DE1069451B

DE1069451B - Verfahren zur ergänzung von kaltphosphatierungsbädern

Info

Publication number: DE1069451B
Application number: DE1959M0030302
Authority: DE
Inventors: Paolo De Cerma
Original assignee: Montecatini Societa Generale per lIndustria Mineraria e Chimica SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1955-04-20
Filing date: 1959-04-19
Publication date: 1959-11-19
Also published as: BE547125A; NL206455A; US2863793A; FR1147796A; CH343201A; LU34317A1; IT532546A

Description

Verfahren zur Ergänzung von Kaltphosphatierungsbädern Wie bekannt, haben die Phosphatierungsverfahren zum Oberflächenschutz von Metallen und vor allem von Eisen in der modernen Technik besondere Bedeutung gewonnen. Derartige Verfahren werden gewöhnlich als Warmverfahren ausgeführt, wobei Phosphatierungsbäder verschiedener Zusammensetzung auf Basis von Zinkphosphat und Zinknitrat in bestimmten Proportionen verwendet werden; sie können auch weitere Chemikalien enthalten, z. B. Kupfer- und Nickelsalze, die als Beschleuniger dienen.
Es sind auch bereits Kaltphosphatierungsverfahren bekannt (deutsche Patentschrift 741937). Diese Verfahren verwenden Bäder, bei denen der pH-Wert gegenüber dem der Verfahren, die bei erhöhter Temperatur arbeiten, heraufgesetzt ist.
Bei derartigen Verfahren lassen sich die Bäder aus den Warmphosphatierungsverfahren ableiten, wobei, wie oben erwähnt, eine Verschiebung des pH Wertes vorgenommen wird, um einen Teil der Acidität zu neutralisieren, so daß sich das Gleichgewicht der Hydrolyse bei Raumtemperatur einstellt.
Um die Schichtbildung zu beschleunigen, müssen die Kaltphosphatierungsbäder zusätzlich Oxydationsmittel aufweisen, beispielsweise Nitrite, Nitrate, Chlorate, wobei üblicherweise ein Verhältnis von P2 05:N 03 < 1 zur Anwendung kommt (deutsche Patentschrift 900 163).
Die Ergänzungschemikalien, welche für derartige Kaltphosphatierungsbäder bekannt sind, d. h. diejenigen Chemikalien, welche den Bädern zugesetzt werden, um die verbrauchten Bestandteile zu ersetzen, enthalten eine weit höhere Menge Oxydationsmittel als die für Heißphosphatierung benutzten. Bei der praktischen Verwendung dieser Bäder ist jedoch immer wieder festgestellt worden, daß ihre Lebensdauer alles andere als zufriedenstellend ist.
Während die Ergänzungsverfahren für Phosphatierungsbäder meist so durchgeführt wurden, daß auf eine bestimmte Ausgangslösung eine Ergänzungslösung anderer Zusammensetzung abgestimmt war, ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem zum Ansatz und zur Ergänzung von chlorathaltigen Phosphatierungslösungen ein Gewichtsverhältnis von P20.: Chlorat -I- sonstigen anionischen Beschleunigern wie 1 : 0,30 bis 0,60 verwendet wird, wobei die niedrigen Ziffern im allgemeinen für niedrige Phosphatierungstemperaturen von beispielsweise 20° C und die hohen für Bäder, die bei 90 bis 100° C arbeiten, gelten sollen.
Bei diesen chlorathaltigen Bädern, die neben Chlorat auch Nitrat enthalten können, ist also gleichfalls eine Abstimmung der Ergänzungslösung auf eine Ausgangslösung erfolgt, und hierin unterscheidet sich das Verfahren nicht von dem damaligen Stand der Technik. Der Vorteil besteht lediglich darin, daß man für Ansatz und Ergänzung das gleiche oder etwa das gleiche Ergänzungsverhältnis benutzt.
Demgegenüber wurde festgestellt, daß man bei nitrathaltigen Phosphatierungslösungen, die kalt, d. h. bei Temperaturen unter 50° C, vorzugsweise Raumtemperatur, arbeiten, das Verhältnis der Komponenten P2 0. 5: N 03 bei der Ergänzung nicht auf das Verhältnis der Ausgangslösung abstimmen muß, sondern daß man beliebige, arbeitende und brauchbare Schichten ergebende Ausgangslösungen mit beliebigem Verhältnis P2 05: N 03 während einer Vielzahl von Einsätzen wirksam erhalten kann, wenn man Ergänzungschemikalien von einer Zusammensetzung benutzt, die von derjenigen des angesetzten Bades verschieden sein kann, und die ein Verhältnis von P2 0.5: N 03 zwischen 2 : 1 und 1 : 1, vorzugsweise zwischen 1,45 : 1 und 1,2 : 1, haben. Es wurde gefunden, daß die Kaltphosphatierungsbäder hierdurch ihre Wirksamkeit während einer Vielzahl von Einsätzen beibehalten und über die Dauer von mehr als 1 Jahr wirksam erhalten werden können.
Um die notwendige Reaktionsfähigkeit der Bäder bei kaltem Zustand zu erhalten, ist es erforderlich, diskontinuierlich oder kontinuierlich kleine Mengen geeigneter Oxydationsmittel zusätzlich zuzusetzen, z. B. Natriumnitrit, und zwar in Proportionen, welche ein Zehntel der N 0ä-Menge, die mit den Ergänzungschemikalien eingebracht wird, nicht übersteigen. Dem Bad können außerdem weitere Zusätze, z. B. Beschleuniger in Form von Kupfer- oder Nickelsalzen, zugesetzt werden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen, die jedoch lediglich dem Zweck der Erläuterung dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1 In ein Phosphatierungsbad mit einem Gehalt von 20 g Zn, 20 g P205 und 40 g N03 je Liter (Verhältnis P205 : N 03 = 1 : 2) werden Weichstahlbleche eingetaucht und phosphatiert. Nach Phosphatierung von 25 Einsätzen dieser Bleche, die eine Gesamtoberfläche von 1 m2 besitzen, bringt man das Bad auf die Ausgangspunktzahl zurück, d. h., man setzt dem Bad so viel Ergänzungslösung zu, daß 10 cm3 Badlösung die gleiche Anzahl cm3 n/10-Natronlauge, gegen Phenolphthalein titriert, verbrauchen wie 10 cm3 der Ausgangsbadlösung. Die Ergänzungslösung enthält 170 g/1 Zn, 170 g/1 P2 05, 240 g/1 N 03 und 0,1 g/1 Cu; Verhältnis P205 : N03 = 0.7 : 1.
Bei der Ergänzung wird auch Na N 02, und zwar in einer Menge von 50 g/1 Ergänzungslösung zugegeben. Nachdem man pro Liter Badlösung 3 m2 Weichstahlbleche phosphatiert und das Bad daher unter Benutzung der genannten Ergänzungslösung dreimal auf die Ausgangspunktzahl zurückgebracht hat, ist das Bad als unbrauchbar zu betrachten, da es eine völlig schlechte Phosphatschicht liefert. Beispiel 2 Man geht von einem Bad aus, dessen Bedingungen in bezug auf anfängliche Zusammensetzung und Phosphatierungstemperatur die gleichen sind wie die im Beispiel l angegebenen; auch die Zahl der einzutauchenden Weichstahlbleche ist die gleiche wie im Beispiel 1, und wie zuvor wird das Zurückbringen auf die Ausgangspunktzahl (die Ergänzung) jedesmal vorgenommen, wenn man pro Liter Badlösung 1 m2 Blech phosphatiert hat. Die hierfür verwendete Ergänzungslösung hat jedoch eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h., sie enthält 170 g/1 Zn, 240 g/1 P2 051 170 g/1 N03 und 0,1 g/1 Cu, so daß das Verhältnis P205: N03 also 1,40: 1 beträgt. Die diskontinuierliche oder kontinuierliche Zugabe von Natriumnitrit erfolgt in Mengen, welche keinesfalls mehr als ein Zehntel der ergänzten N 03-Menge betragen darf. Nachdem man pro Liter Badlösung 4 m2 Blech phosphatiert und das Bad mit der obengenannten Lösung viermal auf die Ausgangspunktzahl zurückgebracht hat, liefert dieses noch immer Schutzüberzüge mit guten Eigenschaften, welche denjenigen des ersten phosphatierten Quadratmeters gleichkommen.

Der Konzentrationsverlauf des P205 während des Arbeitens nach den beiden Beispielen ist folgender:

Beispiel l Beispiel 2

g/1 P2 05 I g/1 P2 05

Ausgangsbad ............. 20 20

Nach Phosphatierung von

1 m2 Blech .............. 16,5 17,1

2 m2 Blech .............. 11,5 16,5

3 m2 Blech .............. 6,6 16,6

4 m2 Blech .............. - 16,8

Das Verhältnis P205 : N03 im ersten Beispiel sinkt nach Phosphatierung von 3 m2 und dreimaligem Ergänzen auf die Ausgangspunktzahl von 1 : 2 auf 1 : 7, im zweiten Beispiel hingegen hält sich das Bad, nachdem das Verhältnis auf 1 : 2,5 abgesunken ist, während des ganzen Versuchs konstant.

Arbeitet man, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch ohne Nitritzusatz, so erhält man mangelhafte Schichten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Ergänzung von Kaltphosphatierungsbädern, die Zinkphosphat, Nitrat und Nitrit enthalten und weitere Zusätze enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzung auf Punktkonstanz durchgeführt wird bei einem Ergänzungsverhältnis von P205 : N03 zwischen 2: 1 und 1 : 1, vorzugsweise 1,45 : 1 und 1,2 :1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Nitrit kontinuierlich oder diskontinuierlich in Abstimmung auf die N 0.-Ergänzung ergänzt wird, wobei die Nitritergänzung nicht mehr als ein Zehntel der NO.-Ergänzung beträgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 859 843.