-
Auffüllösung für Lösungen zur .Herstellung von rostbeständigen Phosphatüberzügen
auf Metalloberflächen , Phosphatüberzüge auf Eisen und Stahl enthalten je nach der
Badzusammensetzung .neben Eisenphosphat noch andere Phosphate, wie Mangan-, Zink-,
Cadmium-Phosphate, die in beträchtlichem Umfange von dem Überzug aufgenommen werden.
Auch Calcium- und in geringem. Umfange Bariumphosphat können in dem Überzug vorkommen.
-
Es ist nun wünschenswert, die den Überzug bildende Lösung .mit sauren
Phosphaten aufzufüllen. Es ist jedoch schwierig; saures Ferrophosphat in löslicher
Form zu erhalten, da es leicht okydiert und dann verhältnismäßig unlöslich wird.
Demgemäß hat man bisher Phosphatüberzugslösungen zunächst mit .sauren Phosphaten
von anderen .Metallen als Eisen wieder aufgefüllt, die leicht in den Überzug hineingehen.
Dabei sind die Phosphate dos Mangans und Zinks in weitestem Umfange benutzt worden.
-
Wenn ein saures Phosphat des Mangans oder Zinks in Wasser gelöst wird,
hydrolysi.ert es und bildet mehr öder weniger freie Säure gleichzeitig mit geringen
Mengen unlöslicher Phosphate, .die als Schlamm gefällt werden. Bei dem üblichen-Verfahren,
bei dem j die Lösung mit saurem Mangan- oder Zinkphosphat' aufgefrischt oder -gefüllt
wird, bilden sich beträchtliche Mengen des von der Hydrolyse des.Auffüllpulvers
sich ergebenden Schlammes sowie des.-Schlammes, der bei der chemischen Reaktion
mit den zu überziehen den Oberflächen entsteht. Dieser Schlamm stellt natürlich
eine Stoffvergeudung dar und ist auch nachteilig, da er bei einigen: Verfahren aufgerührt
wird, so daß er sich. auf .das Werkstück setzt, was zu Störungen führt. In jedem
Falle muß der SchIamm von Zeit zu Zeit aus der Behandlungsvorrichtung entfernt werden.
-
Man weiß, daß Nitrate in der Lösung ,den Bildungsverlauf des Überzuges
beschleunigen. Daher war es üblich, Nitrate der Überzugslösung und dem - Auffüllpulver
zuzusetzen, insbesondere wo eine schnelle Wirkung erwünscht war und wo der Überzug
zunächst als Grundlage für einen Anstrich gebildet wurde. Einige Schwierigkeit entstand,
die Nitrate in geeigneter Form zu gewinnen, so daß sie dem Auffüllpulver einverleibt,
versandt und ohne Schaden bzw. Zersetzung gelagert werden konnten, ferner, daß sie
keinen
störenden Rückstand in der Überzugslösung hinterließen.
-
Es ist bereits bekannt,- an Stelle von Nitraten kleine Mengen HNO3
als Oxydationsmittel in einer Überzugslösung, nicht aber in einer Auffüllösung zu
verwenden. Man hat bei diesen Überzugslös:ungen jedoch, um das Bad nicht aus dem
Gleichgewicht zu bringen, die Verwendung von HNO3 vermieden und vorgezogen, Nitrate
zu verwenden.
-
Es :ist ferner bekannt, zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf
Zinkflächen eine Lösung aus Salpeter- und Phosphorsäure zu verwenden. Dabei war
die Salpetersäuremenge so groß, daß die Lösung sich nicht in .dem erforderlichen
Gleichgewicht befand.
-
Demgegenüber besteht die Erfindung darin, einer Auffüllösung für Lösungen
zur'Herstellung von rostbeständigen Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen neben:
saurem Mangan-, Zink-, Cadmium-; Calcium-; Barium- undloder Ferröphosphat Salpetersäure
in einer Menge zuzusetzen, die ausreicht; um die Fällung eines unlöslichen Phosphats
durch Hydrolyse zu verhindern, jedoch nicht ausreicht, um die eigentliche überzugbildende
Lösung beim Auffüllen mit der Auffüllösung aus dem Gleichgewicht zu bringen.
-
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Auffüllösung
als Hauptbestandteil primäres Zinkphosphat und Salpetersäure in der Größenordnung
von a Gewichtsteil Salpetersäure (q.2° Be) auf 6Gewichtsteile primäres Zinkphosphat.
Außerdem kann die Auffüilösung erfindungsgemäß Beschleunigungsmittel, wie lösliche
Verbindungen des Kupfers, Kobalts und/oder anderer Metalle, enthalten. Zweckmäßig
enthält sie auch Oxydationsmittel, wie Nitrate.
-
Die durch Hydrolyse entstandenen Metallphosphate werden bei Anwendung
der Erfindung in lösliche Metallnitrate unter Verhinderung der Schlammbildung umgewandelt.
-
Die Menge an Salpetersäure, die zur Vermeidung des Absetzens von Schlamm
erforderlich ist, schwankt etwas mit dem benutzten sauren Phosphat sowie mit dem
Verfahren, nach dem das saure Phosphat hergestellt ist, ferner mit der Reinheit
des Erzeugnisses und mit der Temperatur, der die Lösung unterworfen wird Es ist
leicht einzusehen, daß, wo irgendwelche Mengen Phosphorsäure zusammen mit dem sauren
Phosphat eingeführt werden; geringere Mengen an Salpetersäure erforderlich sind
als in dem Falle, in welchem die Stoffe reine saure Phosphate sind. Wenn daher ein
Überschuß an Metall in der Lösung ist, so däß etwas sekundäres Phosphat zusammen
mit dem üblich verwendeten primären Phosphat vorhanden ist, ist mehr Salpetersäure
zur Verhinderung des Absetzens von Schlamm erforderlich, als nötig ist, wenn das'
Phosphat insgesamt primäres Phosphat ist.
-
Der Betrag an Salpetersäure, der erforderlieh ist, die Fällung von
Schlamm zu verhindezn, steigt wesentlich mit der Temperatur, der die Lösung unterworfen
wird, in der .das saure Phosphat in Form von primärem Zinkphosphat vorliegt: Dies
trifft auch auf Calciumphosphat zu: Bei Cadmiumphosphat, Manganphosphat und Bariumphosphat
ist zwischen der Menge an Salpetersäure, die erforderlich ist, um dieHydrolyse bei
niedrigeren Temperaturen und .derjenigen Menge, die erforderlich ist, um sie beim
Sieden zu verhindern; nicht soviel Unterschied vorhanden.
-
Im allgemeinen ist es erwünscht, die Salpetersäure in solchen Mengen
einzuführen, daß die Fällung jeder wesentlichen Schlammmenge verhindert wird, während
andererseits ein beträchtlicher Überschuß an Salpetersäure wegen der Steigerung
der Acidität der Lösung und der darauf folgenden Schwierigkeit, die Lösung vor der
Verwendung aufzubewahren und zu handhaben, unerwünscht ist. Indessen liegt eine
breite Spanne zwischen dem Betrag, der gerade ausreicht; die Fällung zu verhindern,
und dem Betrag, :der wesentliche Schwierigkeiten auf Grund überschüssiger Acidität
verursacht, so daß keine Schwierigkeit auftritt, wenn man die Mengenverhältnisse
innerhalb dieses Intervalls wählt.
-
Obgleich die erwünschte Menge an Salpetersäure, die zur Verhinderung
einer Fällung notwendig ist, etwas mittler Zusammensetzung der Auffüllösung schwankt,
soll doch eine bestimmte Formel nicht zur Beschränkung; sondernlediglichzurVeranschaulichung
als Typ einer zufriedenstellenden Lösung angeführt werden, an der natürlich je nach
den vorliegenden Verhältnissen Änderungen gemacht werden können.
| Primäres Zinkphosphat 175 Gewichtsteile |
| Salpetersäure 42 ° B8 30 - |
| Kupfercarbonat a1%2 - |
| Wasser 295 - |
Zweckmäßig, wird die Salpetersäure mit dem Wasser vor oder gleichzeitig mit der
I:ösung des Zinkphosphats gemischt, indessen vorher, ehe eine genügende Hydrolyse
des Zinkphosphats unter Bildung eines Niederschlages eingetreten ist. Es wurde gefunden,
daß es leichter ist, die Bildung des unlöslichen Niederschlages zu verhindern, als
ihn wieder zu lösen, wenn er sich einmal gebildet hat. Wie bereits erwähnt wurde,
würde eineanders zusammengesetzte Auffüllösung, die eine verhältnismäßig niedrigere
Menge saures Phosphat oder freie Säure auf der .anderen Seite enthält, mehr oder
weniger Salpetersäure zur
Verhinderung der Bildung eines Niederschlages
erforderlich machen.
-
Ein ähnliches Ergebnis. kann dadurch erzielt werden, daß man etwas
freie Phosphorsäure in der Mischung vorsieht und die Salpetersäure in Form des Nitrats
einführt. Die folgenden Bestandteile würden eine zufriedenstellende Auffüllösung
geben:
| Primäres Zinkphosphat 175 Gewichtsteile |
| Phosphorsäure 75°/oig . 29 - - |
| Kupfercarbonat a1/2 - |
| Zinknitrat 30 - |
| Wa-sser 265 - |
Die Lösung kann auch dadurch hergestellt werden, daB man metallisches Zink und Zinkoxyd
sowie gegebenenfalls Kupfercarbo,nat in einer phosphorsäure-und salpetersäurehaltigen
Lösung löst. Etwa 8o°j, des notwendigen Zinks kann leicht in 5o- bis 55%iger Phosphorsäure
.gelöst werden. Die verbleibenden 2o% Zink, die notwendig sind, um die geeignete
Verbindung zu bilden, können als Zinkoxyd in verdünnter-,Salpetersäure gelöst werden.
Beim Mischen der erhaltenen Nitrat-und Phosphatlösungen kommt man zu einer klaren
Mischlösung.
-
Eine ähnlich zusammengesetzte verdünnte. Lösung kann zur Bildung der
Überzugslösung am Aalfang verwendet werden, obgleich etwas gandere Mengenverhältnisse
gewöhnlich in der Überzugslösung zweckmäßig sind, die von denen abweichen, die in
der Aüffüllösung erforderlich sind, da die verschiedenen Bestandteile mit etwas
verschiedenen Geschwindigkeiten aufgebraucht werden, z. B. wird Kupfer verhältnismäßig
schneller in der Lösung aufgebraucht als die Phosphate.
-
Demgemäß muß ein höherer Prozentsatz an Kupferverbindungen in der
Auffüllösung vorhanden sein, als er in der überzugslösung vorliegt, die wieder aufzufüllen
ist. Das gleiche gilt für die übrigen Beschleunigungsmnittel, ' z. B. Nitrate. Es
ist im allgemeinen er-, wünscht, einen verhältnismäßig hohen Nitratgehalt in der
Überzugslösung zu haben und daher mit der A.uffüllösung zuzugeben. Es hat sich als
ratsam herausgestellt, neben Schwermetallnitrat etwas N.atriumnitrat zu verwenden.
-
Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, die Lösung während des
Mischens auf etwa 71 bis 82° C zu erhitzen und :das Phosphatpulver für .die Auffüllösung
zu lösen. Dadurch erhält man eine schnellere Lösung sowie eine gründlichere Mischung
der Bestandteile. Die Lösung zeigt auch nachher keine wesentlichen Veränderungen;
sie kann in ein heißes Bad eingeleitet werden, ohne ihre Zusammensetzung erheblich
zu verändern.
-
-Beschleunigungsmittel, wie lösliche Verbindungen des Kupfers, Silbers;
Kobalts, Nickels, Quecksilbers sowie FerrQverbindungen, befördern die überzugswirkung-
und erzeugen -einen :schnelleren und gleichmäßigeren Angriff der Überzugslösung
auf die zu überziehende Fläche. Lösliche Kupferverbindun-- gen sind vorzuziehen.
Indessen ist die Gegenwärf- oder Abwesenheit eines Beschleunigungsmittels nicht
unbedingt bei der vorliegenden Erfindung wesentlich, welche insbesondere auf der
Reaktion von Salpetersäure mit saurem Phosphat aufgebaut ist. Auch können Oxydationsmittel,
wie Nitrate unter Einschluß von Natriumnitrat, Zinknitrat und anderen, in Lösung
vorhanden sein. Falls Manganphosphat verwendet wird, schwankt dfe Menge Salpetersäure
in Übereinstimmung mit der Reinheit des Pulvers und der Art, in der es sich von
einem reinen primären Manganphosphat unterscheidet. Das reine primäre Manganphosphat
erfordert etwas weniger- Salpetersäure als das primäre Zinkphosphat beim Siedepunkt.
Bei niedrigeren Temperaturen besteht jedoch kein so großer Unterschied. Für Calcium-
und Cadmiumphosphat sind etwa die gleichen Mengen Salpetersäure erforderlich; für
Verhinderung der Fällung bei Verwendung von Zinkphosphat sind abweichende Mengen
erforderlich. Bariump'hosphaterfordert etwa zweimal soviel wie Zinkphosphat, um
in zufriedenstellender Weise die Bildung eines Niederschlages zu verhindern. Nicht
nur schwankt die Menge an SalpetersäQire, die zur Verhinderung der Fällung notwendig
ist, mit der Natur des verwendeten Phosphats, seiner Reinheit u. dgl., sondern auch
etwas in dem Falle, in dem Mischungen von verschiedenen Phosphaten gebraucht werden;
das ist auf die Einwirkung der Phosphate aufeinander zurückzuführen.