켈염, 아연염등 )이 사용된다. 그러나, 본 발명의 착불화물로서 알루미늄함유의 착불화물은 포함되지 않는다.
상기 처리액중의 활성불소농도는 적당한 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 활성불소농도를 제어하는 방법에 있어서, 규소 전극미터의 지시치를 기준으로 사용할 수 있다. 규조전극 미터는 본 발명에서 사용되는 인산아연피막 처리액의 pH범위(산성영역)에서 감도가 높을 뿐 아니라 활성규소농도에 비례하여 지시치가 커지게 되므로 활성불소농도의 측정수단으로 적합하다. 이러한, 규소전극 미터에 의한 지시치가 15-40㎂ 범위인 것이 바람직하다.
만일, 이 지시치가 15㎂ 미만이면, 활성불소농도가 낮게 되고 피막의 화성성이 불량하게 된다.
만일 40㎂를 초과하게 되며, 침지처리조내에서 침전화 경향이 증대하여, 인산아연피막 처리액중의 슬러지 농도가 높아지게 되며, 피처리물에 침전물이 부착하게 되어 상술한 전착도장불량등이 발생한다.
규소전극미터로는 예를 들면 일본국특공소 42-17632호 공보에 개시된 규소전국미터가 이용될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 동등한 지시치를 얻을 수 있는 각종의 규소전극미터가 이용될 수 있다.
또한 규소전극미터가 아니라도 활성불소농도를 측정할 수 있는 한 다른 종의 측정장치도 사용될 수 있다. 만일, 측정장치가 다르면 동일한 활성불소농도에 대한 지시치도 다르게 되므로 규소전극미터이외의 측정장치가 사용되는 경우에는 전기 지시치 범위의 수치를 각각의 측정장치의 지시치로 환산하여 이용하여야 한다.
활성불소농도를 측정하는 규소전극미터의 구체예로서는 서프프로가드 101엔(Surfproguard 101 N : 닛뽄 페인트 가부시가가이샤 제품)이 있으며, 전기 지시치의 수치는 이 규소전극미터에 의한 측정치를 기준으로 한 것이다. 이 규소전극미터는 피측정액이 빛을 받지 않는 상태에서 동액에 P-형 규소전극 및 백금제의 불활성전극을 접촉시키고 양 전극사이에 직류 전원을 접속시켜 전류치를 읽도록 되어있다. 피측정액은 정지되거나 또는 일정한 전류중에 있도록 준비한다. 그리고 나서, 이러한 조건하에서 양자의 전극사이에 직류전압을 인가하여 정상상태가 될 때의 전류치를 읽으므로써 활성불소농도를 알게된다.
또한 제1인산아연피막 처리액은 전기한 단순불화물농도와 단순불화물에 대한 착불화물의 몰비가 전기 범위내에 들도록 조정되면, 기타 성분들의 종류 및 농도는 통상의 인산아연피막 처리액과 유사하게 설정된다.
이러한, 기타 성분들 중에서 적어도 아연이온, 인산이온 및 피막화성 촉진제를 함유시키는 것이 필요하며, 그 밖의 성분들은 필요에 따라 적절히 배합하면 된다.
이번에는 분무처리에 사용되는 제 2 인산아연피막 처리액에 대해서 설명하기로 하는데, 기본적인 조성과 배합성분들은 제1인산아연 피막처리액과 유사하므로 상위점만을 설명하기로 한다.
우선, 사용되는 처리액은 단순불화물의 농도가 HF 농도로 환산하여 500㎎/ℓ 이하이되 제 1 처리액의 단순불화물 농도보다 높은 것이다. 제1 처리액보다 단순불화물 농도가 높은 제 2 처리액으로 분무처리하는 것에 의해 알루미늄 금속표면의 연삭가공부에서도 우수한 피막이 형성되나, 만일 단순불화물 농도가 500㎎/ℓ를 초과하게 되면 연삭가공부 표면에 형성된 피막에 Na3AIF6성분이 함유되어서 내식성이 저하됨과 동시에 연삭가공부 이외의 부분, 즉 비연삭가공부에서도 침지처리에 의해 형성된 피막이 재용해하게 되어 내식성이 저하한다.
제 1 처리액에 비하여 제 2 처리액의 단순불화물농도를 어느 정도로 높여야 하는지는 제 1 처리액의 단순불화물농도의 설정이나 알루미늄계 금속표면의 연삭가공부의 상태등에 따라 차이를 두어야 한다.
제 2 처리액중의 활성불소농도는 전기한 규소전극미터 지시치로 15-130 ㎂이되 제 1처리액의 지시치보다 높은 것이 바람직하다. 보다 바람직하기는 지시치가 40-110 ㎂일 경우이다. 만일, 지시치가 15 ㎂미만이면 활성불소농도가 낮아서 알루미늄계 금속표면상의 연삭가공부에 불균일한 피막이 형성되어 이 부분의 내식성이 충분히 향상되지 않는다. 만일, 지시치가 130 ㎂를 초과하게 되면 활성불소농도가 너무 높아서 단순불화물농도가 너무 높은 경우와 유사한 문제가 발생한다.
상기한 제1 및 제 2 처리액의 경우에, 단순불화물 및 착불화물이외에 하기의 성분들이 함유될 수 있다.
인산아연피막처리액의 주요 성분들중에서 단순불화물, 착불화물 및 활성불소이외의 성분들로는 예를 들어 아연이온, 연산이온, 피막화성촉진제(a)가 있다. 피막화성촉진제(a)로는 아질산이온, 메타니트로벤젠술폰산이온, 과산화수소로부터 선택되는 적어도 1종이 사용된다. 이들의 바람직한 농도(괄호 안에 표시되는 것은 보다 바람직한 농도임)은 아연이온의 경우 0.1-2.0 (0.3-1.5)g/ℓ, 인산이온의 경우 5-40(10-30)g/ℓ, 아질산이온의 경우 0.01-0.5 (0.01-0.4) g/ℓ, 메타니트로벤젠술폰산이온의 경우 0.05-5 (0.14-4) g/ℓ, 과산화수소의 경우 0.5-10 (1-8) g/ℓ (100% H2O2로 환산)이다. 유리산도(FA)는 0.5-2.0의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
만일, 아연이온 농도가 0.1 g/ℓ미만이면, 금속표면에 균일한 인산아연피막이 형성되지 않고, 히딩(hidding) 결여가 많으며, 때때로 일부에서 청색상의 피막이 생성된다. 또한, 아연 이온 농도가 2.0 g/ℓ를 초과하면, 형성된 인산아연피막은 균일하나 피막이 알카리, 특히 양이온 전착시에 노출되는 알카리 분위기하에서 용해되기 쉬우며, 그 결과 일반적으로 내온 염수성이 저하하고, 특히 철계표면의 경우에 내스캡성이 열화하여서 소망하는 성능이 얻어지지 않게 된다. 그러므로 이러한 피막은 전착도장용 하지, 특히 양이온 전착도장용 하지로서는 부적합하다.
만일 인산이온 농도가 5 g/ℓ미만이면, 불균일한 피막이 형성되기 쉽고, 40 g/ℓ를 초과하면 상승효과를 기대할 수 없고, 약품의 사용량을 많게하여 경제적으로 불리하게 된다.
피막화성촉진제(A)의 농도가 전기한 범위보다 낮을 때는 철계표면에 충분한 피막화성이 불가능하고 황녹이 형성되기 쉬우며, 그 범위를 초과하면 철계표면상에 청색상의 불균일한 피막이 형성되기 쉽다.
유리산도 (FA)는 지시약으로 브로모페놀블루를 사용하여 인산아연 피막처리액 10㎖를 중화시키는데 소모되는 0.1 N-NaOH의 ㎖ 양으로서 정의된다. 만일, FA가 0.5이하이면 알루미늄게 표면상에 균일한 인산아연피막이 형성되지 않으며, 2.0을 초과하면 알루미늄계 표면상에 Na3AlLF6성분을 함유하는 인산아연 피막이 형성되어 때때로 내식성이 저하된다.
또한 인산아연 피막처리액은 상기한 주성분 이외에도 망간 및 니켈이온을 특정농도 범위를 함유하는 것이 요망된다. 적합한 망간이온 농도는 0.1-3g/ℓ, 보다 바람직하게 0.6-3g/ℓ 범위이다. 만일 그 농도가 0.1g/ℓ미만이면, 아연계 표면과의 밀착성 및 내온 염수성 향상효과가 불충분하게 되며, 3g/ℓ를 초과하면 내식성 향상효과가 불충분하게 된다. 적합한 니켈이온 농도는 0.1-4g/ℓ,보다 바람직하게 0.1-2g/ℓ범위이다. 만일 그 농도가 0.1g/ℓ미만이면 내식성 향상효과가 불충분하게 되고, 4g/ℓ를 초과하면 내식성 향상효과가 감소하는 경향이 있다.
더우기, 필요에 따라서 처리액에 피막화성촉진제(b)를 함유시킬 수 있다. 피막화성촉진제(b)로는 예를 들어 질산이온 및 염소산이온 등이 있다. 적합한 질산이온 농도는 0.1-15g/ℓ 보다 바람직하게 2.0-10g/ℓ범위이다. 적합한 염소산이온 농도는 0.05-2.0g/ℓ, 보다 바람직하게 0.2-1.5g/ℓ이다. 이 성분들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유될 수도 있다. 피막화성촉진제(b)는 피막화성촉진제(a)와 병용할 수도 있고 안할 수도 있다.
상기한 처리액에 함유되는 각 성분의 공급원으로는 예를 들어 다음과 같은 것이 있다.
이연이온
산화아연, 탄산아연, 질산아연 등
인산이온
인산, 인산아연, 인산망간 등
피막화성촉진제(a)
아질산, 아질산 나트륨, 아질산암모늄, 메타니트로벤젠술폰산나트륨, 과산화수소 등
망간이온
탄산망간 ,질산망간, 염화망간, 인산망간 등
니켈이온
탄산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 인산니켈, 수산화니켈 등
질산이온
질산, 질산나트륨, 질산암모늄, 질산아연, 질산망간, 질산니켈 등
염소산이온
염소산나트륨, 염소산 알루미늄 등
이하, 제1및 제2처리액을 사용하는 본 발명의 인산아연 피막처리방법에 대하여 설명하기로 한다.
먼저, 제1단계의 첨지처리는 제1처리액을 저장한 침지처리조에 피처리물을 일정시간 침지하는 것에 의해 수행된다. 이러한 침지 처리에 의해 피처리물의 연산가공된 알루미늄계 금속표면이외의 부분, 즉 철계표면, 아연계표면 및 연삭가공되지 않은 알루미늄계 금속계표면 등에 양호한 밀착성 및 고내식성의 피막이 형성된다. 침지처리의 구체적인 처리조건 및 처리장치 등은 동상의 인산아연피막처리방법에서와 동일하다.
제2단계의 분무처리는 제2처리액을 통상의 스프레이 기구로 피처리물의 표면에 분무하는 것에 의해 수행된다. 이때 처리액은 적어도 알루미늄계 금속표면의 연삭가공부와 양호하게 접촉하도록 분무되는 것이 바람직하다.
이러한 분무에 의해 알루미늄계 금속표면의 연삭가공부에는 양호한 밀착성 및 고내식성의 피막이 또한 형성된다. 알루미늄계 금속표면의 연삭가공부이외의 부분은 이미 전단계의 침지처리에 의해 피막이 형성되었으므로 이러한 분무처리시에 충분하게 처리액을 접촉시킬 필요없다. 분무처리의 구체적인 처리조건 및 처리장치 등은 통상의 인산아연피막 처리방법에서와 동일하다.
상술한 처리방법에 있어서, 제1단계의 침지처리시에 알루미늄계표면을 포함하는 금속표면이 연속처리된다면 침지처리조내에 저장된 제1처리액중의 알루미늄이온 농도가 높게되는 문제가 발생한다. 만일 알루미늄이온이 침전화하면 일루미늄 함유 슬러지가 생성되어 화성이 불안정하게 된다. 그러므로 침지처리시에 장기간 연속적으로 양호한 화성성을 유지하기 위해서는 침지처리조내의 제 1 처리액으로부터 알루미늄이온을 선택 제거하는 것이 바람직하다.
알루미늄이온을 제거하기 위해서는 전기한 일본국 특원평 2-36432호에 개시되어 있는 알루미늄이온의 침전제거방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 침지처리에 사용되며 높은 알루미늄이온농도를 나타내는 처리액을 침지처리조 외부에 설치한 침전화조에서 연속적으로 또는 단속적으로 이송하고, 이 참전화조에 단순불화물을 첨가하여 처리액중의 알루미늄이온을 침전시키며, 이 침전물을 여과하여 처리액으로부터 분리 제거한 후, 알루미늄이온이 제거된 처리액을 침지처리조로 환류시킨다. 이 방법에 의하면, 침지처리조내에 평형 알루미늄이온 농도를 항상 일정치이하로 유지할 수 있기 때문에 양호한 화성성을 장기간 안정하게 발휘할 수 있게 된다. 침전처리 및 침전물의 제거처리의 구체적인 조건이나 사용장치등은 통상의 화학처리에서와 같은 것을 적용할 수 있다.
또한, 침전화조내에는 [착불화물]/[단순불화물]≤0.5(몰비)로 나타낸 범위내에서 단순불화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 상기 몰비가 0.5를 초과하면 알루미늄이온이 양호한 침전성을 갖는 수불용성 착불화물을 형성하지 않기 때문에 침전여과가 곤란하게 된다. 또한, 침전화조내의 활성불소농도가 규소전극미터 지시치로 40㎂ 이상, 보다 바람직하게 130㎂이상이 되도록 단순불화물을 첨가하는 것이 요망된다. 만일 활성불소농도 (규소전극미터 지시처)가 40㎂ 미만이면 알루미늄 이온이 양호한 침전성을 갖는 수불용성 착불화물을 형성하지 않기 때문에 침전여과가 곤란하게 된다.
침전화조내에 첨가되는 단순불화물의 양은 침지처리조로 환류되는 처리액의 단순불화물농도나 활성불소농도에 영향을 준다. 그러므로 침전화조에 첨가하는 단순 불화물의 양은 환류처리액이 반송된 침지처리조내의 제 1 처리액이 전기한 단순불화물농도 범위 및 활성불소농도범위 (규소전극미터 지시치)를 벗어나지 않도록 조정하는 것이 요구된다. 또한, 침지처리조로부터 취출한 처리액중의 단순불화물 농도 및 활성불소농도는 이들이 침지처리중에 소모되기 때문에 낮아지나, 단순불화물 또는 활성불소의 감소된 농도는 침전처리시에 단순불화물을 첨가하는 것에 의해 보충된다.
본 발명에 있어서, 청구항2기재의 방법은 침지처리에 사용되는 처리액을 침지처리조 외부로 안내하고, 이 처리액에 단순불화물을 첨가하며, 생성된 알루미늄이온 침전물을 제거한 후, 이 처리액을 분무처리시의 제2처리액으로서 사용하고, 분무처리에서 사용된 처리액을 침지처리조로 환류시켜 제1처리액으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 있어서 침지처리에 사용되는 제 1처리액에 대하여 전기한 알루미늄 이온 침전 제거처리를 수행한 후, 알루미늄이온이 제거된 처리액은 분무처리에서의 제 2처리액으로 사용한다.
알루미늄이온 침전제거처리가 전기한 처리조건에 따라 수행되더라도, 침전제거처리에서 가한 단순불화물의 양등의 처리조건을 적절히 조정하는 것에 의해 알루미늄이온이 제거된 처리액은 전기한 제 2 처리액으로서 요구되는 모든 조건을 만족한다. 즉, 알루미늄이온 침전제거처리를 마친 처리액이 침지처리조로 즉시 환류되는 상술한 방법에 있어서, 알루니늄이온의 제거처리는 환류액이 반송된 침지처리조내의 처리액이 제 1 처리액으로서의 조건들을 만족하도록 조정된다. 반면에, 이 방법에 있어서 알루미늄이온의 침전 제거처리는 알루미늄 이온이 제거된 처리액이 제 2 처리액으로서의 필요한 조건들을 갖도록 조정된다. 그러나 통상의 침전제거처리에 있어서 알루미늄이온을 확실히 침전시키기 위하여 첨가되는 단순화물의 양은 처리액중의 알루미늄이온을 침전시키는데 요구되는 것보다 다소 많은 양으로 설정되므로, 침전제거처리를 마친 처리액은 통상적으로 제 1 처리액보다 단순불화물농도가 높게되며, 특별한 처리조건이 설정되지 않는다하더라도 침전제거처리를 마친 처리액은 제 2 처리액으로서 요구되는 조건들을 만족하게 된다.
만일, 이와 같은 처리액이 분무처리시의 제 2 처리액으로서 사용되면, 상술한 바와 같은 양호한 분무처리가 가능하게 된다. 특히 이러한 처리액은 슬러지(침전물)를 전혀 함유하지 않거나 극히 낮은 농도로 함유하므로, 침지처리가 수행된 처리대상물의 표면에 슬러지가 부착한다하더라도 분무처리중에 슬러지를 양호하게 세정 제거하는 것이 가능하게 된다.
분무처리에 사용된 처리액은 이제 제 1 처리액이 필요한 모든 조건을 만족하게 되므로 침지처리조로 환류되면 제 1 처리액으로서 사용될 수 있다. 즉, 제 2 처리액이 분무처리에 사용되면 단순불화물 농도 또는 활성불소농도는 처리중에 소모되어 낮아지게 되므로 전기한 처리액은 단순불화물농도가 낮은 제 1 처리액에 요구되는 조건들을 만족하게 된다.
상술한 바와같은 방법에서는 동일한 처리액을 침지처리조내의 침지처리, 침전화조등에서 알루미늄이온의 침전제거처리, 분무기구등에서 분부처리, 다시 침지처리 순서로 순환공급한다.
이번에는 본 발명의 처리방법의 실질적으로 유리한 구체예를 설명하기로 한다. 금속표면을 우선 알카리성 탈지제를 사용하여 20-60℃온도에서 2분동안 스프레이 및/또는 침지처리하여 탈지하고 수돗물로 수세한다. 그 후, 제 1 이산아연피막 처리액을 사용하여 금속표면을 20-70℃온도에서 15초 이상 침지처리하고, 제 2 처리액을 사용하여 20-70℃온도에서 15초 이상 스프레이기구에 의한 분무처리를 한다. 그 후, 수도수로 수세하고나서 탈이온수로 수세한다. 탈지가 침지처리에 의해 수행되는 경우에는 인산아연 피막처리전에 표면조정제를 사용하여 실온에서 10-30초 동안 금속표면을 스프레이 및/또는 침지처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 인산아연피막 처리방법을 행함에 있어서, 적합한 처리액온도는 20-70℃, 보다 바람직하게 35-60℃범위이다. 이 범위보다 낮으면, 피막화성이 불량하여 장기간 처리를 요하게 된다. 또한 이 범위를 초과하게되면 피막화성 촉진제의 분해 및 처리액의 침전발생으로 처리액의 발란스가 무너지게 되어 양호한 피막을 얻는 것이 곤란하게 된다.
제 1 처리액에 의한 적합한 침지시간은 15초 이상, 보다 바람직하게 30-120초 범위이다. 만일 15초 미만이면, 소망결정을 갖는 피막이 간혹 충분히 형성되지 않는다. 제 2처리액에 의한 적합한 분무시간은 15초 이상, 보다 바람직하게 30-60초 범위이다. 만일 15초 미만이면, 알루미늄계 금속표면의 연삭가공부에서 피막이 충분히 형성되지 않는다. 또한, 침지처리중에 부착된 슬러지를 분무처리에 의해 세정하기 위하여 분무처리시간을 가능한 길게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 인산아연피막 처리액은 통상 각성분을 소정함유량보다 많은 양으로 함유하는 농축원액을 미리 준비하고 이것을 물등으로 희석하여 각 성분이 소정함유량이 되게 조정함으로써 간단히 얻을 수 있다. 제 1 처리액 및 제 2 처리액은 별도로 준비한 원액들을 사용하여 제조할 수도 있고, 상술한 바와 같이 동일한 처리액을 침지 및 분무처리 양자에서 순환시키는 경우에는 1종의 원액만을 준비한다. 이러한 경우에 1종의 원액은 통상 제1처리액에 상당하는 원액으로 하는 것이 바람직하다.
농축원액으로는 1액 타입과 2액 타입이 있으며, 구체적으로 인용하면 다음과 같은 것이 있다.
① 아연이온 공급원과 인산이온 공급원이 이온형태의 중량비로서 아연이온 : 인산이온 = 1 : 2.5-400이 되도록 혼합된 1액 타입 농축원액.
② 원액상태로 공존하는데 장해가 없는 상기 피막화성 촉진제(b)를 함유하는 상기①기재의 1액타입 농축원액.
1액타입 농축원액은 상기한 니켈이온 공급원용 화합물, 망간이온 공급원용 화합물, 단순불화물 공급원용 화합물 및 착불화물 공급원용화합물등 중에서 적절한 화합물을 함유할 수도 있다.
③ 아연이온 공급원과 인산이온 공급원을 적어도 함유하는 A액과, 상기 피막화성 촉진제(a)를 적어도 함유하는 B액으로 되며, 아연이온 공급원과 인산이온 공급원이 이온형태의 중량비로 아연이온 : 인산이온 = 1 : 2.5-400이 되게 사용하는 2액 타입 농축원액,
B액에 함유되는 화합물로서 상기 피막화성 촉진제(a)는 원액상태에서 아연이온 공급원 및 인산이온 공급원과 공존하는데 장해가 있는 화합물로 들 수 있다.
또한, 알루미늄이온의 침전제거에 사용되는 단순불화물 공급용 화합물은 이러한 화합물을 함유하는 농축원액(c)를 준비하여 전기 침전화조에 공급하는 것이 바람직하다.
상기 농축원액은 통상 1액 타입의 경우에 10-100배 (중량비), A액의 경우에 10-100배(중량비), B액의 경우에 100-1000배 (중량비), C액의 경우에 10-100배 (중량비)로 희석하여 사용할 수 있도록 각 성분을 함유한다. 인산아연피막 처리액이 전기 A액과 B액으로 이루어진 2액 타입의 경우에, 화합물들이 원액상태하에서 공존하는 것이 안정하지 않으면 별도로 준비할 수 있다.
2액 타입의 경우, A액에는 아연이온 공급원 인산이온 공급원, 질산이온 공급원, 니켈이온 공급원, 망간이온 공급원 및 착불화물 공급원이 함유된다. 단순불화물 공급원은 C액에서만 함유시킬수도 있고, 필요한 경우 A액에 함유시킬 수도 있다. 염소산이온 공급원은 A액이나 B액중 어느 하나에 함유시킬 수 있다. 질산이온 공급원, 메타니트로벤젠폰산이온 공급원 및 과산화수소 공급원은 B액에서 함유된다.
또한, A액이 망간이온 공급원을 함유하는 경우에, 염소산이온 공급원은 B액에 함유시키는 것이 바람직하다.
인산아연피막 처리액중의 성분은 인산아연피막 처리중에 불균일하게 소비되므로, 소비된 부분은 보충할 필요가 있다. 이러한 보충용의 농축원액은 예를 들어 전기 1엑 타입 농축원액, A액, B액 및 C액에서 각 성분의 소비율에 따라 비율을 변화시켜 배합하는 것에 의해 준비된다.
금속표면의 인산아연피막처리로서, 전기 특성의 요건을 갖춘 제 1 처리액에 의한 침지처리 및 이와 마찬가지로 특정의 요건을 갖춘 제 2 처리액에 의한 분무처리가 순차적으로 행하여질 때, 철계, 아연계, 알루미늄계 표면 등의 금속표면, 특히 연삭가공부가 있는 알루미늄계 금속표면을 포함하고 있고 금속표면에 대하여 인산아연피막 처리가 양호하게 수행될 수 있다.
즉, 단순 불화물농도와 착불화물농도의 조건이 규정된 제 1 처리액으로 침지처리하는 것에 의하여 알루미늄계 금속표면의 연삭가공부를 제외한 모든 표면에 양호한 인산아연피막이 형성된다. 제 1 처리액은 단순불화물농도가 상대적으로 낮으므로, 알루미늄 이온의 과잉용해가 발생하지 않는다. 그러나 이러한 침지처리만으로 화성성을 약화시키는 불활성면이 존재하는 알루미늄표면의 연삭가공부에서 양호한 피막이 형성되지 않는다.
따라서 침지처리를 마친 피처리물에 대하여 단순불화농도가 제 1 처리액보다 높게 조정된 제 2처리액으로 분무처리를 수행하면, 침지처리로 피막을 형성시킬 수 없었던 알루미늄 금속표면의 연삭가공부에서 양호한 피막이 형성된다. 즉, 분무처리시에 처리액이 피처리물의 표면에 취부(吹付)되므로 피막형성 효과가 향상될 뿐만 아니라. 높은 단순불화물 농도를 갖는 제 2 처리액의 사용으로 피막형성 효과가 또한 증대하고, 침지처리로는 피막을 형성시킬 수 없었던 연삭가공부에서 조차도 양호한 피막이 형성된다. 또한, 연삭가공부이외의 표면에 대해서는, 인산아연피막이 이미 형성되었기 때문에 분무처리에 의해 과잉용해는 걱정하지 않아도 된다. 더욱이, 분무처리에서 피처리물에 취부한 처리액은 피처리물 표면으로부터 즉시 흘러내리므로, 단순순불화물 농도가 높다하더라도 알루미늄 이온에 의한 침전이 피막에 악영향을 미치지 못한다. 또한, 침지처리후에 분무처리가 수행될 때, 침지처리시에 피처리물 표면에 부착된 침전물은 분무처리에 의한 처리액과 함께 씻겨지므로, 전착도장성능의 침전물의 부착으로 인해 저하하는 문제는 해소된다.
한편 인산아연피막처리가 분무처리만으로 수행되는 경우, 알루미늄계표면의 연삭가공부에 양호한 피막이 형성된다하더라도 피처리물이 복잡한 요철상이나 홈, 구성 등의 불균일한 부분이 있을 때에는 이러한 불균일한 부분의 내부와 처리액이 접촉 할 수 없기 때문에 피처리물 전 표면에서 균일한 피막형성이 극히 곤란하게 된다. 그러나 본 발명에서와 같이 침지처리를 병행하면 피처리물의 불균일한 부분에 관계없이 침지 처리에서 전표면에 균일한 피막이 형성된다.
창구항 제2기재의 본 말명에 의하면, 동일한 처리액을 침지처리, 알루미늄이온 침전제거처리, 분무처리 다시 침지처리의 순번으로 순환 사용하므로, 처리액이 고효율로 이용되며, 침지처리와 분무처리 각각에 별도의 처리액을 준비할 필요가 없다.
전기한 바와 같이 , 본 발명에 있어서 침지처리와 분무처리 양자에 단순불화물농도의 조건설정을 다르게한 처리액이 사용되어야 함에도 불구하고, 침지처리에 사용된 처리액에 대하여 수행되는 알루미늄이온 침전제거처리시에 알루미늄이온을 침전시키기 위하여 단순불화물을 첨가하기 때문에 분무처리용 제 2 처리액은 단순불화물의 첨가량을 적절히 조정하는 것에 의하여 침지처리에 사용된 제 1 처리액으로부터 간단하게 얻어진다. 또한 제 2 처리액이 분무처리에 사용되면 분무처리중에 단순불화물농도가 감소하게 되므로, 분무처리를 마친 처리액을 그대로 침지처리에 사용하면 침지처리시의 제 1처리액이 된다.
즉, 본 발명의 방법에 있어서, 침지처리와 분무처리 양자에서 별개의 처리액이 준비되지 않는다 하더라도, 침지처리와 분무처리사이에 알루비늄이온의 침전제거처리를 수행하고 그 처리액을 단지 순환시키는 것에 의하여 각각의 요망조건에 부합하는 제 1 및 제 2처리액을 침지 및 분무처리 중 어느 단계에도 극히 간단하고도 확실하게 공급할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 관한 금속표면의 인산아연피막 처리방법에 의하면, 알루미늄계표면의 연삭가공부, 비연삭가공부 및 다른 종류 금속표면을 조합하여 갖는 피처리물에 대하여 제 1 처리액에 의한 침지처리와 제 2 처리액에 분무 처리가 병행되므로 연삭가공부와 비연삭가공부 어느 곳에서도 균일하고 양호한 인산아연피막이 형성될 수 있다. 그 결과, 보통 연삭가공부를 포함하는 차체 및 다른 종류의 금속재 물품에 대하여 밀착성과 내식성이 우수한 인산아연피막을 형성시킬 수 있게 된다. 또한, 상기한 바와 같은 인산아연피막이 형성된 금속표면에 전착도장을 수행하면, 도장성능이 우수하게 된다.
이하에 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 예시하나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않으며 본 발명의 범위내에서 자유로이 변경할 수 있다.
제1도는 본 발명을 수행하는데 사용되는 처리장치의 전체구조를 나타낸다.
침지처리조(10)에는 제 1 처리액(20)이 차체 등과 같은 피처리물(W)을 침지할 수 있을 정도의 양으로 저장된다. 피처리물(W)은 행거 콘베이어기구(30)의 승강자제한 행거(34)에 매달린 상태에서 침지처리조(10)내의 처리액(20)으로 투입되고, 침지처리조(10)을 서서히 이동하는 것에 의해서 또는 일정시간 동안 처리조를 정지시키는 것에 의해서 침지처리를 수행한 다음, 침지처리조(10)로부터 피처리물(W)을 끄집어낸다.
침지처리조(10)의 위쪽에는 제 2 처리액 (22)을 분무하는 스프레이기구(40)가 설치되고, 이 기구로 행거(34)에 매달린 피처리물(W)에 분무처리를 시행한다. 스프레이기구(40) 아랫 쪽에는 일단이 침지처리조(10)와 연결되는 액수납기(42)에 가 설치되고, 피처리물(W)에 분무된 처리액(22)은 액수납기 수집되어 침지처리조(10)로 환류된다.
행거 콘베이어기구(30)는 스프레이기구 (40)로부터 후공정에서의 수세공정부나 건조공정부, 전착도공정부등에 연속적으로 연결되어, 침지처리 및 분무처리에 의한 인산아연피막처리를 마친 피처리물은 후공정으로 순차적으로 이송된다.
침지처리조(10)에는 처리액(20)을 취출하는 배관(12) 및 펌프(58)가 접속된다. 배관(12)은 처리액(20)에 단순불화물을 첨가하므로써 알루미늄이온을 침전시키는 장치인 침전화조(50)에 접속된다. 침전화조(50) 다음에는 침전분리조(52)가 설치되어, 단순불화물이 첨가된처리액(20)은 침전분리조(52)로 이송되어 침전물이 여과제거 된다. 침전물이 제거된 처리된 처리액은 환류조(54)로 이송된다. 환류조(54) 다음에는 펌프(56)가 설치되고, 펌프의 토출구는 스프레이기구(40)와 접속하는 배관(44)에 접속된다. 상기한 침전화조(50), 침전 분리조(52), 환류조(54) 및 펌프 (56)로 이루어진 기구에서 처리액으로부터 침전물의 제거처리 및 순환공급을 수행한다.
[실시예]
상술한 처리장치를 이용하여 인산아연피막처리를 수행한다.
[처리대상금속 및 처리면적 비율]
ⓐ 냉연강판 20%
ⓑ 합금화용융아연도금강판 50%
ⓒ 연삭가공부를 가진 알루미늄 합금판 30%
(AL/Mg 합금계)
[처리액]
다음의 제1표 나타낸 조성물을 사용하였다. 표에서, HF는 단순불화물에 상당하고, H2SIF6는 착불화물에 상당한다. 또한, 전체의 처리액용량은 160ℓ였다.
[처리공정]
상기한 3종의 금속표면 ⓐ→ⓒ를 동시에 ⓐ탈지→ⓑ수세→ⓒ표면조정→ⓓ화성(침지처리+분무처리)→ⓔ수세→ⓕ탈이온수세→ⓖ건조→ⓗ도장의 각 공정에 따라 처리하여 도장금속판을 얻는다.
[처리조건]
ⓐ탈지
알카리성 탈지제(닛뽄페인트 가부시기가이샤제 Surfoleaner SD 250)의 2 중량 % 수용액에 금속표면을 40℃에서 2분 동안 침지하였다. 탈지욕관리는 알카리도(브로모페놀 블루를 지시약으로 사용하여 10㎖의 욕을 중화시키는데 소요되는 0.1N-HCI의 양으로 나타냄)가 초기치를 유지하도록 한다. 상기한 셔프크리너(Surfoleaner) SD205은 보충용 약제로서 사용되었다.
ⓑ수세
수돗물을 사용하여 펌프압력에 의하여 스프레이 세정처리를 행하였다.
ⓒ표면조정
표면조정제(닛뽄페인트 가부시기가이샤제 Surffine 5N-5)의 0.1 중량 % 수용액에 실온에서 15초 동안 침지처리한다. 욕관리는 상기 서핀 5N-5를 공급하여 상기한 바와 동일한 형태로 알카리도를 유지하도록 한다.
ⓓ화성
제 1도에 나타낸 장치로 수행하였다. 침지처리조(10)에는 피처리물(W)을 침지 가능한 양으로서 100리터의 처리액(20)이 저장되었다. 피처리물(W)은 행거(34)의 하강에 의하여 침지처리조(10)의 처리액(20)에 침지된다. 2분 동안 침지후에 피처리물(W)을 침지처리조로(10) 위로 끌어올린다.
다음에, 침지처리조(10) 위쪽에 설치한 스프레이기구(40)로 피처리물(W)에 제 2 처리액(22)을 30초동안 분무처리하였다. 분무처리에 사용된 처리액(22)은 액수납기(42)로부터 침지처리조(10)로 반송되었다.
분무처리를 마친 피처리물(W)을 행거기구(30)에 의하여 다음의 수세공정으로 이송하였다. 침지처리조(10)로부터 처리액(20)은 배관(12)을 통하여 침전화조(50)(10ℓ용량)로 순차적으로 이송되었다. 침전화조(50)에서는 알루미늄이온을 침전시키기 위하여 필요한 양의 단순불화물을 처리액(20)에 첨가한 다음, 이 처리액을 침전분리조(52)(40ℓ용량)로 이송하였다. 침전분리조(52)에서 침전물이 제거된 처리액은 환류조(10ℓ용량)로 이송된 후, 펌프(56)를 경유하여 배관(44)으로부터 스프레이가구(40)로 공급되었다.
상기 공정에 있어서, 처리액의 온도는 40℃로 유지되었다. 침지처리조(10)내의 욕관리는 처리액중의 각 이온조성의 농도 및 유리 산도(브로모페놀블루를 지시약으로 사용하여 10㎖욕을 중화시키는데 소요된 0.1N-NaOH 의 ㎖수로 표시됨)를 초기치로 유지하도록 한다. Zn, PO4, Mn, Ni, NO3및 실리코플루오라이드의 각 이온 농도를 유지하기 위하여 각 이온에 대응하는 산화아연, 인산, 질산망간, 탄산니켈, 질산 및 실리코플루오르산을 함유하는 보급용 농후처리제 A와 NO2이온의 농도를 유지하기 위하여 아질산나트륨을 함유하는 보급용 농후처리제 B를 직접 침지처리조(10)내에 첨가하였다. 또한, 침전화조(50)에는 알루미늄이온을 침전시키기 위하여 산성불화나트륨을 함유하는 보급용 농후처리제 C를 첨가하였다.
이러한 ,보급용 농후처리제 C의 첨가량에 의하여 분무처리시의 제 2 처리액 (22)의 단순불화물 또는 활성불소농도 및 침지처리조(10)내의 제 1처리액(20)의 단순불화물 또는 활성불소농도가 조정되어 소정의 수치범위로 관리되었다.
침지처리조(10)내의 활성불소농도를 측정하기 위하여 규소전극미터(닛뽄페인트 가부시기가이샤제 Surfproguard 101 N)를 사용하였다.
ⓔ수세
수도수를 이용하여 실온에서 15초간 수세하였다.
ⓕ탈이온수세
이온 교환수를 이용하여 실온에서 15초간 침지처리하였다.
ⓖ건조
100℃의 열풍으로 10분간 건조하였다.
ⓗ도장
닛뽄페인트 가부시기가이샤제의 양이온전착도료 [파우어톱(Powertop) U-1000]을 사용하여 상법에 따라 양이온 전착도장 (막두께 3 μM)하였고, 닛뽄페인트 가부시기가이샤제의 멜라민알키드제 중상도도료(melaminealkyd-based Intermediate and top coating paint)를 사용하여 상법에 따라 중상도도장 (막두께 30 ㎛ 및 40 ㎛)을 시행하였다.
상기 실시예와 비교하기 위하여, 이하에 설명하는 비교에의 방법에 따라 도장금속판을 제조하였다.
[비교예1]
제2도에 도시된 장치를 사용하였다. 실시예의 장치와 비교할 때 스프레이가구(40) 및 배관(44)이 없으며 펌프(56)로 부터의 배관이 침지처리조(10)에 직접 접속된다는 점이 다르다. 또한, 처리공정에 대해서는 화성공정에서 분무처리를 수행하지 않고 침지처리만을 수행한다는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 공정을 반복하여 도장 금속판을 얻었다.
[비교예 2]
제3도에 도시된 장치를 사용하였다. 실시예의 장치와 비교할 때 처리액중의 알루미늄이온 제거장치가 없고 스프레이기구(40)가 침지처리조(10)의 위치와 다른 위치에 설치되므로, 스프레이가구(40)에 의해 분무된 처리액(22)은 회수조(46)에 회수되어 펌프(59)와 배관 (48)을 통하여 스프레이기구(40)에 순환공급된다는 점이 다르다.
처리공정에 대해서는 화성공정에서 침지처리조(10) 및 회수조 (46)의 처리액에 대하여 각각 보급용 농후처리제 C를 첨가하여 제 1 처리액(20), 제 2 처리액(22)의 농도 및 조성 등을 관리하고, 제 2 처리액(22)의 단순불화물농도물 50㎎/ℓ조정하였다는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 공정을 거쳐 도장 금속판을 얻었다.
이상 설명한 실시예 및 비교예 1,2에 대하여, 화성공정에서의 화성성 및 도정공정에서의 도장성은 다음의 기준으로 평가하였다.
[화성성의 평가]
O ... 균일하고 양호한 인산아연피막이 형성되었음.
X ... 균일성 결여된 피막(Na3AIF6가 혼재한 경우를 포함) 이 형성되거나, 전혀 피막이 형성되지 않았음.
[도장성의 평가 ]
O ... 도막외관 및 도막내식성이 양호하였음.
X ... 도막외관의 이상, 도막내식성의 열화가 관찰되었음.
이들의 평가결과를 제 1표에서 나타낸다.
제1표의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 , 실시예에서는 전기 3종의 처리대상금속 어느 것에 대해서도 화성성 및 도장성이 양호하였다. 이에 대하여 분무처리를 하지 않은 비교에 1에서는 알루미늄의 연삭가공부에 불균일한 인산아연피막이 형성되었고, 다른 부분을 비교하여도 도막내식성이 열화하였다. 또한, 처리물의 표면에 알루미늄함유 슬러지가 고착되는 경향이 있고, 전착도막의 효과가 불균일하게 되는 문제가 있다. 또한, 분무처리에서의 단순불화물농도가 너무 낮았던 비교에 2에서는 비교에 1과 마찬가지로 알루미늄재의 연삭가공부에서만 불균일한 인산아연피막이 형성되었다.

Claims (2)

  1. 금속표면을 인산아연피막 처리액에 접촉시켜 동금속표면에 인산아연피막을 형성시키는 금속표면의 인산아연피막 처리방법에 있어서, 금속표면을 착불화물과 단순불화물을 함유하며, 단순불화물 농도가 HF 농도로 환산하여 200-300㎖/ℓ이고, 착불화물의 농도가 HF 환산의 단순불화물 농도와의 몰비로 [착불화물]/[단순 불화물]≥0.01인 제 1 인산아연피막 처리액으로 침지처리 하고나서, 단순불화물농도가 HF 농도로 환산하여 500㎎/ℓ 이하이되 상기 제 1인산아연피막처리액의 단순불화물농도보다 높은 제 2인산아연피막 처리액으로 분무처리하는 것을 특징으로 하는 금속표면의 인산아연피막 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 침지처리에 사용된 처리액을 침지처리조의 외부로 도출하여 이 처리액에 단순불화물을 첨가하고, 생성된 알루미늄이온 침전물을 제거한 후, 이 처리액을 분무처리에서의 제 2 처리액으로 사용하고, 분무처리에 사용된 처리액을 다시 침지처리조로 환류시켜 제 1 처리액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 금속표면의 인산아연피막 처리방법.
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