DE2106626A1

DE2106626A1 - Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2106626A1
Application number: DE19712106626
Authority: DE
Inventors: Peter Stoke Poges Buckinghamshire; Freeman Dennis Brian Harrow Middlesex; Burden (Großbritannien)
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1970-03-04
Filing date: 1971-02-12
Publication date: 1971-09-23
Also published as: FR2100616A1; FR2100616B1

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (M), den 11. Febr. 1971

Aktiengesellschaft DrBr /MMU λ*_λλλαα

Frankfurt (M) . . 2106626

prov.Nr. 6685 M

Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Arbeitsweise für die Herstellung eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen unter Verwendung einer mit Nitrat und Chlorat beschleunigten Zinkphosphatiösung.

Zinkphosphatlösungen, die als Beschleuniger sowohl Nitrat als auch Chlorat enthalten, sind seit langem bekannt (vgl. z.B. britische Patentschrift 551 261). Durch eine solche Kombination beschleunigte Lösungen bilden besonders feinkristalline Zinkphosphatüberzüge auf Stahl oder galvanisiertem Stahl aus. Diese Überzüge vermitteln wegen ihrer Feinkörnigkeit einen sehr guten Korrosionsschutz und stellen eine ausgezeichnete Grundlage für die anschliessende Lackierung dar, insbesondere wenn dabei ein Hochglanzeffekt erwünscht ist. Mit einem Schmiermittel imprägniert sind diese Phosphatüberzüge gut zur Erleichterung der Kaltverformung der beschichteten Metalle geeignet.

Obwohl diese Chlorat und Nitrat enthaltenden Lösungen seit vielen Jahren mit Erfolg in der industriel3.en Praxis eingesetzt worden sind, weisen die bekannten Verfahren noch gewisse Nachteile auf. Wenn die Arbeitstemperatur niedriger als etwa 70⁰C ist, werden Schwierigkeiten festgestellt, um auch nach längerer Benutzung der Lösungen noch befriedigende Überzüge zu erhalten. Das Ausmaß der Schlammbildung im Überzugsbad ist relativ hoch, und es besteht eine Tendenz, daß

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sich oben auf dem als solchen fest anhaftenden, fein kristallinen Zinkphosphatüberzug ein lockerer weißer Belag von Ferriphosphat ablagert, der in der Praxis als "Weißfärbung" berüchtigt ist. Es ist jedoch sehr erwünscht, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten.

Es wurde nun gefunden, daß die Vorteile der Verwendung von Chlorat und Nitrat als Beschleuniger enthaltenden Zinkphosphatlösungen auch bei niedrigeren Temperaturen behalten und die vorstehenden Nachteile nahezu gänzlich vermieden werden können, indem die Oberflächen bei einer Temperatur unter 55⁰C, vorzugsweise von 40 - 55°C mit einer Lösung behandelt werden, in der das Gewichtsver-

von P₂O₅ : Zn ; ClO₅ : NO₅ = 1 : (0.2-0.7) : .$2-0.T^) : (0.1-0.4) ist und die Anzahl Punkte Gesamtsäure das 8 - 25-fache, vorzugsv/eise das 12 - 20-fache der Punkte freier Säure beträgt. Vorzugsweise teträgt das Gewiehtsverhältnis der genannten Komponenten 1 ϊ (0.3-0.6) :(0.3-0.4) : (0.15-0.25).

Die Anzahl Punkte Gesamtsäure und die Punkte freier Säure entsprechen bekanntlich der Anzahl ml 0.1n NaOH, die bei der Titration vcn 10 ml Badlösung unter Verwendung von Pheno!phthalein bzw. Methylorange als Indikator verbraucht werden.

Wenn die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Phosphatierungslösung infolge des Verbrauchs ihrer Bestandteile ergänzt werden muß, emphiefelt sich die Ergänzung mit einem Gewiehtsverhältnis von Pp^ ' Zn s ClO₃ = 1 ·. (0.2-0.7) : (0.01-0.06) : (0.01-0.03) und vorzugsweise = 1 : (0.^-0.6) : (0.02-0.05) : (0.01-0.02).

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Wenn jedoch die mechanischen Verluste durch Austrag hoch sind, kann es notwendig sein, höhere Mengen von Chlorat und Nitrat in Bezug auf das Phosphat zuzusetzen, wobei das Verhältnis von P₀O₁- : ClOi:

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NO, bis zu 1 : 0.2 : 0,05 betragen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Überzugsbildung auf Eisen und Stahl, läßt sich aber mit Vorteil auch zur Behandlung von Zink - oberflachen einsetzen. Wenn Oberflächen behandelt werden sollen, die. vorwiegend aus Aluminium bestehen oder Aluminium neben Stax oder Zink aufweisen, ' verwendet man eine Lösung, die zusätzlich Fluorid enthält. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von J PpO^ : F in der Lösung 1: (0.1-0.4).

Das Fluorid kann in Form beliebiger einfacher oder komplexer Fluoride eingebracht werden, vorausgesetzt, daß dessen Kation für den Phosphatüberzug nicht nachteilig ist. Vorzugsweise wird der Lösung sowohl einfaches Fluorid, insbesondere Natriumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure, als auch komplexes Fluorid zugesetzt. Komplexe Fluoride sind nützlich, weil sie unter Freisetzung von freien Fluoridionen dissoziieren und so ein Reservoir an Fluoridionen darstellen. Durch die Zugabe von komplexem Fluorid wird die Stabilität der Lösung verbes- ^ sert. Fluosilikate sind besonders geeignet, doch sind . " auch Fluoborate und Fluotitanate zufriedenstellend. Vorzugsweise werden die Natriumsalze oder die entsprechenden Säuren verwendet. Besonders geeignet ist ein Verhältnis von komplexem Fluorid, berechnet als SiFg, zu einfachem Fluorid, berechnet als F, von 5:1. Wenn das komplexe Fluorid nicht SiFg ist, wird die Menge an komplexem B'luorid auf der Basis des vorhandenen Fluors berechnet. So ist 1 Mol SiFg 1.5 Mol BF^ äquiva- , lent.

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Vorzugsweise liegen die Komponenten in der Behandlungslösung in einem Gewichtsverhältnis von Po^ c » Zn : ClO, NO₅ : F = 1 : (0.3-0.6) : (0.3-0.6) : (0,15-0.35) : (0.15-0.25) vor.

Zur Ergänzung der fluoridhaltigen Behandlungslösung empfiehlt sich ein Gewichtsverhältnis von Pp°5 ^{: Zn} |^ () () (

₅ |^ 1 : (0.2-0.7): (0.01-0.15) : (0.01-0.08) : (0.02-0.08). Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1 : (0.3-0.6) : (0.03 - 0.12) : (0.03-0.07) : (0.05 -0.075).

Es ist üblich, zum Badansatz zunächst ein flüssiges Konzentrat herzustellen und dieses dann auf die Konzentration der Arbeitslösung zu verdünnen. Damit das Konzentrat ■während der Lagerung keinen Niederschlag bildet, muß es mehr freie Säure enthalten, so daß bei der Verdünnung zum Ansatz der Arbeitslösung Neutralisierungsmittel zugegeben werden muß, um die freie Säure zu erniedrigen. Geeignete Mittel hierzu sind z.B. Zinkearbonat, Zinkoxid, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat. Wenn der Gehalt der freien Säure bei der Benutzung der Behahdlungslösung im Laufe der Zeit abnimmt, wird Säure, vorzugsweise Phosphorsäure oder Salpetersäure, zugesetzt, um den erforderlichen Wert aufrechtzuerhalten. Dabei muß natürlich beachtet werden, daß auch das Verhältnis von Phosphat zu Nitrat in dem verlangten Bereich aufrechterhalten bleibt.

Eine einfache Weise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, ein Konzentrat herzustellen, das sowohl zum Ansatz der Behandlungslösung als auch zu seiner Erg-änzung verwendet werden kann. Beim Ansatz der Lösung werden dann die zur Einstellung der erforderlichen Gewichtsverhältni sse notwendigen Mengen an Nitrat, Chlorat und gegebenenfalls Fluorid zugesetzt. Die Ergänzung er-

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folgt mit dem Konzentrat. Die Einstellung und Aufrechterhaltung des Verhältnisses von Gesamtsäure zu freier Säure erfolgt gegebenenfalls durch entsprechende Zusätze an Säure bzw. Alkali.

Neben den genannten Komponenten können die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungen noch weitere Zusätze, wie z.B. metallische Beschleuniger oder schichtverfeinernde Mittel, enthalten. Besonders vorteilhaft kann insbesondere ein Gehalt an Nickel, Kobalt oder Kupfer in Mengen von 0.001-0.025 Gew.% sein. Vorzugsweise v/ird Nickel als metallischer Beschleuniger in Mengen von 0,005-0.02 Gew.% verwendet. Andere Zusätze | können beispielsweise Weinsäure oder Zitronensäure oder geeignete Cäsiumverbindungen sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den besonderen Vorteil auf, daß die Anwendungstemperatur niedriger als üblich ist. Die Behandlungslösungen werden vorzugsweise im Spritzen angewendet. Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Behandlung von Karosserien zur Herstellung einer Grundlage für die anschließende Lackierung. Die Karosserien weisen häufig Oberflächen von sowohl Aluminium als auch Stahl als auch galvanisiertem Stahl auf. Die fluoridhaltige Lösung kann auch dann benutzt werden, wenn kein Aluminium vorhanden ist und führt zu sehr vorteilhaften Überzügen bei niedriger Temperatur. Die Überzüge sind hart und feinkristallin und frei von Staubbelag, Sie eignen sich daher besonders für Oberflächen, die anschließend elektrophoretisch lackiert werden«

Die Schi chtgewiehte .'mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzüge liegen bei Stahl etwa im Bereich von

1.5-3 g/m², bei Zink etwa bei 2.5-4 g/m² und bei Aluminium

etwa bei 1-3 g/m .

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Beispiel 1

Is wurde ein Konzentrat aus folgenden Komponenten hergestellt (in kg):

ZnO 54

H₃PO₄ 186

NaNO₃ 3.2 NaClO₃ 3.6 NiCO₃ 0.45 Wasser 206

Zum Ansatz der Behandlungslösung wurden 10 kg dieses Konzentrates mit Wasser auf 454 Liter gebracht. Dann wurden 0.8 kg NaNO₃ und1.4 kg NaClO zu jeweils 454 Liter Badlösung gegeben, B i i Vi PJ^ ^Z ^^⁰ ^°

Das Bad wies ein Verhältnis von PJ^5 ^{: Zn :} ^^⁰^ ^: ^°3 ^von 1 . O.32 : 0.4 : 0.2 auf.

Die Lösung wurde durch 60 Sek. langes Spritzen bei 49⁰C auf Stahl- und Zinkbleche zur Einwirkung gebracht. Es wurden harte, fein"kristalline Überzüge mit einem Schichtgewicht von etwa 2 g /m erhalten.

Die Lösung wurde mit dem Konzentrat auf konstanten Zinkgehalt ergänzt und durch Zugabe von Alkali bzw. Säure auf dem erforderlichen Verhältnis von Gesamt säure zu freier Säure gehalten.

Beispiel 2

Es wurde ein Konzentrat aus folgenden Komponenten hergestellt (in kg)i

ZnO	54.5
H₃PO₄	186
NaNO₃	3.2
NaClO₃	3.6
HF	1.8
H₂SiF₆	3.0
NiCO₃ Wasser	0.45 2(M

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Zum Ansatz der Behandlungslösung wurden 10 kg dieses Konzentrates mit Wasser auf 454 Liter gebracht. Dann wurden 0.8 kg NaNO₃, 1.4 kg NaClO-,, 0.35 kg NaF und 0.3 kg Na₂SiF^ zu jeweils 454 Liter Lösung zugegeben. Dann wurde Alkali zugegebn, um die freie Säure auf das notwendige Verhältnis zur Gesamtsäure zu bringen. Das Bad wies ein Verhältnis von P₂O₅ : Zn : ClO₃ : NO₃ : F = 1 : 0.32 : 0.4 : 0.2 : O.i5auf\

Die Lösung wurde durch 60 Sek. langes Spritzen bei 49°C auf Stahl, Zink und Aluminium zur Einwirkung gebracht. Es wurden in allen Fällen harte,feinkristalline Überzüge erhalten, die für eine anschließende Lackierung hervorragend geeignet waren.

Die Lösung wurde durch ein Konzentrat ergänzt, das ein Gewichtsverhältnis von P₂O^ : Zn : ClO, : NO, : F = 1 : 0.32 : 0.04 : 0.03 : 0.05 aufwies. Außerdem wurde die Aufrechterhaltung des gewünschten Säureverhältnisses durch Zusatz von Alkali bzw. Säure überwacht.

- 8 Patentansprüche

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Claims

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P atentansprüche

)J Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen unter Verwendung einer mit Nitrat und Chlorat beschleunigter) Zinkphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen bei einer Temperatur unter 55 C, vorzugsweise bei 40 - 55°C mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, in der das Gewichtsverhältnis von P₂Oc : ClO₃ : NO₃ = 1 : (0.2-0.7) : (O.Z-O^f) : (0.1-0.4) ist und die Anzahl Punkte Gesamtsäure das 8 bis 25-fache, vorzugsweise das 12 bis 20-fache der Punkte freier Säure beträgt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, in der das Gewichtsverhältnis von P₂O₅ j Zn j ClO₃ =.1 : (0.3-0.6) : (0.3-0.4) :

- (0.15-0,25) ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behanälungslösung ergänzt wird mit einem Gewichtsverhältnis von P₂O₅ : Zn : ClO₃ j NO₃ = 1 : (0.2-0.7) : (0.01-0.2) : (0.01-0.05), vorzugsweise = 1 ί (0.3-0.6) : (0.02-0.05) ϊ (0.01-0.02).
4)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich Fluorid enthält, wobei vorzugsweise das Gewichtsverhältnis von P₂O ί F = 1 : (0.1-0.4) ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die einfaches und komplexes Fluorid, vorzugsweise Natriumfluorid und Silikofluorid, enthält.

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6) Verfahren nach Anspruch 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, in der das Gewichtsverhältnis von Pp^R ^: Zn ' ClO-

3 * F =1 : (0.3-0.6) : (0.3-0.6) : (0.15-0.35) : (035-

025) ist.
7) Verfahren nach Anspruch 1, 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung ergänzt wird mit einem Gewichtsverhältnis von P₂Oe ^: Zn : ClO^ : NO₃ : F = 1 : (0.2-0.7) : (0.01-0.15) : (0.01-0.08) : (0.02-0.08), vorzugsweise = 1 : (Ο.3-Ό.6) : (0.03-0.12) « (O.O3-O.O7) : (O.O5-O.O75).
8) Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die zusäizlich 0.001-0.025 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt und/oder Kupfer enthält.

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