DE860445C - Verfahren und Loesung zur Behandlung von metallischen Oberflaechen - Google Patents

Description

• Verfahren und Lösung zur Behandlung von metallischen Oberflächen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen, insbesondere zur Bildung eines Phosphatüberzuges auf einer Metalloberfläche, sowie Lösungen hierzu.
• Es ist bekannt, daß ein Monometallsalz der Phosphorsäure in Lösung durch Hydrolyse Metallionen und freie Säureionen liefert, die sich im Gleichgewicht befinden mit dem nicht dissoziierten Salz und dem Salz, das bei der Reaktion des Metalls mit dem Monometallsalz gebildet wird. Diese Tatsache kann durch azidimetrische Analyse in Gegenwart von zwei Indikatoren, die bei dem der freien Säure (Phosphorsäure) entsprechenden pu-Wert bzw. bei der teilweise gebundenen Azidität (Mono-und Dirnetallsalze) ihren Farbumschlag haben, festgestellt werden. Es ist bekannt, daß ein Überschuß an Säure..in,d.en-Pho#phatierungsbädern, der in der Hauptsache daher stammt, daß ursprünglich zum völligen Inlösungbringen des Monophosphats freie Säure zugegeben wurde, große Schwierigkeiten bereitet. Diese freie Säure verlangsamt die Bildung von Phosphatniederschlägen, und bekanntlich werden langsam gebildete Kristalle grob, sie besitzen nicht den höchsten Schutzwert, sie sind ungünstig hinsichtlich des Aussehens des Endproduktes. Nach wiederholten Behandlungen in dein Bad steigt das Verhältnis zwischen freier Säure und Gesamtsäure an. Die Ergänzung, mit sauren Phosphaten, kann im Betrieb nur mit den erforderlichen löslichen sauren Verbindungen erfolgen, und da man keine neutraleren Stoffe zusetzen kann als diejenigen, die anfangs zugesetzt wurden, stellt sich' das ursprüngliche Gleichgewicht der Lösungen nicht mehr ein. Daher kommt es, daßman bei den folgenden Behandlungen andere Ergebnisse erzielt als bei den ersten Behandlungen, was jedoeh unerwünscht ist. Man hat diese Schwierigkeit abzustellen versucht, indem man in dem arbeitenden Bad ein Oxyd oder ein Carbonat des gleichen Metalls wie das Phosphat anwesend sein läßt, was jedoch auch Schwierigkeiten bereitet, beispielsweise die Gefahr der zu starken Neutralisation, zusätzliche Abscheidung von pulverförmigen Niederschlägen auf den behandelten Gegenständen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Störungen zu beseitigen und ein schnelles und genau arbeitendes Behandlungsverfahren für Eisen, Zink und ihre Legierungen zu erhalten unter Bedingungen von einer Gleichmäßigkeit, die bisher -in den bekannten Phosphatierungsverfahren nicht beobachtet wurde.
• Das Verfahren gemäß Erfindung beruht auf der folgenden Tatsache: Mischt man in variablen Verhältnissen zwei Lösungen, und zwar ein«e Lösung eines Monoalkalimetallphosphats und eine Lösung des Nitrats eines Metalls der Magnesiumreihe, dann stellt man fest, daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung am niedrigsten ist bei einem ganz bestimmten Verhältnis der Konzentrationen des Nitrats und des Phosphats, wobei dieses Verhältnis unabhängig -ist von der Gesamtkonzentration und allein abhängig von den gewählten Salzen.
• Mischt man beispielsweise eine o,i52molare Lösung von Mangannitrat und eine 0,152molare Lösung von Natriumphosphat, dann erhält man die folgenden p.u-Werte in Abhängigkeit von den Mischungsverhältnissen: Manga4nitrat- Natriumlösung phosphatlösung pn-Wert Ccm Cem 10 go 3,91 20 80 3,70 30 70 3,50 40 6o 3,31 50 50 3,09 60 40 :zigi 70 30 :2,88 80 20 2"87 go io 2,88 ioo 0 4,85 Die Lösung zeigt ein Gebiet niedrigster pil-Werte bei einem molaren Verhältnis Nitrat zu Phosphat zwischen -- und 4.
• Bei anderen Alkalimetallphosphaten und anderen Nitraten von Metallen, die in Phosphatierungsbehandlungen reagieren, erhält man auch bestimmte Konzentrationsbeziehungen, bei denen der pH-Wert ein Minimum ist. Die Bestimmung dieses Verhältnisses ist mehr oder weniger eindeutig, je nachdem die Kurve des pu-Wertes in Abhängigkeit vom Molekularverhältnis mehr oder wenig flach in der Nähe des Minimums verläuft. Bei dem genannten Gemisch ist die Kurve verhältnismäßig flach. Im folgenden wird gezeigt werden, daß man bei einem Gemisch von Zinknitrat und Natriumphosphat ein p.a-Minimum erhält, das wesentlich schärfer festliegt. Hierbei ist das entsprechende Molekularverhältnis ungefähr 2,5.
• Unter Beachtung dieser Tatsachen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die ein Alkalinietallphosphat im Zustand des Monometallsalzes und das Nitrat eines reagierenden Metalls enthält, und daß das Verhältnis der Konzentrationen des Phosphats und des Nitrats so gewählt ist, daß der p.u-Wert der Lösung so niedrig liegt, wie er in einer Lösung der betreffenden beiden Salze erhalten werden kann.
• In einer auf diese Weise aufgebauten Lösung stamint'die freie Säure, die in der Lösung festzustellen ist, einzig und allein aus der Gleichgewichtsreaktion zwischen dem gebildeten Phosphat und seinen Bildungselementen. Dann braucht man bei den folgenden Behandlungen bei Veränderung des Gleichgewichts 'im Bad nur den pn-Wert wiederherzustellen, d. h. die freie Säure vermindern gleichzeitig mit der Gesamtsäure. Diese Säurewerte kann man durch ergänzende Zusätze auf ihren Anfangswert zurückführen.
• Beispielsweise soll eine metallische Oberfläche behandelt werden, um auf ihr einen Überzug eines bestimmten Metallphosphats aufzubringen, das im folgenden Reaktionsmetall genannt wird.
• Man stellt zwei Lösungen her, eine Lösung von einem Alkaliphosphat im Zustand des Monophosphats und die andere mit dem Nitrat des Reaktionsmetalls. Zu der Lösung des Phosphats setzt man steigende Mengen der Nitratlösung zu, und nach jedem neuen Nitratzusatz mißt man den p]g-Wert der Gesamtlösung.
• Entsprechend dem oben Gesagten sinkt der pn-Wert bei den ersten Zusätzen von Nitrat deutlich. Dann wird seine Änderung immer langsamer. Er geht durch ein Minimum bei einem bestimmten Verhältnis der Konzentrationen von Nitrat und Phosphat, steigt dann von neuem an, bis die Lösung praktisch eine reine Nitratlösung wird. Man bestimmt genau das Verhältnis der Konzentrationen, bei dem der pa-Wert durch ein Minimum geht.
• Man stellt dann ein Behandlungsbad her, beispielsweise indem man Salpetersäure, Phosphorsäure, das Reaktionsmetall und das andere Metall des obigen Versuches in Lösung bringt. Die Konzentrationen der verschiedenen Komponenten werden so berechnet, daß das Verhältnis der Konzentrationen von Phosphat und Nitrat, die sich bilden, gleich dem im Versuch festgestellten Wert, der dem pu-Miniinum entspricht, ist.
• Man behandelt dann die Metalloberfläche mit diesem Bad aul eine übliche Weise, beispielsweise Eintauchen oder Verspritzen.
• Nach Behandlung einer bestimmten Oberfläche stellt man fest, daß der pE-Wert des Bades gestiegen ist, und man bestimmt genau die Menge Salpetersäure, Phosphorsäure und Reaktionsmetall, die im Bad verblieben sind. Diese Messungen zeigen den Verbrauch dieser Stoffe gegenüber dem Ausgangsbad. Man fügt dem gebrauchten Bad ein Ergänzungsbad j zu und errechnet die #,lengenverliältnisse dieses Ergänzungsbades so, daß der vorangehende Verbrauch ausgeglichen wird. Man stellt dann fest, daß der p.u -Wert wieder auf sein ursprüngliches Minimum zurückkehrt, und setzt das Verfahren fort.
• Aus dem folgenden Zahlenbeispiel sind die Einzelheiten des Verfahrens zu ersehen: Beispiel Es soll eine Metalloberfläche mit Zinkpliosphat behandelt werden. Man stellt zwei Lösungen her, eine Lösung mit Mononatriumphosphat und die andere mit Zinknitrat. Die Phosphaflösung enthält o,25 Mol Salz im Liter und die Nitratlösung 0,635 Mol Nitrat im Liter. Man bringt die beiden Lösungen in verschiedenem Verhältnis zusammen und mißt in jedem Fall den pu-Wert. Man erhält dann folgende 'Tabelle: Zinknitrat- Natriumlösung phosphatlösung P..-Wert Cem Celn go io 2,6o 70- 30 2,18 6a 40 2,10 50 50 2,04 42 58 2,08 30 70 2,10 18 82 2,18 io go 2,31 Wie hieraus zu ersehen ist, hat der pH-Wert ein Minimum bei etwa gleichen Mengen der beiden Lösungen, d. h. bei einem Verhältnis von etwa 2,5 zwischen der molaren Konzentration des Nitrats und des Phosphats.
• Man setzt also ein Behandlungsbad an, das Salpetersäure, Phosphorsäure und Zink in den folgenden Mengenverhältnissen enthält: 278 g oder 4,4 Mol pro Liter Lösung Salpetersäure, 143 g oder 2,2 Mol pro Liter Lösung Zink, 84,7 g oder o,864 Molpro Liter Lösung Phosphorsäure. Das sind 2,5 Mol Zinknitrat auf i Mol Phosphorsäure. Das Zink wird beispielsweise in Form von Zinkoxyd in die Lösung eingebracht.
• Zu 72,5 ccm dieser Lösung fügt man 31,5 ccm einer zweifach normalen Sodalösung und erhält eine Lösung, die im Liter o,16 Mol Zinknitrat auf o,o63 Mol Mononatriumphosphat enthält, d. h. das Verhältnis dieser beiden Konzentrationen ist ungefähr 9-,5.
• Diese letztere Lösung wird nach dem Verdünnen als Behandlungsbad verwendet. Der Unterschied, den man zwischen den relativen Verhältnissen der Bestandteile der Stammlösung und denen der Bestandteile, die wirklich in der Behandlungslösung vorhanden sind, feststellt, stammt von der Eüistellung des ,Gleichgewichts, die notwendigerweise zur Bildung eines Niederschlags führt.
• Die Behandlung wird entweder durch Eintauchen während 5 Minuten oder durch Aufspritzen während i Minute vorgenommen. Beide Verfahren werden bei Raumtemperatur durchgeführt. Ein auf diese Weise' hergestellte's Bad hat bei einem p11-Wert von 2,-7 folgende Zusammensetzung: 2o g pro Liter Salpetersäure, io,8 g pro Liter Zink,. . . 6,og g pro Liter'Phosphorsäure.
• Es wurde eine metallische Oberfläche von 5320 cm2 behandelt und mehrfach während der Behandlung der. pR-Wert gemessen. Hierbei wurden folgende p]I-Werte ermittelt: I Behandelte Oberflächen CM2 P.-Wert 1080 3,10 216o 3,20 4240 3 5320 3,05 Am Ende dieser Behandlung ergab die Badanalyse folgende Zusammensetzung: 18,5 g pro Liter Salpetersäure, 9,7 g pro Liter Zink, - 4,3 g pro Liter Phosphorsäure.
• Hieraus ergibt sich ein Verbrauch gegenüber dem Anfangsbad zu 1,5 g oder 0,023 Mol pro Liter Salpetersäure, .i,i g oder 0,017 Mol pro Liter Zink, iß g oder o,o18 Mol pro Liter Phosphorsäure. Diese Werte benutzt man zur Herstellung der Ergänzungslösung, wenn eine Ergänzung gewünscht ist. Diese führt dann das Verhältnis der molaren Konzentrationen der Nitrate und Phosphate auf 2,5 und den pl,-We#t des -Behandlungsbades auf etwa 2,7 zurück. Die festgesteRten fehlenden Mengen können in die Lösung in Form einer einzigen Lösung eingeführt werden, wobei die Zahl der Säuremole diejenige weit übersteigt, die zur Absättigung des Metalls erforderlich wäre.
• Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird die Ergänzung ohne vorherige Titration jeweils nach der Behandlung *er bestinunten Metalloberfläche vorgenommen. Die Titration erfolgt erst nach einer gewissen Anzahl von Behandlungen, beispielsweise am Ende des Tages.
• Dank der speziellen Wahl der Konzentrationen hat die Lösung den Vorteü, einen pl,-Wert zu besitzen, der nur im Sinn des Anstieges sich ändern kann, während es bekannt ist, daß die gewöhnlich verwendeten Phosphatierungslösungen ein Absinken des p.u-Wertes zeigen, was zu Zusätzen von Mangancarbonat oder Zinkoxyd von Zeit zu Zeit führt.
• Es sei zusätzlich vermerkt, daß ein besonderer Vorteil darin besteht, daß für das Ausgangsbad ein Gemisch der Komponenten in fester Form verwendet werden kann wenn man den Transport erleichtern will.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜGIIE-i. Verfahren zur Behandlung einer metallischen Oberfläche durch Phosphatieren, dadurch gekenn- i zeichnet, daß man die -Oberfläche mit einer Lösung behandelt, die ein Monoalkaliphosphat und das Nitrat eines Reaktionsmetalls enthält, wobei das Konzentrationsverhältnis zwischen Phosphat und Nitrat so gewählt ist, daß der pu-Wert der Lösung nahe dem Mindestwert gewählt ist, der in einer Lösung der- beiden betreffenden Salze erhalten werden kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrationsverhältnis * der beiden Salze experimentell durch Messen der pH-Werte einer Mischungsreihe in verschiedenen Verhältnissen der beiden Salze ermittelt ist. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung mit einer Lösung ergänzt wird, die aus dem Verbrauch von Nitrat und Phosphat berechnet ist, wodurch der pil-Wert auf sein Anfangsminirnum ungefähr zurückkehrt. 4. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumphosphat und Zinknitrat in einem Verhältnis der molaren Konzentrationen von Nitrat und Phosphat gleich 2,5 besitzt. 5. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekenrzeichnet, daß sie Mangannitrat und Natriumphosphat in einem molaren Konzentrationsverhältnis Nitrat zu Phosphat zwischen ?, und 4 besitzt.